Les propriétés spectroscopiques des monocristaux de α-ZnAl2S4, semi-conducteurs de type spinelle avec une large bande interdite, dopées par les ions des métaux de transition sont investigués et leur interprétation est donnée. Les monocristaux, obtenus par la méthode de transport chimique en phase vapeur avec la concentration des impuretés dopantes compris entre 0.01 - 0.1% at., représentent des octaèdres homogènes optique avec des faces orientent (111). Les analyses par les rayons X ont confirmé que tous les échantillons ont cristallisés dans une structure normale de type spinelle avec la symétrie cubique Fd3m (Oh7). Les monocristaux de α-ZnAl2S4 : Ti manifestent des propriétés radiatives dans le domaine spectral du proche infrarouge 0.8-1.4μm. Les résultats spectroscopiques obtenus dans l'intervalle des températures 10-300K (les spectres de la photoluminescence stationnaire et résolue en temps, de l'absorption et de l'excitation de la photoluminescence) sont interprétés dans les termes d'un cluster composé par un ion de Ti4+ dans une configuration octaédrique des six ions de soufre. Les bandes spectrales observées sont attribuées à des transitions électroniques survenues d'un transfert de charge ligand Ti4+ pour les sites octaédriques de titane, qui est en concordance avec la évidence expérimentale de l'absence du RPE signale des ions de Ti. Les constantes vibroniques des niveaux excités et l'auteur de la barrière potentielle entre eux ont étés calculés. La structure des spectres d'absorption et de la luminescence des monocristaux de α-ZnAl2S4 :Co est déterminé par les transitions électroniques des ions de Co2+ localisés dans des sites tétraédriques. Quatre composantes spectrales radiatifs sont révélés en utilisant la spectroscopie résolue en temps sous différentes longueur d'onde d'excitation et il est montré que la photoluminescence des monocristaux de α-ZnAl2S4 : Co est dû aux transitions électroniques entre les niveaux excités des ions de Co2+. Les valeurs calculées des constantes de l'interaction spin - orbite des niveaux excités indiquent une faible influence du part de champ cristallin et une forte interaction spin - orbite. L'absorption optique et la photoluminescence des monocristaux de α-ZnAI2S4 : V sont déterminées des transitions électroniques du vanadium trivalent situé dans des sites octaédriques. L'augmentation de la température est accompagnée par l'amplification de la luminescence intégrale et l'élargissement du spectre centré à λ =1.4μm. Trois composantes spectrales radiatifs de α-ZnAI2S4 : V révélés aux basses températures sont dû aux transitions électroniques des ions de V3+. D'après l'analyse comparative des propriétés spectroscopiques des monocristaux de type spinelle de α-ZnAl2S4 dopés par les ions des métaux de transition Ti, Co, et V, le plus favorable comme milieux actifs laser, est le composée α-ZnAl2S4 : V3+, qui pourrais assurer l'émission dans le domaine des longueurs d'ondes 1.2-1.6μm, ce qui correspondent à la région spectrale utilisée par les systèmes des communications sur fibre optique.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-08-14T16:26:26Z No. of bitstreams: 1 2017_AndréLopesRuizTalhari.pdf: 5448947 bytes, checksum: 5174f74665509331a984d32b734646e6 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-22T21:57:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_AndréLopesRuizTalhari.pdf: 5448947 bytes, checksum: 5174f74665509331a984d32b734646e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T21:57:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_AndréLopesRuizTalhari.pdf: 5448947 bytes, checksum: 5174f74665509331a984d32b734646e6 (MD5) Previous issue date: 2017-09-22 / As mortes causadas por armas de fogo e a introdução de munições livres de chumbo no mercado fizeram com que as metodologias já estabelecidas e utilizadas pelas ciências forenses para identificação de resíduos de tiro (GSR, do inglês gunshot residues) se tornassem insuficientes e ineficientes. Para suprir tal necessidade, foram desenvolvidos marcadores luminescente que, ao serem adicionadas à pólvora das munições, são capazes de auxiliar na determinação do local do disparo, da arma utilizada, direção do tiro, pessoas envolvidas no disparo e as munições utilizadas, apenas com o auxílio de uma lâmpada ultravioleta. Contudo, para que a aplicação dos marcadores seja possível, os mesmos não devem representar um risco a saúde dos atiradores. Uma vez que as principais vias de absorção dos marcadores pelo atirador são a inalatória e a oral, este trabalho teve por objetivo determinar a toxicidade aguda por inalação e oral, além da estabilidade em meio ácido de um marcador luminescente de GSR que já possuía sua eficácia comprovada intitulado R-Marker. Para o teste de inalação, foi utilizado o protocolo da OECD de número 436 e construída uma câmara de inalação labmade para a realização dos experimentos. Para este teste foram utilizados 3 ratos Wistar de ambos os sexos. Os parâmetros analisados nos testes de inalação foram a integridade do animal, mortalidade e sinais clínicos de intoxicação, a evolução da massa corpórea, o consumo de água e de ração durante 14 dias, além da massa dos órgãos e de indicadores bioquímicos (proteínas totais, albumina, globulina, TGO ou AST, TGP ou ALT, Gama GT, creatinina, ureia e fosfatase alcalina). Nenhum animal veio a óbito e todos os parâmetros apresentaram valores normais