Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-01-25T12:07:36Z No. of bitstreams: 1 2016_AlineMarcelinoArouca.pdf: 8140076 bytes, checksum: 8461a8923e34db6f1803418d25d0380b (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-03T17:44:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AlineMarcelinoArouca.pdf: 8140076 bytes, checksum: 8461a8923e34db6f1803418d25d0380b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-03T17:44:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AlineMarcelinoArouca.pdf: 8140076 bytes, checksum: 8461a8923e34db6f1803418d25d0380b (MD5) / Com o desenvolvimento da munição não-tóxica (NTA), a identificação do de resíduos de tiro (GSR) por Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada à Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (MEV/EDS) foi prejudicada, sendo que adição de um marcador luminescente à munição tornou-se uma alternativa para identificar resíduos de tiro provenientes de munições NTA. Apesar dos marcadores apresentarem excelentes resultados na identificação de resíduos provenientes da munição NTA, pouco se sabe acerca da sua toxicidade, sendo desejável que esses sejam atóxicos. Dois fatores são avaliados nesse trabalho: os subprodutos formados pelo disparo de uma arma de fogo municiada com NTA marcada e o tamanho das partículas dos marcadores formadas após o disparo. Foi possível determinar uma variedade de compostos orgânicos que apresentam uma toxicidade relativa, contudo, muitos deles estão ligados à degradação da pólvora utilizada. Com relação ao tamanho das partículas, foi possível determinar que tanto a munição NTA, quanto a munição NTA marcada apresentam uma maior quantidade de partículas menores que 2,5 micrômetros, indicando uma certa toxicidade. Contudo, como a adição do marcador não alterou, de forma significativa, os padrões de dispersão das partículas, quando comparados com os padrões de dispersão da NTA, pode-se inferir que a toxicidade da munição marcada não foi alterada. A segunda parte desse trabalho consiste na aplicação dos marcadores desenvolvidos pelo nosso grupo em uma série de experimentos para simular rotinas forenses, para avaliarmos o comportamento dos resíduos de tiro luminescentes (LGSR). Foi testada a viabilidade do uso do padrão de dispersão do LGSR para estimar a distância de disparo e identificar a posição do atirador, com a realização de testes cegos. Em todos os casos testados, a posição do atirador e a distância em que o tiro foi deflagrado foi determinada com precisão, mesmo para tiros distantes. Além disso, foi avaliada a influência do tipo de arma (diferentes pistolas) no padrão de dispersão LGSR, no qual foi possível verificar que os diferentes tipos de mecanismos não alteram a formação do resíduo luminescente. Finalmente, também foi avaliado se as partículas luminescentes podem ser transferidas por contato direto (aperto de mão). Determinou-se que elas podem ser submetidas à transferência secundária e terciária, influenciando o modo que esta evidência deve ser interpretada na análise de uma cena de crime. / With the introduction of non-toxic ammunition (NTA), gunshot residue (GSR) identification by Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X ray analysis (SEM/EDS) was impaired, in which, the use of a luminescent marker has become an alternative to identify shooting residue. Despite the markers present excellent results in GSR from NTA ammunition, little is known about its toxicity, requiring that these are non-toxic. Two factors are evaluated in this work: the by-products formed by firing a firearm loaded with marked NTA ammunition and the particle size formed after the shot. It was possible to determine a variety of organic compounds which have a relative toxicity, however, many of them are connected to the degradation of the gunpowder used. The particle size, it was determined that both NTA ammunition marked as NTA ammunition have a greater amount of particles smaller than 5 microns, indicating a degree of toxicity. However, since the addition of the marker did not alter significantly the dispersion patterns compared to NTA, the toxicity of ammunition marked was considered the