Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-09-25Bitstream added on 2014-06-13T19:45:04Z : No. of bitstreams: 1 francisco_cs_dr_araiq.pdf: 2557839 bytes, checksum: 6e50bdc3b6d442d52debf1600ec04bb1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos de lantanídeos contendo ligantes organofosforados. Os ligantes utilizados neste trabalho foram: ácido difenilfosfínico (HDPP), ácido benzil(fenil)fosfínico (HBPP) e ácido (1,4-fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfínico) (H2PMPP). Os compostos foram obtidos através de reação de precipitação e síntese hidrotérmica em diferentes condições. Para os compostos obtidos através de reação de precipitação, observa- se uma tendência a formação de partículas esféricas e aglomerados. Os complexos sintetizados via síntese hidrotérmica apresentam partículas em forma de bastões e formação de aglomerados. Os espectros de luminescência indicam a presença de dois ou mais sítios de simetria para os difenilfosfinatos de ítrio dopados com európio (Y(DPP)3:Eu(%)). Para os benzil(fenil)fosfinatos (Y(BPP)3:Eu(%)) e (1,4- fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinatos) (Y(PMPP)3:Eu(%)) de ítrio dopados com európio foi observada a presença da transição 5 D0→7 F0, indicando que o íon Eu3+ nestes compostos ocupa um sítio de simetria sem centro de inversão. As curvas de decaimento de estado excitado sugerem a presença de dois ou mais sítios de simetria nos complexos Y(DPP)3:Eu(%). Para os compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) foi observada a contribuição de apenas um sítio de simetria. Os parâmetros de intensidades Ω2 e Ω4 dos complexos Y(DPP)3:Eu(%) indicam que o íon Eu3+ ocupa sitos de simetria semelhantes nos difenilfosfinatos, e nos compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) indicam a presença de sítios de baixa simetria. A emissão do Eu3+ e Tb3+ nos Y(DPP)3:CeEuTb(%) aumenta em função da concentração do íon Ce3+ , indicando a ação do cério como íon sensibilizador nestes compostos através dos processos de transferência de energia, do íon Ce(III) para os íons ativadores Eu(III) e Tb(III)... / In this work lanthanides complexes containing organophosphorus ligands were synthesized and characterized. The following ligands were used diphenilphosphinic acid H(DPP), benzyl(phenyl)phosphinic acid (BPP) and (1,4- phenylenedimethylene)-bis-(phenylphosphinic) (PMPP). The compounds obtained through hydrothermal route presented a greater structural organization of the system regarding the obtained complexes by precipitation. For obtained compounds through precipitation, spherical- particle and cluster formation are observed. The synthesized compounds through hydrothermal rout presented particles in sticks form and cluster formation. The luminescence spectral indicatee the presence of two or more symmetry sites to europium-doped diphenylphosphinate of yttrium complexes (Y(DPP)3:Eu%). For europium-doped benzyl(phenyl)phosphinate (Y(BPP)3:Eu%) and europium doped (1-4-phenylenedimethylene)-bis- (phenylphosphinate) (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes the presence only a non- centrossymetry site was observed. The presence of 5 D0→7 F0 an indicative of the low symmetry in about Eu(III) ion. The values of emission lifetime confirmed the presence of two or more symmetry sites to (Y(DPP)3:Eu%). The lifetime for (Y(BPP)3:Eu%) and (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes confirmed the presence a non-centrossymmetry sites contribuition only. were observed the presence only a non-centrossymetry site, the presence of 0-0 transition is indicative that the symmetry in about Eu(III) low. The values of emission lifetime confirmed the presence a non-centrossymmetry site contribution only. xi The intensity parameters Ω2 e Ω4 indicate that Y(BPP)3:Eu(%) e Y(PMPP)3:Eu(%) present non-centrossimetric sites. The emission of Eu3+ and Tb3+ in the Y(DPP)3:CeEuTb(%)is favored with the increasing of the concentration cerium indicatin that energy transfer process process of Ce(III) to Eu (III) and Tb (III) is favored... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Robert Alan Burrow / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos de lantanídeos contendo ligantes organofosforados. Os ligantes utilizados neste trabalho foram: ácido difenilfosfínico (HDPP), ácido benzil(fenil)fosfínico (HBPP) e ácido (1,4-fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfínico) (H2PMPP). Os compostos foram obtidos através de reação de precipitação e síntese hidrotérmica em diferentes condições. Para os compostos obtidos através de reação de precipitação, observa- se uma tendência a formação de partículas esféricas e aglomerados. Os complexos sintetizados via síntese hidrotérmica apresentam partículas em forma de bastões e formação de aglomerados. Os espectros de luminescência indicam a presença de dois ou mais sítios de simetria para os