com exceção da ureia do grupo MI, justificada pelo jejum dos animais. Percebeu-se que não há uma padronização de valores de referência na literatura, o que dificulta uma comparação precisa. A presença de marcador na pele dos animais foi verificada durante o período de observação não resultou em qualquer sinal de inflamação e/ou irritação. Além disso, um teste para verificação do alcance das partículas no trato respiratório do animal demonstrou que o marcador estava sendo, em sua maioria, deglutido ao invés de inalado, justificado pela larga distribuição do tamanho de partícula do marcador (~20 µm). Para o teste de toxicidade aguda oral, foi utilizado o protocolo 423 da OECD. Foram utilizadas 9 fêmeas de ratos Wistar e avaliados os mesmos parâmetros do teste de inalação assim como a temperatura corporal dos animais. Não foram verificados sinais de toxicidade em nenhum dos parâmetros avaliados sendo o marcador classificado na categoria 2 GHS 5, com uma DL50 de 5000 mg/Kg que é a categoria mais segura para este teste. Observouse ainda que os animais excretaram parte do marcador pelas fezes, podendo este fato ter contribuído para a baixa toxicidade observada, o que levou a realização de um teste em gaiola metabólica. Neste, foi verificado que as fezes luminescentes são produzidas entre 4 e 24 horas após a administração, sendo a maior parte excretada após 8 horas. O ensaio de estabilidade do marcador, bem como da MOF [Eu2(DPA)3(H2O)3] em meio ácido demonstraram que ambos sofrem degradação similar em 8 horas. Também foram realizados espectros de emissão do material excretado nas fezes, do marcador utilizado na administração dos animais e do material resultante do ensaio de estabilidade. Quando comparados, verificou-se semelhanças do RMarker administrado com a fase [Eu(DPA)(HDPA)], mas observou-se uma incompatibilidade entre o marcador presente nas fezes e o marcador administrado. Também foi possível observar que o material obtido no ensaio de estabilidade e o marcador excretado possuem mais semelhanças com a fase [Eu2(DPA)3(H2O)3]. Infere-se destes resultados que, no processo de dissolução e excreção, pode haver uma nova organização no material ou ocorrer a solubilização preferencial de algumas fases presentes no marcador administrado, o que pode justificar as observações do espectro de emissão das fezes. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho abrem novas portas para estudos de toxicidade, uma vez que é possível a detecção visual do marcador nas fezes, sendo sua aplicação possível em sistemas de drug-delivery. / Deaths caused by fire guns and the introduction of lead-free ammunition in the market made methodologies already established and used by forensic science to identify gunshot residues (GSR) become insufficient and inefficient. To overcome this problem, luminescent markers were developed that, when added to the gunpowder, are capable of assisting in the determination of the gunshot location, the fire gun used, the direction of the gunshot, personnel involved with the gunfire and the ammunition used, only by using an ultraviolet lamp. However, the use of these markers will only be possible if they do not present any risk to the shooter´s health. Since the main absorption pathways by the shooter are by inhalation and orally, this study´s objective is to determinate acute inhalation and oral toxicity, in addition of the acidic stability of a GSR luminescent marker with its proved efficacy entitled R-Marker. The OECD 436 protocol was used and a labmade inhalation chamber was built for the inhalation test. For this test, 3 Wistar rats of each sex were used. The parameters analyzed were the animal integrity, mortality and clinical signs of intoxication, the body weight evolution, water and food consumption during 14 days, besides the organs weight and biochemistry indicators (total protein, albumin, globulin, AST, ALT, gamma GT, creatinine, urea and alkaline phosphatase). No animal died during the experiments and all parameters showed normal values with the exception of the urea 3 of the MI group, justified by the fasting of the animals. It was noticed that there is no standardization of the reference values in the literature, which makes an accurate comparison difficult.. The presence of marker on the skin of the animals was noticed during the 14 days period of observation and no signs of inflammation or skin irritation could be seen. In addition, a test performed to check the reach of the particles in the respiratory tract showed that most of the marker was being swallowed instead of being inhaled, justified by the large particle size distribution of the marker (~20 µ). The oral toxicity test was performed, using the OECD 423 protocol. 