same as the NTA. The second part of this work consists of applying the markers developed by our group in a series of experiments to simulate forensic routines to evaluate the behavior of luminescent GSR (LGSR) To determinate the performance of the markers developed by our group, a series of experiments were conduct to mimic forensic routines and determinate the luminescent gunshot residue (LGSR) behavior. It was evaluated the viability of the use of LGSR dispersion pattern to estimate the shooting distance and identify the position of the shooter, as the realization of blind tests. In all cases, the position of the shooter and the distance at which the shot was triggered was accurately determined, even for distant shots. Furthermore, the influence of the type of weapon (different pistols) in LGSR dispersion pattern was evaluated, in which it was possible to verify that different types of mechanisms do not alter the formation of the luminescent residue. Finally, it was also evaluated if the luminescent particle can be transferred by direct contact (handshake). It was determined that the luminescent particle can undergo secondary and tertiary transfer, influencing the way which this evidence should be interpreted in the analysis of a crime scene.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9212_1.pdf: 9706142 bytes, checksum: 8eabcae0dc12dd2c5311a17d02a7a025 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / A quitosana é um polissacarídeo obtido, geralmente, a partir da hidrólise da quitina, em meio alcalino, por meio de reação de desacetilação em temperaturas elevadas sob condições heterogêneas. As propriedades da quitosana e, conseqüentemente, suas aplicações dependem do seu grau de desacetilação e da sua massa molar média. Assim a primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização de três quitosanas utilizadas nesse trabalho, por espectroscopia no infravermelho, RMN 1H, RMN 13C e medidas viscosimétricas. O grau de desacetilação das quitosanas ficou entre 68% e 78% e a massa molar entre 2,75 x 105 e 3,34 x 105 g.mol-1. As análises de difração de raios-X mostraram que os índices de cristalinidade de todas as quitosanas purificadas foram maiores do que as quitosanas não purificadas devido à reorganização das cadeias durante o processo de aquecimento. Na segunda parte do trabalho, foram preparados filmes e beads de quitosana. Os filmes foram obtidos a partir de soluções de quitosana, que foram depositados em uma superfície plana de poliestireno para a evaporação do solvente. Após secagem os filmes formados foram removidos por destacamento. Os beads foram obtidos a partir do gotejamento de soluções de quitosana em solução de trifosfato de sódio. Estes são imediatamente formados, resultando de interações de caráter eletrostático entre o policátion de quitosana e o ânion trifosfato, P3O10 5-, conservando a forma e tamanho da gota. Os filmes e beads foram caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. O índice de cristalinidade dos filmes diminuiu em relação à quitosana indicando uma baixa organização das cadeias na formação dos mesmos. Em seguida, foram incorporados compostos orgânicos luminescentes (harmana, fluoresceína e rodamina B) nos filmes e beads à base de quitosana e, então, caracterizados por espectroscopia de absorção na região do UV-visível e espectroscopia de emissão. Todos os espectros de absorção e emissão dos luminóforos mudaram com a incorporação aos filmes de quitosana. Os espectros de absorção mostraram um deslocamento do equilíbrio das espécies neutras e catiônicas da harmana para sua forma neutra com a formação dos filmes, indicando que o filme de quitosana tem caráter básico, o que foi confirmado pelo espectro de emissão. Nos filmes com fluoresceína foi observado que houve um deslocamento das bandas de absorção, indicando a formação de espécies dianiônicas, o que sugere a sua adsorção à quitosana. Já no filme com rodamina B foi observado um aumento na concentração de dímeros após a formação dos filmes A cinética de liberação da rodamina B dos filmes e beads em PBS e água foi também estudada. A rodamina liberada foi medida por espectroscopia. Foram utilizados dois modelos: Higuchi e Koorsmeyer Peppas. Observou-se que a liberação a partir de filmes e beads em água ocorre por difusão Fickiana e que somente a liberação a partir de beads em PBS ocorre por difusão não-Fickiana. Em todas as amostras estudadas, exceto a liberação do corante dos beads de quitosana em PBS, foi observado a difusão Fickiana

