Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_4577_Tese final Breno Segatto.pdf: 7653565 bytes, checksum: 535bded5504ec622722be78efafb4194 (MD5) Previous issue date: 2011-01-21 / As propriedades magnéticas dos sistemas AFe2O4 (A = Ni, Zn e Co) tipo espinélio processados mecanicamente e as das ferritas NiFe2O4 preparadas pela técnica de sol-gel protéico foram sistematicamente estudadas via espectroscopia Mössbauer do 57Fe sem campo aplicado e via medidas de magnetização, enquanto a estrutura cristalina foi investigada usando difração de raios X. Especificamente, para o NiFe2O4 mecanicamente processado, medidas de espectroscopia Mössbauer do 57Fe com campo também foram realizadas. Para a ferrita nanocristalina mecanicamente processada do tipo espinélio, a estrutura hiperfina estudada pela espectroscopia Mössbauer nos permitiu distinguir duas principais contribuições magnéticas: uma atribuída ao núcleo do grão cristalino (n-G), o qual possui propriedades magnéticas similares às volumétricas (n-AFe2O4) da estrutura tipo espinélio AFe2O4 (A = Ni, Zn e Co) e outra devido a uma região de contorno de grão (CG), a qual apresenta desordens topológicas e químicas (d-AFe2O4). A espectroscopia Mössbauer determinou uma grande fração para a região d-AFe2O4 das ferritas nanocristalinas AFe2O4 moídas por longos tempos (maiores que 80 horas). Da espectroscopia Mössbauer com campo magnético aplicado, foi determinado que os spins do n-NiFe2O4 são inclinados (canted) em relação ao campo magnético aplicado, com isso, uma estrutura do tipo esperomagnética é sugerida para o d-NiFe2O4 com 63% da área do espectro Mössbauer. Os dados Mössbauer para o NiFe2O4 nanocristalino também mostraram que mesmo com campo aplicado de 12 T, a saturação magnética não foi alcançada para as duas fases magnéticas (n-NiFe2O4 e d-NiFe2O4). Em geral, as curvas de histerese para os AFe2O4 (A = Ni, Zn e Co), obtidos no protocolo de resfriamento com campo e registrados para campos de varredura (com campos máximos de 7 T), são deslocadas em ambos os eixos (magnetização e campo magnético), para temperaturas abaixo de 50 K. Também foi demonstrado que a XI configuração da fase tipo vidro de spin da ferrita NiFe2O4 é fortemente modificada pelos consecutivos ciclos de campo, consequentemente a interação magnética NiFe2O4/d-NiFe2O4 é também afetada neste processo. Temos que enfatizar que a ferrita ZnFe2O4 mecanicamente processada tem estrutura do tipo espinélio inversa com uma temperatura de ordem magnética (acima de 40 K) alta em relação a seu equivalente volumétrico (11 K). Por sua vez, mostra-se neste trabalho que as ferritas nanocristalinas de NiFe2O4, preparadas pelo método de sol-gel protéico, não apresentaram deslocamentos na curva de histerese, após o resfriamento com campo magnético e, ao mesmo tempo, as curvas de histerese não estavam saturadas. A aparente ausência do efeito de descolamento horizontal (exchange bias) é explicada pelo fato de que no método de sol-gel os grãos cristalinos são grandes (~19 nm) e, consequentemente, o campo de exchange bias vai a zero, uma vez que o HEB α 1/tFI , onde o parâmetro tFI é a espessura ferrimagnética, assumida ser do tamanho de grão. Comparando os resultados magnéticos obtidos para a ferrita nanocristalina NiFe2O4 preparada pela moagem em altas energias e pelo método sol-gel, pode-se concluir que os deslocamentos nas curvas de histerese são extremamente dependentes da alta anisotropia da fase d-AFe2O4 (A = Ni e Zn). Portanto, os efeitos de deslocamentos nas curvas são devidos ao campo de exchange bias nas interfaces d-AFe2O4/n-AFe2O4 e, também, ao efeito de congelamento de spins causados pelo resfriamento da fase tipo vidro de spin com campo magnético aplicado.