9 female Wistar rats were used and the same parameters from the inhalation toxicity test and the animal’s body temperature were evaluated. No signs of toxicity were observed in none of the parameters, allowing the marker to be classified in the GHS 5 category, with a LD50 5000 mg/Kg which is the safest category for this test. It was also noticed that the marker was being partially excreted through the feces, and that this fact may have contributed for the low toxicity observed in the animals, which led to the execution of a metabolic cage test. Herein, the period of excretion of the luminescent feces was between 4 and 24 hours after administration, the majority being excreted after 8 hours. The acidic stability test for the marker and the MOF [Eu2(DPA)3(H2O)3] performed presented a similar degradation in 8 hours for both. Emission spectra was obtained from the excreted material in the feces, the material used for administration in the animals and from the marker obtained in the acid stability test. Through the comparison we noticed resemblance between the material used for administration in the animals and the phase [Eu(DPA)(HDPA)], however it was also noticed incompatibility between this material and the one in the feces. Likewise it was observed that the marker obtained in the acid stability test, along with material in the feces had more resemblance to the phase [Eu2(DPA)3(H2O)3]. It could be possible that in the process of dissolution and excretion, a new organization of the material or a selected phase dissolution may be occurring, justifying the emission spectra of the feces. Finally, the results presented in this study open new ways for toxicity studies, when the visual detection of the marker is possible on the feces, also allowing its application in drug-delivery systems.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-03-11Bitstream added on 2014-06-13T19:17:18Z : No. of bitstreams: 1 segura_df_me_araiq.pdf: 1112989 bytes, checksum: 57dcb9d71e40b067b4378bde80885bbe (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho fibras ópticas de PMMA foram preparadas a partir de amostras de PMMA disponíveis comercialmente. As amostras foram termoprensadas a uma temperatura de 230 ºC na forma de bastões homogêneos e livre de bolhas. Desses bastões foi possível obter preformas cilíndricas com diâmetro de aproximadamente 10 mm. Para a obtenção de fibras foi utilizado o método de puxamento de preforma em uma torre de puxamento de características industriais. O puxamento das fibras foi conseguido em temperaturas próximas a 200 ºC possibilitando a confecção de fibras de diâmetro entre 200 µm a 1000 µm, essas fibras possuem uma atenuação entre 23 dB/m e 13 dB/m respectivamente. Esses valores são superiores ao encontrado para uma fibra comercial que é de 4 dB/m. Numa segunda parte do trabalho um novo material híbrido orgânico inorgânico foi preparado, constituído de PMMA e nanopartículas inorgânicas luminescentes de vanadato de ítrio dopado com európio (YVO4:Eu). Para isso foi empregado dois métodos diferentes: a moagem conjunta do PMMA com as nanopartículas com a posterior termoprensagem dessa mistura e a suspensão em solvente, que consistia em solubilizar o PMMA em um solvente contendo uma suspensão das nanopartículas com a sua posterior secagem. Ambos os métodos produziram materiais transparentes e homogêneos. As propriedades espectroscópicas sugerem que a identidade das nanopartículas tenha sido preservada nos compósitos finais. Alguns ensaios de puxamento de fibras a partir dos compósitos foram realizados / In this work PMMA optical fibers were prepared from samples of commercially available PMMA. The samples were processed at 230 ºC to make rods homogeneous and without bubbles. With these rods was possible to obtain cylindrical preforms with a diameter of approximately 10 mm. The drawing of the fibers was achieved at temperatures around 200 ° C enabling the manufacture of fibers with diameters of 200 μm to 1000 μm these fibers have an attenuation between 23 dB/m and 13 dB/m respectively. These values are higher than found for a commercial fiber that is 4 dB/m. In a second part of the work a new organic inorganic hybrid material was prepared, consisting of PMMA and inorganic luminescent nanoparticles of yttrium vanadate doped with europium (YVO4:Eu). For this he was employed two different methods: the joint milling of PMMA nanoparticles with subsequent thermopressing the mixture and suspended in solvent, which was to solubilize the PMMA in a solvent containing a suspension of nanoparticles with subsequent drying. Both methods produced transparent and homogeneous materials. The spectroscopic properties suggest that the identity of nanoparticles has been preserved in the final composite. Some tests of pulling fiber from the composite were performed

Um Luminescent Solar Concentrators (LSC) é basicamente uma base plástica transparente ou vidro contendo centros luminescentes.Enquanto o recente avanço dos conversores de comprimento de onda tenha aberto novas possibilidades para o desenvolvimento de células solares mais eficientes, estes também abriram novas frentes de pesquisa.Uma destas frentes envolve os problemas encontrados com o uso de novos materiais. Como por exemplo, transferência de energia em polímeros. Surgem propriedades interessantes a respeito dos processos luminescentes ao longo destes sistemas planares.Por estes motivos esses sistemas podem ser aplicados como dispositivos optoeletrônicos, sensores e também em conversores de comprimento de onda. Este estudo descreve a fabricação de guias de onda planares multipoliméricos baseados em uma matrix acrílica (PMMA) dopada com polímeros emissores de luz. A função desta blenda polimérica é absorver um largo espectro de luz e re-emitir ao longo do guia de onda. Os dispositivos foram estudados em termos de suas características de absorção, emissão e excitação.Os polímeros emissores utilizados neste trabalho foram: MEH-PPV, Super Yellow, ADS-108GE, ADS-329BE, e LAPS-16. Estes materiais foram dissolvidos em tolueno e depositados pela técnica