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique : Le Mans : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 133-135.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-07-05T21:17:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Ana Paula Fernandes da Silva.pdf: 2269007 bytes, checksum: 121895f79ec3a528025c0e39d50f22e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-05T21:17:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Ana Paula Fernandes da Silva.pdf: 2269007 bytes, checksum: 121895f79ec3a528025c0e39d50f22e9 (MD5) Previous issue date: 2017-01-23 / CAPES / A mucosa intestinal inflamada contém um grande número de neutrófilos e proteínas derivadas dessas células, como a alfa-1-antitripsina, elastase, calprotectina e lactoferrina. A calprotectina representa 60% da proteína do citosol de neutrófilos e desempenha funções imunorreguladoras e antimicrobianas. Por se tratar de uma proteína amplamente expressa em neutrófilos, esta se relaciona muito bem com a análise histopatológica, pois reflete as condições de migração leucocitária, possibilitando consequentemente a avaliação do grau e o tipo de inflamação estabelecida. Altos níveis de calprotectina em pacientes com doença inflamatória intestinal são resultantes do aumento da infiltração de neutrófilos na mucosa intestinal e a transmigração para o lúmen intestinal. No presente trabalho o anticorpo anti-calprotectina foi submetido a conjugação com éster de acridina para detecção imunoquimiluminescente, imunoistoquímica indireta e histomorfometria para avaliação da imunorreatividade da atividade inflamatória em tecidos anorretais de pacientes com doença de Crohn (n = 9) ou retocolite ulcerativa (n = 30). As características histopatológicas das amostras foram descritas através da aplicação das técnicas histoquímicas de hematoxilina e eosina, tricrômico de Masson, ácido periódico de Shiff e azul de alcian. O perfil epidemiológico dos pacientes foi estabelecido através de aplicação de questionário sociodemográfico. No estudo imunoquimiluminescente os valores de calprotectina foram de 112846 a 590203 ULR para DC e de 101235 a 658948 ULR para RCU. A calprotectina esteve significativamente aumentada nos tecidos lesionados quando comparados aos controles (p<0,05) tanto no ensaio quimiluminescente quanto no imunoistoquímico. Os resultados quantitativos deste estudo sustentam a hipótese de que o aumento da calprotectina seja resultado da migração de neutrófilos da mucosa inflamada para o lúmen intestinal. / The inflamed intestinal mucosa contains a large number of neutrophils and cell-derived proteins, such as alpha-1-antitrypsin, elastase, calprotectin and lactoferrin. Calprotectin represents 60% of the neutrophil cytosol protein content and plays immunoregulatory and antimicrobial functions. On account of being a protein widely expressed in neutrophils, this is very well related to a histopathological analysis, because it reflects as conditions of leukocyte migration, thus allowing an evaluation of the degree and type of inflammation established. High levels of calprotectin in patients with inflammatory bowel disease are results of increased neutrophil infiltration into the intestinal mucosa and a transmigration into the lumen gut. In present study, the anti-calprotectin antibody was subjected to conjugation with acridine ester for immunochemiluminescent detection, indirect immunohistochemistry and histomorphometry study to evaluate the immunoreactivity of inflammatory activity in anorectal tissues of patients with Crohn's disease (n = 9) or ulcerative colitis (n = 30). The histopathological characteristics of the samples were described by histochemical techniques of hematoxylin and eosin, Masson’s trichrome, periodic acid of Shiff and alcian blue. The epidemiological profile of the patients was established using the sociodemographic questionnaire. In the immunochemiluminescent study the values of calprotectin were 112846 to 590203 RLU for DC and 101235 to 658948 RLU for RCU. Calprotectin was significantly increased in the injured tissues when compared to controls (p <0.05) in both the chemiluminescent and immunohistochemical assays. The quantitative results of this study support the hypothesis that the increase of calprotectin resulted from the migration of neutrophils from the inflamed mucosa to the intestinal lumen.