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_4578_Tese final André Luiz Alves.pdf: 10741439 bytes, checksum: 82c36aa2fd6ff232260e8dc67a0b2b4e (MD5) Previous issue date: 2011-01-25 / Neste trabalho, investigamos a influência da redução dos tamanhos dos cristalitos e do efeito de desordem química, induzido pela moagem em altas energias sobre a transformação martensítica da liga tipo Heusler Ni2Mn1,44Sn0,56 com e sem dopagem de Fe nos sítios cristalográficos da estrutura tipo L21. Usamos a difração de raios - X para estimar do tamanho do grão em função do tempo de moagem e medimos magnetização DC para estudarmos as propriedades magnéticas e a transformação martensítica desta liga. Determinamos que o aumento no tempo de moagem produz redução dos grãos cristalinos, aumentando significativamente as regiões de contornos de grãos, que possuem alto grau de desordem química e topológica e que favorecem estados magneticamente frustados de spins. Usamos medidas de espectroscopia Mössbauer do 119Sn e do 57Fe para caracterizarmos as frações magnéticas desses átomos na estrutura L21 e acompanharmos localmente o magnetismo e correlacioná-lo com as propriedades de volume medidas por magnetização DC. Como principais resultados, das desordens induzida pela moagem, observamos um aumento no efeito de Exchange Bias e um decréscimo das propriedades magnetocalóricas da liga tipo Heusler Ni2Mn1,44Sn0,56, quando aumentamos o tempo de moagem. O aumento no campo de Exchange Bias, explicamos pelo crescimento da fração das regiões de contornos de grãos com estados magnéticos tipo vidro de spin (ou/e antiferromagnético) relativamente à fração de átomos no grão ferromagneticamente ordenada. Por outro lado, concluímos que a queda na entropia magnética (efeito magnetocalórico) se deve a redução na variação nos valores de magnetização das fases austenítica e martensítica (mudança relativa nas magnetizações durante a transformação martensítica). Redução esta, da magnetização, que associamos com o crescimento das regiões de contornos de grãos, que é VIII magneticamente morta e não tem a transformação martensítica. Da dopagem com Fe nos diferentes sítios cristalográficos da estrutura L21 da liga tipo Heusler Ni2Mn1,44Sn0,56, demonstramos que as diferentes formas e propriedades/características nas curvas de magnetização durante a transformação martensítica se devem as diferentes frações de átomos de 57Fe com acoplamento ferromagnético com Mn. Por fim, observamos que um posterior tratamento térmico da liga moída restaura a estrutura cristalina do tipo L21, melhorando algumas das propriedades magnéticas relacionadas com a transformação de fase estrutural denominada de martensítica.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:30:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9222_TESE-Gustavo Viali.pdf: 17032269 bytes, checksum: 948666f549569cd1ac21d21b25a00471 (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / Neste trabalho, objetivamos sintetizar, estabilizar e caracterizar estrutural e magneticamente, nanopartículas à base de Fe, produzidas através dos métodos químicos de redução e de precipitação. Em ambos os casos, utilizamos as técnicas de Espectroscopia Mössbauer, Difração de raios X, Microscopias Eletrônicas de Varredura e de Transmissão, além de medidas magnéticas realizadas nos modos DC e AC. Nanopartículas preparadas por Redução Química: realizamos, à temperatura ambiente, a hidrólise-redução do FeCl3 em água deionizada, utilizando diferentes quantidades de glicerol como agente controlador da concentração de íons de Fe3+, juntamente com o redutor NaBH4. Investigamos os efeitos da utilização de diferentes quantidades de glicerol, no processo de síntese, e do processo de secagem das amostras sobre a estabilização da fase -Fe. Como resultados, obtivemos nanopartículas de Fe com estrutura cúbica de corpo centrado ( -Fe) encapsuladas por superfícies amorfas de Fe2B (a-Fe2B) às quais nos referimos por -Fe/a-Fe2B. Verificamos o aumento na concentração fase -Fe ( ) como função do aumento na quantidade de glicerol ( ) utilizada na síntese, para as amostras secas a vácuo. Para as amostras úmidas notamos alta susceptibilidade a oxidação, enquanto que as amostras secas a vácuo se mantiveram estáveis por medidas de Espectroscopia Mössbauer realizadas 12 meses após a síntese. Para as quantidades de 2, 3 e 4 ml de glicerol, produzimos nanopartículas de -Fe/a-Fe2B sem a presença de óxido de Fe, adicionalmente observamos mudanças no formato das nanopartículas produzidas, utilizando 4 ml de glicerol, produzimos nanofolhas de -Fe/a-Fe2B e utilizando 5 ml, obtivemos