casting sobre substratos de vidro contendo filmes metálicos de alumínio.Usando esta configuração, a luz de excitação incidente é acoplada ao guia de onda por absorção e re-emissão através dos polímeros luminescentes. O estudo dos LSCs é realizado por medidas das emissões laterais e normais dos guias. Estes guias apresentam um espectro de emissão com características típicas de uma cavidade do tipo Fabri-Perot, com linhas extremamente estreitas (3 nm) e altamente polarizadas na direção paralela (modo TE) e perpendicular (TM) ao plano do guia de onda.A emissão destes guias é fortemente dependente de sua geometria e do índice de refração efetivo. Os mesmos filmes poliméricos, porém mais espessos (30 m), foram utilizados como conversores de comprimento de onda visando aplicação em conversores solares luminescentes (Luminescence Solar Converters, ou LSCs). O uso de baixas concentrações das moléculas utilizadas foi necessário para evitar possíveis formações de agregados quando altas concentrações de PMMA são utilizadas na preparação dos filmes. A metalização de uma das faces planares possibilitou o aumento da eficiência de conversão dos comprimentos de onda nos LSCs. A luminescência total dos polímeros é completamente convertida em luz de alto comprimento de onda na emissão lateral.Este processo não depende do comprimento de onda de excitação. A metalização de uma das faces planares possibilitou o aumento da eficiência de conversão dos LSCs. Neste sistema, a luz absorvida é convertida em luz de alto comprimento de onda e alta pureza espectral através de processos de reabsorção, relaxação interna e re-emissão que ocorrem ao longo do plano do LSC. A eficiência de conversão e as perdas em função da concentração polimérica na matriz foram estudadas para os LSCs.O escape dos fótons nas interfaces para ângulos menores que o ângulo crítico (c=arcsen(1/n)) e processos de transferência de energia em LSCs com alta concentração polimérica devem ser otimizados para sua aplicação como dispositivos. / Luminescent Solar Concentrators (LSC) are basically composed of a transparent plastic or glass substrate containing luminescent centers.While the recent advance in wavelength converters has opened up many new possibilities for development of more efficient photovoltaic cells, they have also raised new issues. A number of these issues involve problems of dealing with new materials and the understanding of physical process like energy transfer in polymers. Interesting features arise from the luminescent process along these planar systems. Therefore this system can be applied as optoelectronics devices, sensors and also in wavelength converters. This study describes the fabrication of planar multi-polymeric optical waveguides based on acrylic matrix (PMMA) doped with a light emitting polymers. The function of thispolymeric blendis to absorb a broad spectrum of light and re-emit it along the waveguide. The devices were studied in terms of its absorption, emission and excitation characteristics.The emitting polymers used in this research are: poly[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV), Super Yellow, Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene}] called ADS108GE, Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) called ADS239BE, and poli-(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodilvinilene-alt-1,4-fenilenovinileno) or Laps16. Films of these materials dissolved in toluene were deposited by casting the polymethacrylate solution on top of a glass substrate containing a reflective aluminum layer. Using this configuration, the incident excitation light is coupled to the wave guide by its absorption and then re-emitted by the luminescent polymers. The LSCs characterization was carried out by measuring the lateral and the normal emissions of the guide. These waveguides show a light emission spectrum with characteristics similar to the Fabri-Perot cavity, where very narrow peaks (3 nm) and highly polarized emission in both TE and TM modes were observed. In addition, the emission is strongly dependent on its geometry and the effective refraction index. In other hand, thicker polymeric guides (30 m) were used as luminescence solar converters (LSCs). The optimal concentration of conjugated polymers solutions has to be very low in order to avoid the formation of aggregates since high PMMA concentrations have to be used in the LSC preparation.The total polymeric luminescence is fully converted to light of high wavelength for the case of lateral emission. This process does not depend on the excitation wavelength. The conversion efficiency was increased by evaporating metals on one planar face of the LSC. In this structure, light is absorbed and then converted to a higher wavelength with high spectral pureness through re-absorption, relaxation and re-emission processes occurring along the LSC plane. The conversion efficiency and the losses along the converter were studied as a function of the polymeric concentration, in order to optimize these structures. A better understanding of the process of energy transfer and photon leakage through the interfaces for angles smaller than the critical angle (c=arcsen(1/n)) is necessary for using LSCs as applied devices.