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8647_1.pdf: 8160673 bytes, checksum: 12d10551e46fdf8c96294a4c26e0dfdc (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A sensibilização da resposta termoluminescente (TL) do quartzo natural foi muito estudada visando a datação arqueológica e a dosimetria retrospectiva. Embora a curva de emissão TL do quartzo apresente vários picos, apenas a sensibilização do pico que ocorre a aproximadamente 100°C foi investigada em profundidade. Trabalhos recentes mostraram que a sensibilização TL do pico a 300°C ocorre apenas quando altas doses de radiação gama são administradas em cristais naturais cujas concentrações relativas de impurezas Li/Al e Li/OH são elevadas. Observou-se também que a sensibilização depende da intensidade de dose utilizada. Entretanto, poucas medidas foram realizadas no intervalo que antecede 50 kGy. Além disso, não foi esclarecido como os tratamentos térmicos podem influenciar a sensibilidade TL do quartzo. Portanto, o objetivo deste trabalho é estudar a sensibilização da resposta TL do quartzo natural por tratamentos térmicos e altas doses de radiação gama. Para isto, foram extraídos cinqüenta e cinco discos com 6x1 mm2 de um bloco procedente de Solonópole (CE). Os discos foram separados em seis lotes de acordo com a proximidade da resposta TL entre 160°C e 320°C. Um dos lotes foi submetido à doses de radiação (60Co) a partir de 2 kGy, chegando a uma dose acumulada de 50 kGy. Outros três lotes foram inicialmente tratados a 500°C, 800°C e 1000°C e posteriormente irradiados com duas doses de 25 kGy. As curvas de emissão e as curvas de calibração, para dose-teste de 0,1 a 30 mGy, foram obtidas após cada procedimento de sensibilização. Amostras retangulares de 10x10 mm2 foram utilizadas para caracterizar os defeitos pontuais relacionados às impurezas de Al e OH em função dos procedimentos de sensibilização. O centro [AlO4]° foi caracterizado por espectroscopia no UV-VIS e os centros [AlO4/H+]°, [H4O4]° e Li-OH, por espectroscopia infravermelho. Como resultado, foi observado que o material em sua condição natural apresenta um pico a 325°C, mas este possui baixa intensidade TL. Os tratamentos térmicos não sensibilizam o pico a 300°C, o que ocorre somente após a administração de doses acima de 2 kGy. Utilizando apenas altas doses, observou-se que a sensibilidade TL aumenta até 15 kGy. Acima desta dose, a sensibilidade TL praticamente não se modifica. Observou-se que a concentração do centro [AlO4]°, que atua como centro de recombinação, aumenta em função da dose acumulada, mesmo para doses acima de 15 kGy. Portanto, concluiu-se que a estabilização da sensibilidade TL está relacionada à quantidade de armadilhas de elétrons. Por outro lado, observou-se que o íon Li+ é dissociado do centro Li-OH por irradiação e tratamentos térmicos. Verificou-se ainda que para doses acumuladas acima de 15 kGy, acompanhadas de três tratamentos a 400°C, o centro Li-OH não se restitui por completo. Desta forma, foi sugerido que os íons Li+ formam armadilhas competidoras. O aumento da concentração de armadilhas competidoras pode explicar a estabilização da sensibilidade TL acima de 15 kGy. Verificou-se que o procedimento de sensibilização mais adequado para este cristal envolve um tratamento a 1000°C, dose de 25 kGy e três tratamentos térmicos a 400°C