nanopartículas de -Fe/a-Fe2B e -Fe2O3 com formato esférico irregular. Nanopartículas preparadas por Precipitação Química: produzimos nanocompósitos de Fe2P dispersos numa matriz de carbono poroso, através do método de precipitação química. Além da produção deste nanocompósito utilizando o carvão ativado (preparado por ativação química com H3PO4), a impregnação com sais de Fe3+ em meio aquoso, e subsequentes tratamentos térmicos, sob fluxo de N2, levaram a formação da fase hexagonal não estequiométrica Fe2-XP e da fase ortorrômbica Fe-P com razão de 4:1, respectivamente. Medidas de espectroscopia viii Mössbauer em baixas temperaturas revelam que parte da fração (~ 28 %) deste material se encontra no estado paramagnético, sugerindo que parte da fase não estequiométrica Fe2-XP é constituída por partículas muito pequenas. Observamos ainda uma transição de fase metamagnética em torno de 150 K, associada à nanopartículas pertencentes à fase Fe2-XP, por estar bem abaixo da temperatura de ordenamento do composto Fe2P (~ 230 K) e por ser dependente da frequência e dos campos externos AC e DC aplicados. Além disso, as nanopartículas de Fe2-XP possuem um caráter magneto-duro em baixas temperaturas, com campo coercivo . Considerando estas interessantes propriedades magnéticas e hiperfinas e a área de superfície elevada da matriz de carvão ativado, que não é fortemente reduzida após a impregnação com os compostos contendo Fe, podemos apontar aplicações tecnológicas promissoras para o nanocompósito produzido.

This dissertation is concerned with the incorporation of coincidence methods into standard Mössbauer techniques and the application of the Delayed Coincidence Mössbauer Effect (DCME) to the study of certain solid state phenomena. This technique involves the accumulation of a Mössbauer spectrum which reflects the environment of the decaying nuclei during some preset time interval following the formation of the Mössbauer state. Changing the preset time permits display of the time evolution of the nuclear environment. The theoretical analysis developed in this study involves a numerical integration of the exact expression for time dependent Mössbauer absorption over the experimental window in time and is shown here to be successful in matching experimental data for single and multi-lined spectra while previous analytical techniques have been unsuccessful. In systems where no time dependent solid state effects are present we have demonstrated experimentally and fit theoretically the expected line narrowing at long delay times and have applied this effect to enhance energy resolution in absorber experiments. Studies of time dependent solid state effects reported here involve aftereffects and various relaxation processes. The aftereffects problem pertains to the formation of highly charged ions following K-capture and an Auger shower, and also the local heating of the lattice associated with the relatively energetic events in the formation of the Mössbauer state. We investigated the time dependence of the ionic charge and the local heating, reflected in the recoilless fraction, as these excited configurations relaxed to equilibrium. Previous estimates of the characteristic time for the charge state decay to equilibrium in an insulator such as CoO were about 10^-8 sec. Our experiments in MgC show that this time must be greater than 2 x 10- 6 or that high charge states are stabilized in the lattice. There are no theoretical models or predictions concerning this characteristic time or that of the local heating decay. We show in this study that the decay to equilibrium in the latter case, using a single line source and absorber, takes place with a characteristic time of less than 10^-9 sec. The DCME is also applied to the study of ionic spin and electric-field-gradient (Jahn-Teller effect) relaxations. No relaxation effects were observed in sources of Co^57 in Ti0_2 whille the parallel absorber experiment has shown such an effect. Calculations done here show that the applicability of the DCHE method to study of dynamical-Jahn-Teller effect in MgO is doubtful due to the extremely small quadrupole splitting observed.

O ferro é conhecido como um causador de \"quenching\" de luminescência em vidros e cristais. Nos vidros boratos irradiados à baixa temperatura ocorre a formação de centros paramagnéticos que são conhecidos como o centro de elétron do boro (BEC) e o centro de lacuna do boro e oxigênio (BOHC), sendo os primeiros os doadores de elétrons e os últimos, centros de luminescência azulada que ocorre a temperaturas entre 77 e 300 K. Estudos recentes usando TL mostraram que a ocorrência de uma luminescência avermelhada em tomo de 200ºC é produzida pelas recombinações radiativas de lacunas temúcamente liberadas dos BOHCs com íons de Fe POT. +2 e que esta luminescência desaparece completamente quando se adiciona à estrutura do vidro concentrações de 0,35 atg% de Fe à composição do vidro. Investigamos o comportamento do BOHC em vidros de composições (x)MO (100-x) B IND. 2 O IND. 3 20 Al IND. 2 O IND. 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, com 20 x 50 e 0 y 2,5 mol% para M = Ba e 10 x 50 e 0 y 1,75 mol% para M = Ca fundidos a 1300 c durante uma hora em forno elétrico e em atmosfera normal, utilizando RPE e TL e verificamos que a extinção da termoluminescência coincide com a completa extinção técnica do BOHC. O comportamento da valência e da coordenação dos íons de ferro determinado pela composição dos vidros foi efetuado utilizando Espectroscopia Mössbauer e absorção óptica. Observamos que em todas as composições analisadas o íon Fe POT. +3 aparece essencialmente na configuração tetraédrica, enquanto que o íon Fe POT. +2 apresenta-se tanto em sítios tetraédricos e octaédricos. A presença de algumas unidades estruturais específicas foi constatada utilizando espectroscopia Raman, verificando-se que para baixas concentrações de MO os vidros são formados principalmente por unidades de anéis boroxol. À medida que a concentração dos óxidos modificadores é aumentada, estas unidades são gradualmente substituídas por diversos tipos de grupos estruturais. / The iron is a well known quenching agent of luminescence in glasses and crystals. The irradiation of borate glasses at low temperatures produces paramagnetic centers known as boron electron centers (BEC) and boron-oxygen hole centers (BOHC), the former being electron donnors and the latter the recombination centers of the blue luminescence which occurs at temperatures in the range of ~77 K. Recent TL studies have show the occurrence of a red luminescence at temperatures about 470 K, produced by the radiative recombinations of boles thermally released from the BOHCs and Fe +l ions. This luminescence is completely quenched with the addition of 0,35 atg% of Fe to the glass composition. We have investigated the BOHC behavior in glasses of composition (x)M0(100-x) B IND 2 O IND 3 20Al IND. 2 O IND 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, with 20 x 50 and 0 y 50 and 2.5 mol% for M=Ba and 10 x 50 and 0 y l.75 mol% for M=Ca, melted at the temperature of 1300 \'C for one hour in electric fumace at normal atmosphere, using electron paramagnetic resonance (EPR) and TL to observe that the \'IL vanisshes at the same temperature of the complete thermal bleaching of BOHC. The behavior of the oxidation state and coordination of the iron ions as determined by the glass composition was carried out by means of Mössbauer spectroscopy and optical absorption at the near infrared. We observed that in all the compositions analysed the Fe +2 ion appears essentially in tetrahedral configuration whereas the Fe+2 are found in both tetrahedral and octahedral sites. The presence of some specific structural units was detected by means of Raman spectroscopy with the observation that for low concentrations of MO the glasses are mainly formed by boroxol ring units. As the modifier cation concentration is increased, these units are gradually substituted by several types of specific structural units.

Investigamos os fenômenos de reorientação de spins em diversos compostos intermetálicos com a estrutura tipo ThMn IND. 12. Foram estudadas as ligas pseudoternárias (Dy IND. XGd IND. 1-x)Fe IND. 11Ti, (Dy IND. XEr IND. 1-x)Fe IND. 11Ti e (Tb IND. XGd IND. 1-X)Fe IND. 11Ti e o composto ternário DyFe IND. 10Si IND. 2. As técnicas utilizadas neste trabalho foram: suscetibilidade AC em campos baixos, dependência angular da magnetização em amostras orientadas, e espectroscopia Mössbauer. Todas as ligas sofrem uma reorientação de spins do tipo axial-cônico ao abaixar-se a temperatura. Além disto, (Dy IND. XGd IND. 1-x)Fe IND. 11Ti, (Dy IND. XEr IND. 1-x)Fe IND. 11Ti exibem uma reorientação cônico-planar a baixas temperaturas, mas somente para um intervalo limitado de concentrações de Gd ou Er, (Tb IND. XGd IND. 1-X)Fe IND. 11Ti, por outro lado, sofre uma transição axial-planar para x > 0,6, e nenhuma transição para x < 0,6. A partir de um modelo a um íon para as interações de troca e de campo cristalino, calculamos diagramas de fase magnéticos, que apresentaram boa concordância com os dados experimentais. Finalmente, estudamos a reorientação de spins em DyFe IND. 10Si IND. 2 por meio de uma análise detalhada da variação dos parâmetros hiperfinos do ANTPOT. 57 Fe com a temperatura. Dessa forma, determinamos com precisão o intervalo de temperaturas da transição axial-cônica e confinamos a ausência de uma transição cônica-planar neste composto. / We have investigated spin reorientation phenomena in various rare earth-iron intermetallic compounds with the ThMnl2 structure. Pseudoternary (DyxGdl-x)Fe11Ti, (DyEr1-x)Fe11Ti and (TbxGd1-x)Fe11Ti alloys and the ternary compound DyFe10Si2 were studied. The experimental techniques used in this work were: low-field AC susceptibility, oriented-powder magnetization angular dependence, and Mössbauer spectroscopy. All alloys studied undergo an axial-conical spin reorientation on cooling. In addition, (DyxGdl-x)Fe11Ti and(DyEr1-x)Fe11Ti exhibit a conical-planar reorientation at lower temperatures, but on1y for a small Gd or Er concentration range. (TbxGd1-x)Fe11Ti alloys, on the other hand, undergo a single axial-planar transition for x > 0.6, and no reorientation at all for x < 0.6. Theoretical magnetic phase diagrams were calculated with a single-ion model for exchange and crystal-field interactions, showing good agreement with the experimental data. Finally, the DyFe10Si2 reorientation was studied by means of a detailed analysis of the 57Fe hyperfine parameters temperature dependence; in this way the axial-conical transition temperature interval was accurately determined, and the absence of a further conical-planar transition for this compound was confirmed.