difenilfosfinatos de ítrio dopados com európio (Y(DPP)3:Eu(%)). Para os benzil(fenil)fosfinatos (Y(BPP)3:Eu(%)) e (1,4- fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinatos) (Y(PMPP)3:Eu(%)) de ítrio dopados com európio foi observada a presença da transição 5 D0→7 F0, indicando que o íon Eu3+ nestes compostos ocupa um sítio de simetria sem centro de inversão. As curvas de decaimento de estado excitado sugerem a presença de dois ou mais sítios de simetria nos complexos Y(DPP)3:Eu(%). Para os compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) foi observada a contribuição de apenas um sítio de simetria. Os parâmetros de intensidades Ω2 e Ω4 dos complexos Y(DPP)3:Eu(%) indicam que o íon Eu3+ ocupa sitos de simetria semelhantes nos difenilfosfinatos, e nos compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) indicam a presença de sítios de baixa simetria. A emissão do Eu3+ e Tb3+ nos Y(DPP)3:CeEuTb(%) aumenta em função da concentração do íon Ce3+ , indicando a ação do cério como íon sensibilizador nestes compostos através dos processos de transferência de energia, do íon Ce(III) para os íons ativadores Eu(III) e Tb(III)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work lanthanides complexes containing organophosphorus ligands were synthesized and characterized. The following ligands were used diphenilphosphinic acid H(DPP), benzyl(phenyl)phosphinic acid (BPP) and (1,4- phenylenedimethylene)-bis-(phenylphosphinic) (PMPP). The compounds obtained through hydrothermal route presented a greater structural organization of the system regarding the obtained complexes by precipitation. For obtained compounds through precipitation, spherical- particle and cluster formation are observed. The synthesized compounds through hydrothermal rout presented particles in sticks form and cluster formation. The luminescence spectral indicatee the presence of two or more symmetry sites to europium-doped diphenylphosphinate of yttrium complexes (Y(DPP)3:Eu%). For europium-doped benzyl(phenyl)phosphinate (Y(BPP)3:Eu%) and europium doped (1-4-phenylenedimethylene)-bis- (phenylphosphinate) (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes the presence only a non- centrossymetry site was observed. The presence of 5 D0→7 F0 an indicative of the low symmetry in about Eu(III) ion. The values of emission lifetime confirmed the presence of two or more symmetry sites to (Y(DPP)3:Eu%). The lifetime for (Y(BPP)3:Eu%) and (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes confirmed the presence a non-centrossymmetry sites contribuition only. were observed the presence only a non-centrossymetry site, the presence of 0-0 transition is indicative that the symmetry in about Eu(III) low. The values of emission lifetime confirmed the presence a non-centrossymmetry site contribution only. xi The intensity parameters Ω2 e Ω4 indicate that Y(BPP)3:Eu(%) e Y(PMPP)3:Eu(%) present non-centrossimetric sites. The emission of Eu3+ and Tb3+ in the Y(DPP)3:CeEuTb(%)is favored with the increasing of the concentration cerium indicatin that energy transfer process process of Ce(III) to Eu (III) and Tb (III) is favored... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Alexandre Mesquita / Resumo: O titanato de cálcio CaTiO3 é um material com estrutura de tipo perovskita que tem sido aplicado como luminóforo. É bem estabelecido que a inserção de íons de terra rara no sítio ocupado pelo Ca2+ provoca mudanças significativas nas suas propriedades estruturais e produz efeitos luminescentes na faixa do visível. Entretanto não existem trabalhos reportando a inserção do La3+ no sítio do Ca2+ no que se refere às características estruturais e luminescentes desses materiais. Portanto, o presente trabalho estuda as propriedades fotoluminescentes apresentadas pela matriz à base de titanato de cálcio dopada com praseodímio, lantânio e alumínio. O material foi sintetizado a partir do método Pechini, que se mostrou um método eficaz na preparação de acordo com a caracterização estrutural realizada. A técnica de difração de raio X permitiu identificar que todas as amostras de CaTiO3 apresentam-se na fase cristalina com simetria ortorrômbica. Através da espectroscopia de absorção de raio X na borda K do Ti4+ constatamos a ocorrência de maior simetria do Ti4+ em relação aos átomos ao seu redor quando aumentamos a temperatura de calcinação e que a substituição de íons no sítio do Ca2+ não altera essa simetria. Em razão do aumento da concentração dos dopantes, tanto no sítio do Ca2+ quanto no sitio do Ti4+, foram observados alterações nos modos de vibração dos espectros Raman. Constatou-se o aumento da torção entre os octaedros de TiO6 em relação ao aumento da concentração dos dopantes. No... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The calcium titanate CaTiO3 is a perovskite structure material which has been used as phosphor. It is well established that the incorporation of rare earth ions in the place occupied by Ca2+ cause significant changes in their structural properties and produce luminescent effects in the visible range. However, there are no studies reporting the insertion of La3+ on the Ca2+ site with respect to structural and luminescent characteristics of these materials. So, this work studies the photoluminescent properties presented by the matrix based on calcium titanate doped with praseodymium, lanthanum and aluminum. The material was synthesized by the Pechini method, which proved an effective method of preparation according to the structural characterization performed. The technique of X-ray diffraction showed that all samples are organized and exhibit orthorhombic symmetry. Using X-ray absorption spectroscopy at the K edge of Ti4+, we found that the occurrence of major symmetry of Ti4+ with respect to the neighbor atoms when the calcination temperature was increased and that the substitution of ions Ca2+ by Pr3+ does not change this symmetry. With the concentration of dopants increasing at the Ca2+ and Ti4+ sites, changes of the vibration modes in the Raman spectra were observed. It was found an increased torque between the TiO6 octahedra as a function of the increase in concentration of dopants. In the luminescence spectra, increasing the structural defect density enhanced the light e... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Banca: Cleber Renato Mendonça / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Banca: Masahide Takahashi / Abstract: Among all natural polymers, bacterial cellulose and silk fibroin offer unlimited opportunities for processing, functionalization, and biological integration. This thesis presents the preparation and characterization of nanostructured materials based on bacterial cellulose produced by Gluconacetobacter xylinus bacteria, as well as regenerated silk fibroin stemmed from the cocoons of silkworms (Bombyx mori) for optical applications. Firstly, dried bacterial cellulose membranes were utilized to prepare cellulose nanocrystals (CNC). CNC were casted in the form of thick iridescent films whose color originates in the periodic patterning of layers in a chiral nematic texture created by self-assembly of rod crystallites. Once the CNC films were obtained, self-sustainable films were coated with a low molecular weight nematic liquid crystal (LC), 4′-(hexyloxy)-4-biphenylcarbonitrile (HOBC). The materials were obtained as free-standing iridescent films, with chiral nematic structure that exhibited modulated optical properties, in response to external stimulus, such as thermal gradient or relatively small electrical voltage. The scanning electron microscopy (SEM) confirmed that the composite film structure comprises the multi-domain Bragg reflectors. The relationship between the surface structure and thermo-responsive properties of investigated HOBC coated with CNC film was examined using transmission optical microscopy (TOM). Additionally, electrostatic force microscopy (EFM) measuremen... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: Entre os polímeros naturais, celulose bacteriana e fibroína da seda oferecem inúmeras oportunidades para funcionalização, processamento e integração biológica. Esta tese apresenta a preparação e caracterização de novos materiais nanoestruturados para aplicações ópticas utilizando celulose bacteriana produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus, como também em fibroína regenerada extraída de casulos do bicho da seda (Bombyx mori). Primeiramente, membranas de celulose bacteriana secas foram utilizadas para a preparação de nanocristais de celulose (NCC). Os nanocristais de celulose foram processados na forma de filmes espessos e iridescentes nos quais a cor tem origem de padrões periódicos de camadas em uma estrutura nemática quiral criada pelo alto montagem dos bastões cristalinos. Uma vez obtido o filme de NCC, o mesmo foi revestido com um cristal líquido nemático de baixo peso molecular, 4'- (hexiloxi) - 4 - bifenilcarbonitrila (HOBC). O material foi obtido como um filme auto-suportado, iridescente, formado por uma estrutura nematic quiral e que exibe moduladas propriedades em resposta a estímulos externos, tais como, gradiente de temperatura e relativa pequena voltagem elétrica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) confirmaram a estrutura do filme formada por múltiplos domínios refletores de Bragg. A relação entre a estrutura da superfície e as propriedades de resposta térmica do revestimento de HOBC no filme foram investigadas utilizando microscopia ópt... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientadora: Marian Rosaly Davolos / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Luciano Caseli / Resumo: Materiais luminescentes baseados em íons lantanídeos possuem muitas aplicações tecnológicas, tais como em dispositivos emissores de luz ou dispositivos ópticos moleculares, tendo consequentemente um interesse na busca e no estudo aprofundado desses materiais, com destaque para estudos de controle de sua conformação. Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e espectroscópicas dos complexos betadicetonatos de európio quando conformados em sólido estendido e em filmes mistos de Langmuir e de Langmuir-Blodgett do complexo neutro e do espaçador. As técnicas utilizadas foram as espectroscopias de luminescência por excitação de UV-Vis e por excitação de raios X, especialmente a espectroscopia de luminescência in situ por excitação UV-Vis durante a formação dos filmes de Langmuir. Para o estudo dos filmes, foram obtidas isotermas de pressão de superfície versus área molecular dos sistemas mistos do complexo na presença de ácido esteárico ou na presença de brometo de dimetildioctadecilamônio (DODA), curvas de estabilidade, curvas de reversibilidade dos filmes mistos na superfície aquosa e deposições de tais filmes a um substrato vítreo, além do acompanhamento da formação do filme de Langmuir por Microscopia de Ângulo Brewster (BAM). As medidas de estabilidade e reversibilidade indicaram a formação de possíveis aglomerados dos filmes mistos utilizando o ácido esteárico como agente espaçador, enquanto que os filmes mistos na presença do DODA se mostraram mais estáveis ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Luminescent materials based on lanthanide ions have many technological applications, such as in light emitting or molecular optical devices, resulting in an interest in the searching and in the deep study of these materials, especially in studies of their conformation control. In this work, it was studied the structural and spectroscopic properties of europium betradetonate complexes when conformed in bulk solid and in Langmuir and Langmuir-Blodgett mixed films of the neutral complex and the surfactant. The experimental techniques applied were luminescence spectroscopy by UV-Vis and X-rays excitation, especially the in situ luminescence spectroscopy by UV-Vis excitation during the formation of the Langmuir films. For the study of the films, were obtained isotherms of surface pressure versus molecular area of mixed complex in the presence of stearic acid or in the presence of dimethyldioctadecylammonium bromide (DODA), stability curves, reversibility curves of the mixed films on the aqueous surface beyond the deposition of such films to a glassy substrate, besides the monitoring of Langmuir film formation by Brewster Angle Microscopy (BAM). The stability and reversibility measures indicated the formation of possible agglomerates of the mixed films using stearic acid as a spacer, whereas the mixed films in the presence of DODA showed to be more stable on the aqueous surface. The BAM images revealed that DODA works effectively in the process of film homogeneity of the europium complexes and in situ luminescence measurements have shown the dependence of the emission intensity on the homogeneity of the film. Langmuir-Blodgett films of the mixed complex / spacer system showed the prevalence of cohesive forces over the adhesive forces of the species on the aqueous surface. This study showed how attached the molecular organization of the material with the luminescence... / Mestre

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudos de adssorção de trocadores iônicos inorgânicos a base de óxidos mistos estanho-titânio para recuperação dos metais cádmio e níquel de efluentes aquosos, descartados no meio ambiente principalmente através de baterias de Ni-Cd. Os trocadores foram sintetizados via método sol-gel modificado da mistura de cloreto de estanho(IV) e cloreto de titânio(III) com hidróxido de amônio. Os materiais obtidos: SnO2/TiO2 e SnO2/TiO2:Eu3+ foram caracterizados via espectroscopia de infravermelho, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) (método do pó) e espectroscopia eletrônica (excitação e emissão) para o trocador dopado com európio. Os mesmo materiais também foram sintetizados em matriz polimérica para a sua utilização em coluna, devido os materiais sintetizados apresentarem tamanho de cristalito na escala nanométrica. Determinaram-se as razões de distribuição dos metais, tomando-se como parâmetros a influência do pH, da concentração dos metais (determinando-se as isotermas de adsorção) e do tempo de contato (determinando-se a cinética de adsorção). Os trocadores apresentaram alta capacidade de troca, com porcentagens de adsorção acima de 90%, cinética rápida, superfícies de troca energeticamente heterogenias, adsorção física e processo de troca espontâneo. Para o trocador dopado foram estudadas as propriedades espectroscópicas e calculado os parâmetros de intensidade também se obteve um rendimento quântico satisfatório. / This work presents the synthesis, characterization and adsorption studies of inorganic ion exchangers