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9539_1.pdf: 9423717 bytes, checksum: 8ad41108dce5d79ce345e15678ffcd6d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho dois novos complexos de európio e gadolínio com ligantes b- dicetonas, [Ln(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] (Ln = Eu, Gd; 4,4'-bpy = 4,4'-bipiridina; btfa = 4,4,4-trifluoro-l-phenil-1,3-butanodiona), foram sintetizados e incorporados em um material híbrido orgânico-inorgânico. As fórmulas gerais desses complexos foram confirmadas através de difração de raios-X de monocristal e de análise elementar. A matriz híbrida orgânica-inorgânica usada para incorporar estes complexos, denominada di-ureiasil, consiste de um esqueleto silicioso covalentemente ligado, através de pontes de uréia, a cadeias de polioxietileno de baixo peso molecular. Este híbrido apresenta uma banda larga de emissão entre 380-650 nm, a qual é atribuída a uma convolução de recombinação radiativa de pares doadores-receptores que ocorrem nos grupos NH/C=O da uréia e a defeitos relacionados ao oxigênio, O&#8722;O&#8722;Siº(CO2) nos nanodomínios siliciosos. Os complexos [Eu(TPI)3·3H2O] e [Eu(TPI)3·2TOPO] (TPI = 3-fenil-4-(4-toluil)- 5-isoxazolona; TOPO = óxido de tri-n-octilfosfina), e [Tb(acac)3.3H2O] (acac = acetilacetonato) também foram incorporados no di-ureiasil. A incorporação dos complexos no di-ureiasil foi feita através do método sol gel de hidrólise convencional, solvólise de ácido acético e via sol-gel usando HCl como catalisador com concentrações 1,0, 1,5 e 2,0 mol/L. O último método mencionado também foi usado para preparar a matriz não dopada. Os híbridos foram investigados por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 13C, 29Si e 31P e espectroscopia de fotoluminescência. Os rendimentos quânticos de emissão dos híbridos não dopados preparados via sol-gel usando HCl como catalisador são cerca de 30-35% maiores do que aquele preparado via hidrólise convencional. Também foi observado que os híbridos incorporados com o complexo [Tb(acac)3.3H2O] preparados com HCl apresentaram rendimento quântico de emissão maior do que aquele preparado via hidrólise convencional sugerindo que este método é promissor para melhorar as propriedades luminescentes destes compostos. A baixa intensidade da banda de emissão do di-ureiasil observada nos espectros de emissão dos híbridos incorporados com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] e o aumento no tempo de vida de luminescência, na eficiência quântica e no rendimento quântico de emissão em comparação com este complexo isolado sugeriram um eficiente canal de transferência de energia dos níveis emissores do híbrido (Si e N-H) para o íon Eu3+. Estes resultados também sugerem a habilidade de coordenação da matriz híbrida através do átomo de oxigênio da carbonila do híbrido substituindo a molécula de etanol na primeira esfera de coordenação do íon Eu3+. A geometria do estado fundamental do di-ureiasil não dopado e incorporado com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] foi otimizada pelo método AM1 e modelo Sparkle, respectivamente. Com estas geometrias calculadas, pela primeira vez as taxas de transferência de energia foram estimadas para um híbrido orgânico-inorgânico não dopado e incorporando um complexo de íon lantanídeo. O complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] isolado e incorporado no híbrido foram expostos a radiação no UV-A (360 nm), UV-B (320 nm) e UV-C (290 nm) durante 10 horas. Este estudo indicou que para este complexo ocorre fotodegração após exposição nas três regiões. Os híbridos são praticamente 100% fotoestáveis sob excitação no UVA, enquanto, sob excitação no UV-B e UV-C ocorre fotodegração nestes híbridos demonstrando portanto o potencial uso destes materiais como dosímetros no UV-B e UV-C. As consequências do processo de fotodegração observadas para estes compostos foram investigadas, mas até o presente momento nenhuma explicação para tal fenômeno foi encontrada