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-14T15:54:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Elaine_Vaz_ DQF__CCEN_2015.pdf: 12035761 bytes, checksum: 63b391a9f5f45c9855adfde7db09c6d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-14T15:54:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Elaine_Vaz_ DQF__CCEN_2015.pdf: 12035761 bytes, checksum: 63b391a9f5f45c9855adfde7db09c6d9 (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / CNPq / Este trabalho foi iniciado com a funcionalização de nanotubos de carbono (CNT) com a finalidade de se obter materiais nanoestruturados marcados para serem aplicados em estudos futuros do impacto de nanoestruturas em sistemas biológicos. Constatado aumento na eficiência quântica na luminescência desses materiais, em que a parte nanoestruturada pode atuar como antena secundária, desenvolveu-se uma nova classe de materiais: Dispositivos Nanoestruturados Conversores de Luz (DNCL). Esses nanodispositivos, utilizando inicialmente complexos de európio, foram obtidos por quatro metodologias: substituição, interação eletrostática, síntese utilizando micro-ondas e síntese utilizando refluxo. Os DNCLs foram caracterizados pelas técnicas espectroscópicas de Infravermelho, Raman e Luminescência. Com o intuito de observar a morfologia do material após marcação, utilizou-se Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os espectros de infravermelho mostraram a presença dos ligantes orgânicos utilizados para síntese dos complexos. A espectroscopia Raman indicou modificação nos CNTs pelas razões das bandas e deslocamento das mesmas. Espectros de luminescência mostraram bandas estreitas características do íon európio. Foram realizados os cálculos de tempo de vida da luminescência, eficiência quântica do sistema e as taxas radiativas e não radiativas. Os DNCLs apresentando maior tempo de vida de luminescência foram obtidos utilizando micro-ondas e refluxo, tendo como ligantes oxadiazol e fenantrolina. As imagens de microscopia permitiram verificar o recobrimento dos nanotubos, que em muitas amostras mostrou-se uniforme, bem como a presença de cristais do complexo. Os primeiros testes do impacto em sistemas biológicos foram realizados utilizando microcrustáceos da espécie Artemia salina, alimentados com microalgas sonicadas com as nanoestruturas produzidas, avaliando-se as alterações de comportamento das artêmias em função da funcionalização utilizada. Ao final dos experimentos havia artêmias em estágio avançado de desenvolvimento, o que sugere biocompatibilidade. Além disso, os DNCLs não apresentaram toxicidade quando submetidos a ensaios com células tronco. Foi possível constatar que o nanotubo de carbono pode funcionar como uma antena nanoestruturada, nos moldes das antenas definidas nos dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) propostos por J.-M. Lehn, de forma a melhorar as propriedades luminescentes dos dispositivos moleculares. A nova classe de nanodispositivos desenvolvida apresenta potencial para ser aplicada em diferentes sensores, bem como para rastrear nanoestruturas no meio ambiente e em sistemas biológicos. / This work began with the functionalization of carbon nanotubes (CNT), aiming to obtain marked nanostructured materials to be applied in future impact studies of nanostructures in biological systems. An enhancement of quantum efficiency was reached in these new hybrid luminescent materials produced, wherein the nanostructured part may act as a secondary antenna, and a new class of materials was developed: Light Conversion Nanostructured Device (LCND). These nanodevices, using initially europium complexes, were produced by four methods: substitution, electrostatic interaction, microwave-assisted synthesis and synthesis using reflux. The LCNDs were characterized by spectroscopic techniques of Infrared, Raman and Luminescence. In order to observe the morphology of the new hybrid material, it was used Scanning Electron Microscopy (SEM). Infrared spectra showed the presence of the organic ligands used for synthesis of the complex. Raman spectroscopy indicated the CNTs modification, by the ratio between the bands and its shifts. Luminescence spectra showed narrow bands, characteristics of the europium ion. The luminescence lifetime calculations were performed as well as quantum efficiency and the radiative and non-radiative rates, for comparative analyzes on all systems. The LCNDs presenting higher luminescence lifetime were obtained using microwave and reflux, with oxadiazol and phenanthroline as ligands. The microscopy images allowed verifying the coating of nanotubes, uniform in most samples, as well as the presence of crystals of the complex. The first impact tests in biological systems were performed using microcrustaceans of Artemia salina species, fed with microalgae sonicated with the nanostructures, and the changes of artemia behavior was observed as a function of the employed functionalization. At the end of the experiments, it was observed artemia in advanced stage of development, which suggests biocompatibility. Furthermore, no toxicity was observed with LCNDs when undergoing stem cells assays. It was found that the CNT may act as a nanostructured antenna, in the way defined in the Light Conversion Molecular Devices (LCMD) proposed by J.-M. Lehn, improving the luminescent properties of the molecular devices. The new class of nanodevices developed here, presents potential to be applied as the active part of sensors, as well as to track nanostructures on the environment and in biological systems.