based on mixed tin-titanium oxide for recovery of cadmium and nickel metals from aqueous effluents, discarded in the environment mainly through Ni-Cd battery. The exchangers were synthesized by sol-gel modified method using a mixture of tin(IV) chloride and titanium(III) chloride and ammonium hydroxide, as precursors reagents. The materials obtained: SnO2/TiO2 e SnO2/TiO2:Eu3+ were characterized by infrared spectroscopy, thermal analysis, scattering electronic microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD) (powder method) and electronic spectroscopy (excitation and emission) for the europium doped exchanger. The same materials also were synthesized in polymeric matrix too and can be used in column, because the synthesized materials showed crystals size in nanometric scale. It was determined by the distribution ratios for metals taking as parameters the influence of pH, the concentration of metals (by adsorption isotherms) and the contact time (by adsorption kinetic). The inorganic ion exchanger presented high exchange capacity with adsorption percent above 90% for the studied conditions, quickly kinetic, heterogeneous exchange surfaces, physic adsorption and spontaneous process of exchange. To the doped exchanger spectroscopy properties were studied and also it was calculated the intensity parameters and it was found a satisfactory quantum yield.

Resumo: A sílica mesoporosa do tipo MSU-4 foi sintetizada a partir do agente direcionador de estrutura Tween 20, utilizado como molde, e do precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS). Estruturas mesoporosas tem sido aplicadas em estudos luminescentes por apresentarem alto índice de organização, grande área superficial e distribuição regular de tamanho de poros. Nesse trabalho a sílica mesoporosa foi funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para aplicação luminescente. A sílica mesoporosa funcionalizada foi caracterizada por difração de raios-X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia no infravermelho (FT-IR) e adsorção e dessorção de nitrogênio (BET). O material luminescente foi preparado pela formação do complexo [Eu(tta)3] em meio metanólico e impregnado nos canais da sílica mesoporosa. Para a impregnação, o íon Eu3+ foi primeiramente encapsulado na sílica e posteriormente foi adicionado o ligante 2- tenoiltrifluoroacetona (tta). Esse procedimento foi realizado para as sílicas lavada, calcinada e funcionalizada. Uma amostra de sílica funcionalizada foi preparada com a impregnação do complexo já pronto. Todas as amostras foram caracterizadas por espectroscopia luminescente. O estudo espectroscópico foi realizado à temperatura ambiente e os espectros de excitação mostraram a absorção de energia pelo ligante tta na faixa do ultravioleta. Os espectros de emissão mostraram as transições características do íon Eu3+, dos estados de maior energia 5D0 para os de menor energia 7F0-4. Foi observado que a transferência de energia do ligante para o íon Eu3+ foi eficiente. A transição hipersensitiva 5D0→7F2 mostrou o efeito das diferentes superfícies da matriz de sílica. PALAVRAS CHAVE: Sílica mesoporosa, luminescência, európio. / Abstract: MSU-4 type mesoporous sílica has been synthesized with polyoxyethylenesorbitan monolaurate (Tween 20) as structure-directing agent (MTS) as a template and tetraethyl orthosilicate Si(OEt)4 (TEOS) as silica source. The mesoporous structures have a wide application in the luminescence study because of their organization, large surface area, and size of pores. In this work, MSU-4 mesoporous silica was functionalized with 3-amino-propyl-triethoxysilane (APTES) for luminescence applications. Mesoporous silica and amino-functionalized silica was characterized by small-angle X-ray scattering (SAXS), infrared spectroscopy (FT-IR) and nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K (BET). A luminescent material was prepared by formation of the complex Eu(tta)3 in methanolic medium within the channels of MSU-4 type ordered mesoporous silica. Using simple wet impregnation methods, the europium ion was first encapsulated followed by ligand 2-thenoyltrifluoracetonate (tta) addition. This process it was done for washed, calcined and functionalized mesoporous silica. Analogous one sample of functionalized silica was impregnated with the complex already ready. All samples were characterized by photoluminescence spectroscopy. The spectroscopy studies in room temperature showed the energy absorption of the ligand range ultraviolet in excitation spectra. The emission spectra this materials displayed the typical Eu3+ intra-4f6 lines ascribed to transitions between the 5D0,1 excited states and the ground multiplet (7F0-4). Negligible emission from the organic part of the encapsulated species was observed, indicating that energy transfer from the ligands to the Eu3+ ion was quite efficient. The hypersensitive 5D0→7F2 