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9246_1.pdf: 884827 bytes, checksum: 6cefeb3a1f296e2027bc2cbefb398583 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Os efeitos dos ligantes orgânicos nas posições dos níveis de energia dos estados excitados em complexos foram investigados com o objetivo de otimizar a transferência de energia dos ligantes para o íon lantanídeo. Mais especificamente, foram estudadas as substituições em ligantes dos tipos: b-dicetonas, b-ceto-sulfóxidos, b-ceto-sulfonas, b- dissulfóxidos, b-dissulfonas, e b-sulfóxido-sulfonas livres e/ou complexados aos íons Eu(III) e Tm(III). As estruturas moleculares destes ligantes livres foram obtidas com os métodos semi-empíricos MNDO-d e AM1 e com o método ab initio RHF/6-31G*, e as dos complexos com os métodos SMLCII-AM1 e RHF/6-31G. Os estados excitados dos ligantes e da parte orgânica dos compostos com íons lantanídeos foram então calculados com o método INDO/S-CIS. Os efeitos dos substituintes nas posições R1, R2 e R3 nos ligantes, por exemplo, R1 CO CHR3 SO R2, foram analisados e padrões foram observados. Por exemplo, substituintes doadores de elétrons, em geral, elevam as energias dos estados tripletos nas posições terminais (R1 e R2), enquanto substituintes retiradores de elétrons causam uma diminuição destas energias. Na posição central R3, os substituintes retiradores (doadores) de elétrons elevam (diminuem) as energias dos estados tripletos. O método INDO/S-SOCI que inclui os efeitos do acomplamento spin-órbita sobre os estados eletrônicos foi utilizado na determinação das transições envolvendo os elétrons 4f de complexos com íons lantanídeos. Desde que este método ainda foi muito pouco utilizado para tais cálculos, iniciou-se o um estudo preliminar com o complexo [Eu(H2O)8]3+ explorando-se a dependência das energias de transição f-f com os fatores associados aos cálculos, isto é, parâmetro â Eu-O, fatores de interação na matriz de recobrimento, valor da constante de acoplamento spin-órbita (zf), espaço configuracional (CIS, CISD e CISDT), multiplicidade do estado de referência CI e campo ligante. As energias de transição f-f no complexo foram fortemente dependentes do zf , do espaço configuracional e da referência, e do campo ligante. As comparações com os dados experimentais indicam concordância semiquantitativa, pois eles foram obtidos em solução aquosa, e os cálculos foram realizados para o complexo isolado

Une augmentation de la prévalence des maladies cardiométaboliques (CMD) et mentales est observée au sein des populations autochtones du Nord du Canada. Le passage d'une alimentation traditionnelle à une diète de type occidental pourrait être responsable d'une déstabilisation du microbiote intestinal, un ensemble de microorganismes participants à des processus physiologiques clé incluant la régulation du système immunitaire. Le suivi de l'évolution de biomarqueurs du tractus gastrointestinal en temps réel et de manière longitudinale permettrait de supporter l'élucidation des liens entre les habitudes alimentaires de l'hôte et sa diète. Cependant, cela est entravé par les méthodes d'analyse classiques relativement longues qui reposent sur le prélèvement d'échantillons sanguins ou de fèces, acheminés ensuite vers des laboratoires spécialisés. L'objectif général de ce projet consiste à développer une sonde permettant l'analyse des processus microbiens du tractus gastrointestinal en temps réel en se basant sur l'utilisation d'une fibre optique fonctionnalisée avec des nanoparticules fluorescentes. Dans le cadre de ce projet de thèse, nous avons démontré la possibilité d'utiliser l'agrégation de fluorophores avec des nanoparticules plasmoniques pour la détection d'acides lysophosphatidiques (LPA), des métabolites d'intérêt étant donné leur implication dans de nombreux processus, incluant la signalisation cellulaire, et dont une dysbiose est reliée à certains cancers. Tout d'abord, des sondes possédant une portion styrylpyridinium à titre de tête fluorescente ont été synthétisées afin d'optimiser l'interaction complémentaire avec les LPA tout en permettant leur immobilisation sur des particules plasmoniques. Une architecture cœur-coquille a été produite en combinant la croissance de germes pour l'obtention de particules d'argent, suivie d'un procédé Stöber modifié pour y déposer une fine coquille de silice d'épaisseur contrôlée. Leur fonctionnalisation avec les sondes moléculaires a été réalisée par l'utilisation de silanes afin de leur conférer une exaltation de fluorescence en plus d'une meilleure photostabilité. Dans le cas des sondes moléculaires, l'ajout