Orientadores: Ivo Milton Raimundo Junior, María Cruz Moreno-Bondi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:47:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinheiro_SilviaCristinaLopes_D.pdf: 3031586 bytes, checksum: d04087a8b894575a32142d906b54d76b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores fluorimétricos empregando os reagentes luminescentes ZOX (2-piridin-2-il-benzooxazol), [Ru(s2d)2(bim)] (complexo de Ru(II), onde s2d: 1,10-fenantrolina-4,7-di-il) bis(benzenossulfonato e bim: 2,2¿-biimidazol) bpySOH (4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenol) e bpySOMA (2-metileno ácido butírico-4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenil éster) para a determinação simultânea de metais pesados em águas. Os fluoróforos ZOX e [Ru(s2d)2(bim)] não forneceram resultados satisfatórios uma vez que sofreram lixiviação das matrizes (sol-gel) nas quais estavam imobilizados. Por outro lado, o reagente bpySOH e seu derivado bpySOMA forneceram bons resultados na caracterização em solução assim como na forma imobilizada. Estudos espectrofotométricos em solução com o bpySOH demonstraram estequiometrias de complexação ligante:metal de 1:1 para Cd(II), Ni(II) e Zn(II) e de 2:1 para Cu(II) e Hg(II). As constantes de estabilidade calculadas através de dados espectrofotométricos indicaram que os complexos de Cu(II), Hg(II) e Zn(II) são os mais estáveis. Estudos mostraram que Cu(II), Ni(II) e Zn(II) desativam a emissão do ligante, enquanto Hg(II) e Cd(II) incrementam essa propriedade. Experimentos de tempo de vida demonstraram um mecanismo de supressão estática da fluorescência para todos os complexos. Como estratégia de imobilização do ligante, avaliou-se uma matriz sol-gel (a partir do precursor TMOS). Imobilizado, o ligante mostrou resposta reversível para Cu(II), Hg(II) e Zn(II). O intervalo de resposta obtido para os íons metálicos foi de 2,50¿30,0 mmol L. A determinação simultânea em misturas contendo 2 ou 3 íons foi realizada utilizando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais. Os modelos de calibração multivariada apresentaram resultados de previsão satisfatórios com valores de RMSEP inferiores a 3,00 mmol L. O derivado bpySOMA, por sua vez, apresentou comportamento semelhante em termos de valores de estequiometrias de complexação e constantes de estabilidade. Para imobilizá-lo, empregou-se um MIP seletivo para Cu(II). Estudos indicaram a seletividade para este metal frente a Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) e Zn(II). Uma faixa de resposta foi obtida no intervalo de 0,1¿6,0 mmol L. O sensor foi aplicado à determinação de Cu(II) em águas de torneira fortificadas com o metal. Os resultados obtidos, quando comparados com um método de referência (FAAS) indicaram a aplicabilidade do sensor e que o mesmo apresenta potencialidade para trabalhos futuros. / Abstract: This thesis is aimed at developing fluorimetric sensors employing luminescent reagents ZOX (2-pyridin-2-yl-benzooxazole), [Ru(s2d)2(bim)](Ru complex, where s2d: 1,10-phenanthroline-4,7-diyl)bis(benzenesulfonate) and bim: 2,2¿-biimidazole), bpySOH (4-[2-(4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinil-4-yl)-vinyl]-phenol) and bpySOMA (2-methylene-butyric acid 4-[2-4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinyl-4-yl)-vinyl]-phenyl ester) for the simultaneous determination of heavy metals in waters. The fluorophores ZOX and [Ru(s2d)2(bim)] did not provide satisfactory results, being leached out from the matrix in which they were immobilized. On the other hand, bpySOH and its derivative bpySOMA provided good results in solution as well as after immobilization. Spectrophotometric studies of bpySOH in solution showed stoichiometries ligand:metal of 1:1 for Cd(II), Ni(II) and Zn(II) while 2:1 ratio was obtained for Cu(II) and Hg(II). Stability constants calculated from spectrophotometric data indicated that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) complexes are the most stable. In addition, it was observed that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) quench the fluorescence of the ligand, while Hg(II) and Cd(II) enhance this property. Lifetime studies demonstrated a static mechanism of quenching of fluorescence for all complexes. The ligand was immobilized in a sol-gel matrix (obtained from TMOS precursor), which presented reversible response for Cu(II), Hg(II) and Zn(II). The response range for the metal ions was 2.50¿30.0 mmol L. Simultaneous determinations of mixtures containing 2 or 3 ions were performed using the Partial Least Square method. Multivariate calibration models showed satisfactory prediction results, with RMSEP values lower than 3.00 mmol L. The derivative ligand bpySOMA showed similar results in terms of complexation stoichiometries and stability constant values. It was immobilized as a molecularly imprinted polymer selective to Cu(II), confirmed by the response of the non-imprinted polymer for Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) ions. A response range of 0.1¿6.0 mmol Lwas obtained. The sensor was applied to the determination of Cu(II) in tap water and the results agreed with those obtained by Flame Atomic Absorption Spectrometry. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Les biocapteurs optiques ont connu une évolution sans précédent au cours des dernières années, principalement en raison de la forte interaction entre la biotechnologie, l’optique et la chimie des matériaux. Dans cette thèse, deux différentes plates-formes de biocapteurs optiques ont été conçues pour la détection sensible et spécifique des biomolécules. Plus précisément, le premier système de détection optique est construit sur la base de la bioluminescence de cellules bactériennes d'Escherichia coli génétiquement modifiées. L’émission de lumière induite par cette interaction peut donc être utilisée pour la détection des substances toxiques. Le second système utilise des nanoparticules de métaux précieux (or et argent) aux propriétés plasmoniques accordables qui permettent de sonder les interactions des biomolécules spécifiques à l'interface nano-bio par la résonance plasmonique de surface (LSPR). Ces nanoparticules ont été obtenues par traitement thermique à haute température d’un film métallique déposé sur du verre à l’aide d’une grille de TEM ou déposé sur une couche de bactéries fixée sur le verre. Après une optimisation appropriée des nanostructures métalliques en termes de morphologie et de fonctionnalisation, une sensibilité élevée et une grande spécificité peuvent être simultanément obtenues avec ces immunocapteurs plasmonique. Ces deux plateformes ont été utilisées pour détecter des pesticides comme le carbofuran et l’atrazine / Optical biosensors have witnessed unprecedented developments over recent years, mainly due to the lively interplay between biotechnology, optical physics and materials chemistry. In this thesis, two different optical biosensing platforms have been designed for sensitive and specific detection of (bio)molecules. Specifically, the first optical detection system is constructed on the basis of bioluminescence derived from engineered Escherichia coli bacterial cells. Upon stressed by the toxic compounds, the bacterial cells produce light via a range of complex biochemical reactions in vivo and the resulted bioluminescent evolution thus can be used for toxicant detection. The bacterial bioluminescent assays are able to provide competitive sensitivity, while they are limited in the specificity. Therefore, the second optical detection platform is built on the localized surface plasmon resonance (LSPR) immunosensors. In this optical biosensor, the noble metal (gold and silver) nanoparticles with tunable plasmonic properties are used as transducer for probing the specific biomolecules interactions occurred in the nano-bio interface. These nanoparticles were obtained after a high temperature thermal treatment of an initially thin-metallic film deposited on a glass substrate through a TEM grid or on a bacteria layer fixed on the glass. After appropriate optimization on metal nanostructures morphology and surface biomodification, the applicable sensitivity and specificity can be both guaranteed in this LSPR immunosensor

Les nanoparticules (nanoPs) sont de plus en plus utilisées afin de surmonter les différentes limitations des sondes luminescentes moléculaires, en particulier en incorporant différents colorants organiques dans des nanoPs de silice. Ces nanoPs dopées au colorant offrent plusieurs avantages, incluant une sensitivité de détection optique plus élevée, une plus grande photostabilité et une toxicité plus basse. Afin d'augmenter les propriétés luminescentes de ces nanoPs hautement fluorescentes, le phénomène du Metal-Enhanced Fluorescence (MEF) a été exploité, notamment en introduisant un coeur métallique sphérique dans la matrice de silice contenant le colorant. Ce phénomène est basé sur les interactions du fluorophore avec les électrons libres du métal responsables de l'absorption du plasmon, qui en retour augmente le champ électrique local et modifie les taux d'excitation et d'émission du colorant. Dans le cadre du projet, nous avons développé des nanoPs d'or sphériques luminescentes pour leur comportement stable en milieu biologique et nous avons développé des nanoPs non-sphériques, plus précisément des nanoPs cubiques luminescentes en argent afin de déterminer l'effet d'une géométrie différente sur l'effet MEF. Nous avons mis au point des particules de type coeur/coquille dans lesquelles nous avons incorporé un colorant dans différentes épaisseurs de silice déposées sur le coeur métallique. Plusieurs outils de microscopie et de spectroscopie ont été utilisés afin d'évaluer les performances des nanoPs métalliques sur l'émission du fluorophore.