Investigamos os fenômenos de reorientação de spins em diversos compostos intermetálicos com a estrutura tipo ThMn IND. 12. Foram estudadas as ligas pseudoternárias (Dy IND. XGd IND. 1-x)Fe IND. 11Ti, (Dy IND. XEr IND. 1-x)Fe IND. 11Ti e (Tb IND. XGd IND. 1-X)Fe IND. 11Ti e o composto ternário DyFe IND. 10Si IND. 2. As técnicas utilizadas neste trabalho foram: suscetibilidade AC em campos baixos, dependência angular da magnetização em amostras orientadas, e espectroscopia Mössbauer. Todas as ligas sofrem uma reorientação de spins do tipo axial-cônico ao abaixar-se a temperatura. Além disto, (Dy IND. XGd IND. 1-x)Fe IND. 11Ti, (Dy IND. XEr IND. 1-x)Fe IND. 11Ti exibem uma reorientação cônico-planar a baixas temperaturas, mas somente para um intervalo limitado de concentrações de Gd ou Er, (Tb IND. XGd IND. 1-X)Fe IND. 11Ti, por outro lado, sofre uma transição axial-planar para x > 0,6, e nenhuma transição para x < 0,6. A partir de um modelo a um íon para as interações de troca e de campo cristalino, calculamos diagramas de fase magnéticos, que apresentaram boa concordância com os dados experimentais. Finalmente, estudamos a reorientação de spins em DyFe IND. 10Si IND. 2 por meio de uma análise detalhada da variação dos parâmetros hiperfinos do ANTPOT. 57 Fe com a temperatura. Dessa forma, determinamos com precisão o intervalo de temperaturas da transição axial-cônica e confinamos a ausência de uma transição cônica-planar neste composto. / We have investigated spin reorientation phenomena in various rare earth-iron intermetallic compounds with the ThMnl2 structure. Pseudoternary (DyxGdl-x)Fe11Ti, (DyEr1-x)Fe11Ti and (TbxGd1-x)Fe11Ti alloys and the ternary compound DyFe10Si2 were studied. The experimental techniques used in this work were: low-field AC susceptibility, oriented-powder magnetization angular dependence, and Mössbauer spectroscopy. All alloys studied undergo an axial-conical spin reorientation on cooling. In addition, (DyxGdl-x)Fe11Ti and(DyEr1-x)Fe11Ti exhibit a conical-planar reorientation at lower temperatures, but on1y for a small Gd or Er concentration range. (TbxGd1-x)Fe11Ti alloys, on the other hand, undergo a single axial-planar transition for x > 0.6, and no reorientation at all for x < 0.6. Theoretical magnetic phase diagrams were calculated with a single-ion model for exchange and crystal-field interactions, showing good agreement with the experimental data. Finally, the DyFe10Si2 reorientation was studied by means of a detailed analysis of the 57Fe hyperfine parameters temperature dependence; in this way the axial-conical transition temperature interval was accurately determined, and the absence of a further conical-planar transition for this compound was confirmed.

O ferro é conhecido como um causador de \"quenching\" de luminescência em vidros e cristais. Nos vidros boratos irradiados à baixa temperatura ocorre a formação de centros paramagnéticos que são conhecidos como o centro de elétron do boro (BEC) e o centro de lacuna do boro e oxigênio (BOHC), sendo os primeiros os doadores de elétrons e os últimos, centros de luminescência azulada que ocorre a temperaturas entre 77 e 300 K. Estudos recentes usando TL mostraram que a ocorrência de uma luminescência avermelhada em tomo de 200ºC é produzida pelas recombinações radiativas de lacunas temúcamente liberadas dos BOHCs com íons de Fe POT. +2 e que esta luminescência desaparece completamente quando se adiciona à estrutura do vidro concentrações de 0,35 atg% de Fe à composição do vidro. Investigamos o comportamento do BOHC em vidros de composições (x)MO (100-x) B IND. 2 O IND. 3 20 Al IND. 2 O IND. 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, com 20 x 50 e 0 y 2,5 mol% para M = Ba e 10 x 50 e 0 y 1,75 mol% para M = Ca fundidos a 1300 c durante uma hora em forno elétrico e em atmosfera normal, utilizando RPE e TL e verificamos que a extinção da termoluminescência coincide com a completa extinção técnica do BOHC. O comportamento da valência e da coordenação dos íons de ferro determinado pela composição dos vidros foi efetuado utilizando Espectroscopia Mössbauer e absorção óptica. Observamos que em todas as composições analisadas o íon Fe POT. +3 aparece essencialmente na configuração tetraédrica, enquanto que o íon Fe POT. +2 apresenta-se tanto em sítios tetraédricos e octaédricos. A presença de algumas unidades estruturais específicas foi constatada utilizando espectroscopia Raman, verificando-se que para baixas concentrações de MO os vidros são formados principalmente por unidades de anéis boroxol. À medida que a concentração dos óxidos modificadores é aumentada, estas unidades são gradualmente substituídas por diversos tipos de grupos estruturais. / The iron is a well known quenching agent of luminescence in glasses and crystals. The irradiation of borate glasses at low temperatures produces paramagnetic centers known as boron electron centers (BEC) and boron-oxygen hole centers (BOHC), the former being electron donnors and the latter the recombination centers of the blue luminescence which occurs at temperatures in the range of ~77 K. Recent TL studies have show the occurrence of a red luminescence at temperatures about 470 K, produced by the radiative recombinations of boles thermally released from the BOHCs and Fe +l ions. This luminescence is completely quenched with the addition of 0,35 atg% of Fe to the glass composition. We have investigated the BOHC behavior in glasses of composition (x)M0(100-x) B IND 2 O IND 3 20Al IND. 2 O IND 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, with 20 x 50 and 0 y 50 and 2.5 mol% for M=Ba and 10 x 50 and 0 y l.75 mol% for M=Ca, melted at the temperature of 1300 \'C for one hour in electric fumace at normal atmosphere, using electron paramagnetic resonance (EPR) and TL to observe that the \'IL vanisshes at the same temperature of the complete thermal bleaching of BOHC. The behavior of the oxidation state and coordination of the iron ions as determined by the glass composition was carried out by means of Mössbauer spectroscopy and optical absorption at the near infrared. We observed that in all the compositions analysed the Fe +2 ion appears essentially in tetrahedral configuration whereas the Fe+2 are found in both tetrahedral and octahedral sites. The presence of some specific structural units was detected by means of Raman spectroscopy with the observation that for low concentrations of MO the glasses are mainly formed by boroxol ring units. As the modifier cation concentration is increased, these units are gradually substituted by several types of specific structural units.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_3661_.pdf: 5418768 bytes, checksum: 2d9a9bb7eaa948706569d9d0c6d5f0ef (MD5) Previous issue date: 2009-05-29 / Resultados reportados na literatura mostram que uma transição de fase martensítica (TFM) pode ser ativada na liga Heusler Ni50Mn25Sn25 quando há um excesso de Mn nos sítios de Sn1 e que a substituição parcial de Fe na liga martensítica Ni50Mn36Sn14 produz redução da temperatura da TFM, com desaparecimento desta transição de fase estrutural para concentrações de Fe superiores a 10% atômico. 19 Neste trabalho preparamos, por fusão a arco voltaico, duas séries distintas de amostras onde estudamos (i) a localização e o magnetismo dos átomos de 57Fe e também a origem da redução da temperatura da TFM reportada na literatura quando ocorre substituição parcial de átomos de Mn por Fe na liga Heusler martensítica Ni50Mn36Sn14 (Série-A) e (ii) a possibilidade de ocorrência da TFM na liga Heusler Ni50Mn25Sn25 quando átomos de Sn são substituídos por Cr ou por Fe (Série-B). Caracterizamos as amostras das Séries-A e B por meio de medidas de magnetização, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia Mössbauer do 57Fe. Mostramos que existe um limite de solubilidade nas substituições parciais tanto de Mn por 57Fe (Série-A) como de Sn por Cr ou por Fe (Série-B), sendo que a solubilidade é mais limitada na Série-B, já que em todo o intervalo de composição estudado (até ~ 3% atômico) observamos segregações de fases em todas as amostras. Esta segregação de fases explica a ausência da TFM, pois as fases segregadas estão em regiões de concentração de Mn fora daquela onde é observada a TFM nas ligas Ni-Mn-Sn. Além disso, na Série-B, cristais de Cr, com formatos poligonais e tamanhos de aproximadamente 2 a 5, são produzidos durante a segregação das fases em todas as amostras com Cr. O desaparecimento da TFM na Série-A está correlacionado com a ausência das interações antiferromagnéticas de curto alcance, conforme reportado na literatura, mas também com o efeito de segregação de fases discutido. A solubilidade estimada na Série-A é de aproximadamente 2% atômico de Fe, nos sítios de Mn. Constatamos que estes átomos de 57Fe na fase L21 das amostras da Série-A são magnéticos e têm momento .

In this thesis the result x-ray diffraction, magnetic susceptibility, magnetization, and Mössbauer spectroscopy measurements of EuPdGe3, Al13Fe4, and FeNiSn are reported. The compound EuPdGe3 crystallizes in the BaNiSn3-type tetragonal structure (space group I4mm) with the lattice constants a = 4.4457(1) Å and c = 10.1703(2) Å. The results are consistent with EuPdGe3 being an antiferromagnet with the Néel temperature TN = 12.16(1) K and with the Eu spins S = 7/2 in the ab plane. The temperature dependence of the magnetic susceptibility above TN follows the modified Curie-Weiss law with the effective magnetic moment of 7.82(1) 𝜇𝐵 per Eu atom and the paramagnetic Curie temperature of −5.3(1) K indicative of dominant antiferromagnetic interactions. The M(H) isotherms for temperatures approaching TN from above are indicative of dynamical short-range antiferromagnetic ordering in the sample. The temperature dependence of the hyperfine magnetic field follows a S = 7/2 Brillouin function. The principal component of the electric field gradient tensor is shown to increase with decreasing temperature and is well described by a 𝑇32⁄ power-law relation. The Debye temperature of EuPdGe3 determined from the Mössbauer data is 199(2) K. The compound Al13Fe4 crystallizes in the monoclinic space group C2/m, in which Fe atoms are located at five inequivalent crystallographic sites, with the lattice parameters a = 15.503(2) Å, b = 8.063(2) Å, c = 12.464(2) Å, and β = 107.71(2)°. It is demonstrated that zero-field Mössbauer spectra can be decomposed into three quadrupole doublets. With the aid of the calculated electric field gradient (EFG) parameters we show that the first doublet results from one Fe site, the second doublet is due to two other Fe sites, and the third doublet originates from the last two Fe sites. We find that the shape of the Mössbauer spectrum of Al13Fe4 measured in an external magnetic field of 90 kOe can be accounted for with five component subspectra generated using the calculated II EFG parameters at five inequivalent Fe sites. The quadrupole splittings corresponding to three component doublets are shown to increase with decreasing temperature and are well described by a 𝑇32⁄ power-law relation. The Debye temperature of Al13Fe4 is found to be 383(3) K. We find a pseudogap in the density of states (DOS), with a width of ∼ 0.2 eV, that is centered 0.1 eV above the Fermi energy. The finite DOS at the Fermi energy confirms good metallicity of Al13Fe4. The 1/T-like dependence of the magnetic susceptibility shows that Al13Fe4 is a paramagnet. The compound FeNiSn crystallizes in the ZrBeSi-type crystal structure (space group P63/mmc) with the lattice constants a = 4.1329(1) Å and c = 5.1912(2) Å. It is a ferromagnet with the Curie temperature TC = 1024(10) K. Evidence is provided for a possible phase separation in the studied compound, into a majority magnetic phase and a minority, nanoscale, disordered phase with the corresponding iron magnetic moments at 4.6 K of 2.39(1) and 1.17(1) 𝜇𝐵. It is demonstrated that FeNiSn decomposes at a temperature significantly below TC when it is annealed in vacuum for about 30 hours. The Debye temperature of FeNiSn is found to be 445(6) K.