de LPA cause une extinction de fluorescence pour de faibles concentrations d'analyte, mais une augmentation subséquente du signal pour des quantités plus élevées. Des analyses mécanistiques, incluant le titrage à calorimétrie isotherme de même que des analyses de temps de vie de fluorescence, ont permis d'investiguer le mécanisme de détection, en particulier la formation d'excimères. Dans le cas des suspensions colloïdales, c'est plutôt une amplification de signal qui est obtenue. Une caractérisation par suivi de nanoparticules a montré une agrégation des particules lors de l'ajout de LPA, indiquant une contribution potentielle du couplage plasmonique sur la tendance obtenue. Les perspectives du projet sont surtout reliées à l'immobilisation des particules fluorescentes sur une lamelle de microscopie ou même l'extrémité d'une fibre optique à titre de cathéter afin d'étudier l'impact de ce confinement sur les performances analytiques. La méthode d'analyse sera ensuite validée dans le but d'obtenir les concentrations métaboliques résolues spatialement et dans le temps. / Cardiometabolic disorders (CMD) and mental illnesses are increasingly prevalent pathologies found among indigenous populations of the northern Canada. Ongoing changes in their nutrition from country food to a western-type diet could give rise to a dysregulation of their gut microbiota, i.e., micro-organisms ongoing key physiological processes such as immune system regulation. Monitoring the longitudinal evolution of gut biomarkers in real-time would help decipher the links between the hosts diet and health. However, this is currently hampered by classical a posteriori analysis of fecal or gut samples. The overarching goal of the project is to develop an optical nanoprobe to monitor microbial processes in the gastrointestinal tract based on the use of an optical fiber functionalized with luminescent nanoparticles. During my thesis, we have demonstrated the possibility to use aggregation-based fluorescent transduction with the combination of plasmonic nanoparticles for lysophosphatidic acid (LPA) detection. LPA constitute targets of significant interest since they are involved in several processes, including cellular signalization, and of which a dysbiosis is related to several cancers. To begin with, molecular probes composed of a styrylpyridinium fluorescent head followed by a hydrophobic chain were synthesized to optimize the complementarity of interactions with LPA and allowing for their further immobilization on plasmonic nanoparticles. A core-shell nanoarchitecture was obtained by combining a seed-growth method for the silver nanoparticles core with a modified Stöber process to generate a silica shell of controlled thickness. Their surface functionalization with the fluorescent probe was achieved through the use of silane chemistry to bestow them with enhanced fluorescence intensity and photostability. In the case of the free molecular probes, adding LPA to the medium induces fluorescence quenching for small target concentrations, whereas a subsequent fluorescence enhancement is observed at higher LPA concentrations. Mechanistic investigations involving isothermal titration calorimetry and time-resolved fluorescence spectroscopy provided information on the potential transduction mechanism which would be related to the formation of excimers of the dyes. In the case of colloidal suspensions, a signal enhancement is obtained during titration with LPA. Nanoparticle tracking analysis revealed an aggregation of the nanoparticles when they interact with LPA, suggesting that plasmonic coupling is one of the contributions to the overall trend; the other mechanism would come from the local environment change at the surface of the particles. For the future works of the project, the fluorescent plasmonic nanoparticles will be immobilized on a glass substrate (microscope glass slide or optical fiber) to determine the impact of this constraint on the analytical performances of the sensor. The analytical method will further be validated in complex matrices to allow real-time and spatially-resolved measurements of gut metabolites in vivo.

Este trabalho dedicou-se ao estudo e à compreensão dos processos de formação e manutenção de microplasmas, em especial as microdescargas em corrente contínua operando no regime luminescente. A microdescarga luminescente é uma extensão da já bastante conhecida descarga luminescente. As nossas pesquisas ficaram concentradas nas microdescargas luminescentes estáveis, em estado de não-equilíbrio térmico. Elas são baseadas principalmente no chamado efeito de catodo oco, sendo mantidas confinadas em cavidades ou aberturas cilíndricas, com diâmetros variando de 150 a 1000m. Dispositivos de descargas elétricas brilhantes em formato de microestrias associadas em paralelo, com espessura da ordem de 50m, também foram desenvolvidas neste trabalho e implemetadas em pressões elevadas, juntamente com as descargas de camada de contorno catódica. Baseado também no efeito de catodo oco, microtubos de aço com diâmetro interno variando de 150 a 800mm foram usados para operarem como catodos microtubulares, com o objetivo principal de obter-se um microjato de plasma de argônio e oxigênio, este para fins de corrosão (etching), sustentados em ar atmosférico.Foram levantadas curvas características de tensão-corrente e curvas de Paschen, para os mais diversos tipos de microdescargas, com o intuito de se estudar as regiões de operação dessas descargas e observar a eficiência de ionização nas descargas geradas sob o efeito de catodo oco. Experimentos foram implementados no sentido de observar-se o efeito quântico de emissão de elétrons a frio, em microcatodos ocos e planos, pela ação de um intenso campo elétrico aplicado no catodo (electron field emission). Fêz-se uma descrição analítica da descarga de microcatodo oco cilíndrico com o objetivo de estimar a distribuição da taxa de produção de íons e a densidade de íons. Esta oscilou entre 1013 e 1015cm-3, para uma pressão variando de 10 a 760Torr, em descargas brilhantes de microcatodo oco concentradas num microfuro com diâmetro de 200m. Através de uma simulação numérica pôde-se visualizar alguns parâmetros do plasma, como densidade de elétrons, energia média dos elétrons, intensidade de radiação, entre outros. As descargas elétricas do tipo corona também foram estudadas. Este tipo de descarga foi gerada em corrente alternada em alta tensão. Foram realizadas algumas investigações espectrais, através da espectroscopia de emissão, para atribuição das mais diversas linhas assim como dos estados excitados/iônicos presentes no plasma, nas microdescargas em argônio.

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-05-27T17:50:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_NanoMicrofibrasLuminescentes.pdf: 7161943 bytes, checksum: 06a0b0605c7db83350d5104fe03f7e4f (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-05-27T18:00:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_NanoMicrofibrasLuminescentes.pdf: 7161943 bytes, checksum: 06a0b0605c7db83350d5104fe03f7e4f (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-27T18:00:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_NanoMicrofibrasLuminescentes.pdf: 7161943 bytes, checksum: 06a0b0605c7db83350d5104fe03f7e4f (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho tem por objetivo principal fabricar nano e microfibras à base de polímeros luminescentes e avaliar seu potencial para utilização em novos sensores de radiação, sobretudo para fototerapia neonatal. Os materiais foram obtidos por meio da técnica de eletrofiação, que é reconhecida pela eficiência na fabricação de fibras poliméricas de baixa dimensionalidade e, portanto, permite a fabricação de dispositivos fotônicos com resoluções micro e nanométricas. Neste sentido, inicialmente fibras de poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)parafenilenovinileno) - MEH-PPV e poli (cloreto de vinila) – PVC foram obtidas pela técnica de eletrofiação em diferentes proporções em massa de PVC:MEH-PPV. Em seguida, as fibras foram expostas à luz azul (λ = 460nm), de acordo com as condições ideais usadas no tratamento de hiperbilirrubinemia neonatal. Em seguida, as fibras foram caracterizadas morfológica, química e oticamente. Como um dos principais resultados experimentais obtidos destaca-se a fabricação de fibras com diâmetros entre 80 nm a 2 μm, cuja proporção de PVC:MEH-PPV influencia diretamente não apenas essa grandeza, como também o número de contas das fibras e a porosidade das fibras. Além disso, observa-se que não há influência aparente do radical cloro na cinética de degradação do MEH-PPV. Resultados de FTIR confirmam tal suposição. Finalmente as fibras responderam positivamente à exposição à luz azul atuando como dosímetro indicador dose-cor. Especificamente para aplicação médica em fototerapia neonatal, as fibras poderão ser usadas na composição de tecidos, tipo gases, que seriam empregados junto à pele do recém-nascido ictéricos como um sistema de dosímetro indicador dose-cor de fototerapia. Assim ter-sei-ia um dispositivo plástico, flexível e possivelmente “vestível” para envolver parte do neonato ictérico sob tratamento de fototerapia como uma nova aplicação em neonatologia.