No description available.

A utilização de nanopartículas magnéticas em biomedicina e biotecnologia vem recebendo elevado destaque nos últimos anos, graças à versatilidade de aplicações como reparo de tecidos, diagnósticos, ressonância magnética por imagem, tratamento contra o câncer, separação celular, transporte controlado de drogas, entre outras. Atualmente, as nanopartículas com potencialidade de aplicação em biomedicina se restringem aos óxidos magnéticos de ferro, os quais apresentam comportamento superparamagnético a temperatura ambiente e magnetização da ordem de 300 emu/cm3. Entretanto, há necessidade inerente da funcionalização da superfície para possibilitar aplicações biomédicas tornando as nanopartículas biocompatíveis e/ou biosseletivas. Essa funcionalização adicional é obtida geralmente introduzindo camadas de materiais diamagnético e/ou paramagnéticos na superfície das NP, as quais baixam a eficiência das propriedades magnéticas exigindo o desenvolvimento de núcleos com elevado valor de magnetização de saturação. Desta forma, nesse trabalho foram sintetizadas nanopartículas magnéticas metálicas de FePt recobertas com óxido de ferro obtidas via processo poliol modificado combinado com a metodologia de crescimento mediado por sementes. Os núcleos magnéticos como-sintetizados foram recobertos com uma camada de sílica, seguido pelo recozimento em atmosfera redutora para elevar o valor da magnetização de saturação. Em seguida, sobre a superfície de sílica foram ancoradas moléculas luminescentes de rodamina B com o auxílio de moléculas de APTES atuando como grupo sililante e as NP resultantes foram novamente recobertas com uma fina camada de sílica. Os resultados permitem concluir que foi obtido um sistema bifuncional combinando em uma única nanopartícula a possibilidade de sensoriamento óptico e magnético, além de possuir sua magnetização de saturação intensificada cerca de 10 vezes em relação aos óxidos metálicos (64 emu/g), manter o caráter superparamagnético e possuir superfície biocompatível com possibilidades de funcionalizações adicionais, com grande potencial para aplicações em biomedicina. / In recent years, the magnetic nanoparticles uses in many biomedical and biotechnological areas have received great attention due to their several applications possibilities such as: tissue repair, diagnostics, magnetic resonance imaging, cancer treatment, cell separation, and controlled drug delivery, among others. Today, the potential magnetic nanoparticles applications are limited to magnetic iron oxides uses, which exhibit superparamagnetic behavior at room temperature and low saturation magnetization around 300 emu/cm3. However, for biomedical applications, the nanoparticle surface must be properly functionalized in order to confer biocompatibility and biosselectivity. These additional functionalizations are generally obtained by paramagnetic and/or diamagnetic materials incorporations onto the nanoparticle surface leading a dramatic decreasing in the already low saturation magnetization. In this context, the development of new magnetic nuclei with high magnetizations values is required. Thus, in this work iron oxide-coated metallic FePt magnetic nanoparticles were synthesized by using the modified polyol process combined with the seed mediated growth method. The magnetic as-synthesized nuclei were coated with a thin silica shell followed by thermal annealing under reducing atmosphere in order to increase the saturations magnetization of this material. After that, onto the silica-coated magnetic nanoparticles surface luminescent dye Rhodamine B molecules were supported using the APTES as intermediate sililant molecules. Then, the functionalized nanoparticles were coated again with an outer layer. In conclusion, according to the obtained results, a bifunctional system combining the optical and magnetic sensing in the same nanoparticle was reported. The obtained nanoparticles present superparamagnetic behavior and high saturation magnetization around 10 times higher (~64 emu/g) compared with the iron oxide nanoparticles synthesized at the same conditions. In addition, the luminomagnetic nanoparticle surface is biocompatible allowing additional future functionalizations with high potential to biomedical applications.