line showed the mesoporous silica effect in luminescence europium chelate. / Orientador: Marco Antonio Utrera Martines / Coorientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Cláudio Luiz Carvalho / Banca: Ademir dos Santos / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Coorientador: Sergio A. M. Lima / Banca: Renata Danielli Adati / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao "efeito antena". A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação / Abstract: Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the "antenna effect". The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Banca: Lucas Carvalho Veloso Rodrigues / Banca: Marli Leite de Moraes / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: L uminescência é a emissão de luz decorrente da excitação de átomos, íons, moléculas ou materiais. Quando a excitação é realizada por radiações ionizantes, o material luminescente é denominado cintilador e possui aplicações tecnológicas relacionadas à detecção dessas radiações de alta energia . A conformação desses materiais tem impacto direto em seu custo e aplicabilidade e atualmente, há uma busca por novas conformações de materiais luminescentes para aplicação em diversos dispositivos. S istemas bidimensionais, como filmes finos nanoestruturados, possuem potencial aplicação em nanotecnologia e os processos de auto - organização desses sistemas tê m sido crescentemente estudados e empregados. Neste trabalho, as propriedades luminescentes do polioxometalato [Eu(W 5 O 18 ) 2 ] 9 - foram estudadas em função de sua conformação em s ólido estendido, filmes de Langmuir e de Langmuir - Blodgett, com ênfase em medidas de luminescência com excitação por radiação ultravioleta ou raios X. O sólido Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O foi preparado pela mistura de soluções de tungstato de sódio e nitrato de európio em pH e temperatura adequados. Medidas de espectroscopia de fotoluminescência do sólido evidenciam a presença de íons Eu 3+ ao menos em dois sítios não - centrossimétricos, sendo um deles de menor simetria com relação ao outro . Com o aumento da temper atura, as distorções provocadas pelas vibrações térmicas e pela saída das moléculas de água de hidratação diminuem a simetria local ao redor dos íons Eu 3+ em ambos os sítios. As mudanças n as propriedades luminescentes decorrentes do aumento da temperatura são irreversíveis a partir de 100 o C, temperatura na qual inicia - se a desidratação do sólido. A excitação via transferência de carga dos ligantes para os metais favorece a emissão proveniente dos íons Eu 3+ no s sítio s me... / Abstract: Luminescence is the emission of light resulting from the excitation of atoms, ions, molecules or materials . When ionizing radiation is used in the excitation, the luminescent material is called scintillator and h as technological applications related to the detection of these high energy radiations. The conformation of the se materials has direct impact on theirs cost and applicability and currently, there is a search for new conformations of luminescent materials f or application in several devices. Two - dimensional systems, as nanostructured thin films, have potential applications in nanotechnology and the self - assembly processes of these systems have been increasingly studied and employe d . In this work, the luminesc ent properties of the polyoxometalate [ Eu (W 5 O 18 ) 2 ] 9 - were studied as a function of its conformation in solid bulk, Langmuir and Langmuir - Blodgett films, with emphasis on X - ray - and UV - excited luminescence measurements . Solid Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O was prepa red by mixing sodium tungstate and europium nitrate solutions in suitable temperature and pH. Photoluminescence measurements of the solid sample evidence the presence of Eu 3+ ions at leas t two non - centrosymmetric sites . With increasing temperature, the dis tortions caused by thermal vibration and de hydration process decrease th e local symmetry around the Eu 3+ at both sites. Changes in the luminescent properties are irreversible after temperature s above 100°C, temperature at which it begins the solid dehydrat ion. Ligand to metal charge transfer excitation promotes the emission from the Eu 3+ ions at less distorted site while the direct excitation in intraconfigurational levels of Eu 3+ ions promote the emission from the Eu 3+ ions at more distorted site. The scin tillation mechanism of this solid has significant contribution of the energy transfer process from charge transfer states to... / Doutor

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Lippy Faria Marques / Resumo: Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 - 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectânci... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compoun... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor