Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Este trabalho investigou a síntese de nanotubos de carbono (NTCs) por decomposição térmica de ferroceno, utilizado como precursor e catalisador da reação. Para tanto, foram testados como substratos para a nucleação dos NTCs quatro pós de sílica com diferentes áreas superficiais: 0.5, 50, 200 e 300m2/g. Foram realizadas sínteses a diferentes temperaturas: 600 a 1000°C, para cada pó de sílica investigado. Foi observado que o pó de sílica com a maior área superficial possibilitou a síntese de NTCs a temperatura mais baixa (600°C), enquanto que o substrato com a menor área superficial (50 m2/g) só possibilitou a síntese de NTCs a temperaturas de síntese acima de 750°C. Visando avaliar a influência da composição química dos substratos na nucleação de NTCs, outros quatro distintos substratos foram investigados: alumina, zircônia, negro de fumo e NTCs previamente sintetizados. Os resultados obtidos mostraram que a composição química dos substratos não apresenta influência significativa na nucleação e crescimento dos NTCs, somente a área superficial influenciou na síntese. Os NTCs obtidos foram submetidos a um tratamento térmico em atmosfera inerte (1000°C e patamar de 10min) visando avaliar a influência da temperatura na estrutura dos NTCs e nas fases presentes no interior destes nanotubos. Os NTCs sintetizados foram caracterizados antes e depois do tratamento térmico por espectroscopia Raman, análise térmica, difração de raios X e microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão. As propriedades magnéticas dos NTCs foram avaliadas através da curva de histerese e de espectroscopia Mössbauer. Os resultados obtidos indicaram um comportamento ferromagnético dos NTCs sintetizados. A espectroscopia Mössbauer evidenciou, ainda, que as fases presentes nos NTCs antes e depois do tratamento térmico são: Fe-α e carbetos de ferro. A variação do teor das fases com o tratamento térmico foi significativa: o Fe-α aumentou de 10% em peso para 76% em peso e os carbetos foram reduzidos de 90% para 24% em peso. Isso repercutiu no comportamento magnético dos NTCs sintetizados. Com base nestes resultados, conclui-se que existe uma forte correlação entre o processo de manufatura dos NTCs – considerando parâmetros de síntese e tratamento térmico – e a composição das fases encapsuladas pelos nanotubos. Assim, pôde-se concluir que é possível controlar a propriedade magnética final (por exemplo, coercividade) dos NTCs preenchidos com material magnético em função dos parâmetros de síntese / tratamento térmico a que os NTCs são submetidos. / This work investigated the synthesis of CNTs from ferrocene used as both catalyst and carbon precursor. Four different surface areas of silica powder were tested as substrate for CNTs nucleation: 0.5, 50, 200 and 300m2/g. Syntheses at different temperatures were, therefore, performed: 600 till 1000°C, for each silica powder tested as substrate. It was observed that the silica powder with the highest surface area allowed the synthesis of CNTs to occur at a lower temperature (600°C), whereas substrates with a surface area lower than 50 m2/g will only form nanotubes at temperatures higher than 750°C. In order to evaluate the influence of chemical composition of the substrate on the CNTs’ nucleation, another four different powders were used as substrates: alumina, zirconia, carbon black, and previously synthesized CNTs. Results showed that the chemical composition of the substrate does not play a relevant role in the synthesis of CNTs, only the surface area showed an influence. In addition, it was performed a heat treatment (1000°C at a dwell time of 10min) at inert atmosphere on the CNTs synthesized in order to evaluate whether the temperature has any influence on the structure of CNTs and the phases into these CNTs. Raman spectroscopy, thermal analysis, x-ray diffraction and electronic microscopy were used to characterize the synthesized CNTs before and after heat treatment. The magnetic properties of CNTs as grown and after heat treatment were evaluated through hysteresis loop and Mössbauer spectroscopy. Results obtained showed a ferromagnetic behavior of the synthesized CNTs; hence, Mössbauer spectroscopy evidenced that the phases encapsulated by the CNTs before and after heat treatment are: α-Fe and iron carbides. The percentage of these phases, however, showed a large modification after the heat treatment, α-Fe increased from 10 to 76 wt% and carbides decreased from 90 to 24 wt%. This reverberates in a different magnetic response. Based on these results, one concluded that there is a correlation between the manufacturing process - considering synthesis parameters and heat treatment - and the composition of iron-containing phases in the CNTs. Therefore, it is seen that it is possible to control the final magnetic properties, e.g. coercivity, of CNTs filled with magnetic material so as to synthesize the most appropriate magnetic nanomaterial for a specific application.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-11-27T16:55:39Z No. of bitstreams: 1 2014_PriscillaPaciAraujo.pdf: 6986706 bytes, checksum: af5de5a859265dfefcf7d29dcf190248 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-27T18:27:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_PriscillaPaciAraujo.pdf: 6986706 bytes, checksum: af5de5a859265dfefcf7d29dcf190248 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-27T18:27:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_PriscillaPaciAraujo.pdf: 6986706 bytes, checksum: af5de5a859265dfefcf7d29dcf190248 (MD5) / Essa tese dedica-se ao estudo da vermiculita expandida utilizada como matriz para hospedar nanopartículas via fluido magnético (FM). A vermiculita é um mineral abundante no Brasil, relativamente barato, com elevada capacidade de troca catiônica quando submetido à presença de alguns elementos. As nanopartículas de óxido de ferro suspensas nos fluidos magnéticos foram obtidas por oxidação da magnetita, previamente obtida por co-precipitação de Fe (II) e Fe (III) em meio alcalino. Foram realizadas duas sínteses para produção de nanopartículas de diâmetros distintos, com o objetivo de analisar se a estrutura lamelar da vermiculita poderia seletivamente acomodar nanopartículas de tamanhos específicos. As nanopartículas produzidas em cada síntese foram divididas em duas frações. A primeira fração, formada por nanopartículas sem cobertura, foi dispersa em meio aquoso com pH ácido, dando origem aos fluidos magnéticos iônicos FM1 e FM2. O segundo grupo, formado por nanopartículas recobertas por uma bicamada (oleato/laurato), foi suspenso em água destilada (FMB1 e FMB2), com o objetivo de estudar a influência da cobertura no processo de adsorção pela matriz de vermiculita. A vermiculita expandida foi colocada em contato com o fluido magnético por 01 (uma) hora e por 24 (vinte e quatro) horas, com o objetivo de analisar a influência do tempo de imersão no processo de adsorção. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi utilizada com a finalidade de determinar o diâmetro médio das nanopartículas magnéticas e a correspondente polidispersão, tanto para as amostras de fluidos magnéticos como para as amostras do nanocompósito à base de vermiculita expandida. A avaliação estrutural e o tamanho médio do cristalito foram determinados por difração de raios-X. O refinamento de Rietveld para os dados de raios-X revelou a formação de uma única fase cristalina para as nanopartículas magnéticas. Os resultados de difração de raios-X das amostras investigadas confirmaram os dados morfológicos das nanopartículas obtidos pelas micrografias eletrônicas. A espectroscopia Mössbauer foi utilizada na investigação das amostras, com medidas realizadas à temperatura ambiente e na temperatura do nitrogênio líquido (77 K), usando os pós obtidos a partir dos fluidos magnéticos e os nanocompósitos magnéticos produzidos. As análises dos dados Mössbauer nos forneceram informações sobre o rendimento do processo de oxidação das nanopartículas de magnetita, sobre a influência da cobertura nos parâmetros hiperfinos e sobre o conteúdo de material magnético efetivamente incorporado na matriz de vermiculita. No que se referem à fase dos materiais, os resultados obtidos por espectroscopia Mössbauer confirmam os dados obtidos pelo refinamento Rietveld a partir das medidas de difração de raios-X. Experimentos de ressonância ferromagnética foram realizados com as amostras produzidas, com medidas em função da temperatura (100 K a 300 K) para todas as amostras. Os resultados de ressonância ferromagnética indicam duas temperaturas de transição para os fluidos magnéticos; sendo a primeira associada a uma mudança no ordenamento magnético das partículas, possivelmente ao passar pela temperatura de bloqueio; ao passo que a segunda está mais provavelmente associada à temperatura de descongelamento do solvente, na qual o fluido magnético passa pela transição de sólido para líquido. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This thesis is aimed to investigate the expanded vermiculite as a template to adsorb nanoparticles using magnetic fluid (MF) as the source. Vermiculite is an abundant mineral in Brazil, relatively cheap, though presenting high cationic exchange performance while in the presence of some chemical species. The iron oxide nanoparticle suspended within the employed MF samples was obtained by chemical co-precipitation of Fe(II) and Fe(III) in alkaline medium. Two syntheses were carried out in order to produce nanoparticles of different diameters to investigate whether or not the lamellar structure of vermiculite would be able of selectively adsorb nanoparticles sorted by size. For the two syntheses the amount of the as-produced nanoparticles was split into two fractions. The first fraction, containing native nanoparticles, was suspended in low pH medium, producing the ionic magnetic fluid samples MF1 and MF2. The second fraction, containing surface-coated nanoparticles (bilayer of oleate/laurate), was suspended in distilled water (producing the magnetic fluid samples MFB1 and MFB2), aiming to investigate the influence of the nanoparticle’s surface coating while adsorbed within the hosting vermiculite. The expanded vermiculite was mixed with the MF samples for 1 hour and 24 hours, aiming to assess the time dependence of the adsorption process. Transmission electron microscopy (TEM) was used to assess the average diameter and the corresponding diameter dispersion of the nanoparticles suspended in the MF samples as well as encapsulated within the expanded vermiculite. X-ray diffraction (XRD) was used to investigate the as-synthesized nanoparticles regarding their crystal structure as well as the average diameter of the crystallite. The Rietveld refinement of the X-ray data revealed the formation of a single phase. The XRD data of the investigated samples confirmed the morphological characteristics obtained by TEM. The Mössbauer spectroscopy was used to investigate the as-produced powder samples, at both room and at liquid nitrogen (77 K) temperatures. Analyses of the Mössbauer data provided information regarding the yield of the nanoparticle’s oxidation process, the influence of the surface-coating on the hyperfine parameters and on the content of the magnetic material effectively incorporated within the hosting vermiculite. The Mössbauer data confirmed the phase obtained by the Rietveld refinement of the XRD data. Ferromagnetic resonance (FMR) measurements were also carried out on the as-produced samples, performing temperature variation (100 K to 300 K) experiments for all samples. The FMR data indicate two transition temperatures for the MF samples; being the first one associated to changes on the magnetic ordering of the magnetic nanoparticles, more likely correlated with the blocking temperature, whereas the second one is possible due to the melt of the carried fluid while going through the solid-liquid transition.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2014. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-12-09T11:07:34Z No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-12-11T14:48:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-11T14:48:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / A síntese de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro tem sido intensivamente investigada devido a seu vasto campo de aplicações em separação, regeneração, transporte e marcação de biomoléculas. Neste trabalho, foi explorada a possibilidade de desenvolver uma metodologia para a funcionalização da superfície de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro utilizando reações multicompontentes Ugi. As nanopartículas de óxido de ferro foram obtidas pelo método de coprecipitação de soluções aquosas de sais de Fe+2 (usamos apenas solução de Fe II) com adição de uma base. Posteriormente as nanopartículas magnéticas foram recobertas por peptóides através da reação Ugi. As amostras de nanopartículas-peptóides foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho, fluorescência de raios-X (EDX) e termogravimetria (TGA). Os resultados revelaram uma estrutura bem ordenada da maioria das nanopartículas magnéticas-peptóides. A estrutura cristalina, bem como o diâmetro médio das nanopartículas sintetizadas foram deduzidas a partir dos padrões de difração de raios X e foi da ordem de 19 a 24nm para as nanopartículas mangnéticas-peptóides funcionalizados. Pela espectroscopia na região do infravermelho evidenciou a incorporação das estruturas do peptóides a nanopartícula magnética. A presença do ferro das nanopartículas foi comprovada por meio de dicromatometria e de Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The synthesis of magnetic nanoparticles of iron oxide has been intensively investigated due to their wide range of applications as concentration, separation, regeneration, transport and labeling of biomolecules. In this study, we explored the possibility of developing a methodology for functionalization of magnetic nanoparticles of iron oxide surface using Ugi reaction. The nanoparticles of iron oxide were obtained by coprecipitation of aqueous solutions of Fe+2 salts method (use only solution Fe II) with addition of a base. Subsequently, the magnetic nanoparticles were coated with peptoids via Ugi reaction. Samples of nanoparticles-peptoids were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy, X-ray fluorescence (EDX) and thermogravimetric analysis (TGA). The results revealed a well-ordered from most magnetic nanoparticles-peptoids structure. The crystal structure as well as the average diameter of the synthesized nanoparticles were deduced from the diffraction patterns of X-rays and it was approximately 19-24 nm for nanoparticles functionalized with peptoids. Iinfrared spectroscopy showed the incorporation of the structures of peptoids on magnetic nanoparticle. The presence of iron nanoparticles was confirmed by dicromatometry and energy dispersive spectroscopy X-ray.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Medicina, 2007. / Submitted by Raquel Viana (tempestade_b@hotmail.com) on 2009-11-18T19:00:56Z No. of bitstreams: 1 2007_AdrianaBrugin.pdf: 2862261 bytes, checksum: f7f79d32db2286fff1daf6ff255456f4 (MD5) / Approved for entry into archive by Carolina Campos(carolinacamposmaia@gmail.com) on 2010-02-02T17:59:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_AdrianaBrugin.pdf: 2862261 bytes, checksum: f7f79d32db2286fff1daf6ff255456f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-02T17:59:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_AdrianaBrugin.pdf: 2862261 bytes, checksum: f7f79d32db2286fff1daf6ff255456f4 (MD5) Previous issue date: 2007 / Materiais nanométricos são aqueles cujo tamanho variam de 1 a 100 nm. Dentre eles, os fluidos magnéticos (FM) são suspensões coloidais estáveis compostas de nanopartículas magnéticas dispersas em líquidos apropriados. FM têm sido alvo de interesse pelas mais variadas áreas, como as biomédicas. Fluido magnético à base de nanopartículas de maghemita, com diâmetro médio de 10nm e recobertas com citrato (MagheCi), foi sintetizado visando utilização biomédica. A fim de avaliar sua biocompatibilidade/toxicidade em sistemas biológicos, a amostra MagheCi foi administrada endovenosa/peritonealmente em camundongos fêmeas Swiss não- isogênicos. Após 6, 12, 24 e 48 horas e 7 dias da administração de MagheCi, testes de viabilidade celular, contagem de leucócitos e análise histológica do fígado, pulmão, baço e rins foram realizados. Além destes, testes de micronúcleo (MN) nos eritrócitos da medula óssea foram feitos 24 e 48 horas e 7 dias após a administração. O teste de viabilidade das células peritoneais não apresentou qualquer alteração significativa. A contagem de leucócitos do sangue realizada para verificar o potencial pró-inflamatório de MagheCi constatou diminuição significativa de leucócitos totais devida à diminuição de linfócitos apenas no tempo de 6 horas. Também foi observada diminuição de monócitos (6 horas e 7 dias). O teste de micronúcleo mostrou, apesar do aumento no número de MN nos eritrócitos normocromáticos (48 horas), total ausência tanto de genotoxicidade nos eritrócitos policromáticos (EPC), quanto de citotoxicidade, esta demonstrada pela não alteração significativa da porcentagem de EPC. A análise histológica mostrou a presença de aglomerados de nanopartículas magnéticas no fígado, pulmão, rins e baço em quase todos os tempos de tratamento e presença de infiltrado inflamatório brando em alguns animais, observação não constatada no baço. Os resultados mostraram que a administração de MagheCi induz apenas alterações brandas e temporárias nos camundongos, sugerindo que pode ser considerada biocompatível com potencial para aplicações biomédicas, como magnetohipertermia e sistemas de entrega de drogas. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Nanostructured materials are defined as materials that present dimensions in the 1 to 100 nm scale. Belonging to this class of materials, magnetic fluids (MF’s) are stable colloidal suspensions composed of magnetic nanoparticles dispersed in appropriated liquids. MF’s have been the focus of interest of several different areas, such as the biomedical area. A MF sample based on citrate-coated maghemite nanoparticles with average diameter of 10nm (MagheCi) was synthesized with biomedical purposes. To evaluate the biocompatibility/ toxicity in biological systems, the MagheCi sample was endovenous/intraperitoneally administrated to non-isogenic, female Swiss mice. Six,12, 24, and 48 hours, and 7 days after MagheCi administration, cell viability tests, leukocytes countig, and histology of the liver, lungs, spleen, and kidneys were performed. Further, micronucleus (MN) tests were performed in bone marrow erythrocytes 24 and 48 hours, and 7 days after MagheCi administration. The viability test did not show any significant alteration. Leukocytes counting may reveal the pro- inflammatory potential, showed decrease of the total leukocyte population due to a decrease of lymphocyte population exclusively in the analysis made 6 hours after MagheCi administration. A decrease on the monocyte population was also observed (6 hours and 7 days). MN tests revealed increase in MN frequency on normochromatic erythrocytes (48 hours) but total absence of genotoxicity in polychromatic erythrocytes (PCE). Further, no significant changes were showed in the PCE percentage evidencing no cytotoxicity in bone marrow cells. Histological analysis showed the presence of magnetic nanoparticles in the liver, lungs, kidneys and spleen tissues during all the experimental time. A slight inflammatory infiltration was also observed in the organs of some animals, but not in the spleen. Data show that the MagheCi sample induced only slight and temporary alterations in mice tissues and organs, suggesting its biocompatibility and potential to be used in biomedical applications, such as magnetohyperthermia and drug delivery systems.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2013. / Submitted by Letícia Gomes T. da Silva (leticiasilva@bce.unb.br) on 2013-11-25T17:58:41Z No. of bitstreams: 1 2013_GuilhermeSiqueiraGomide.pdf: 2491036 bytes, checksum: 42a216e38bec945a3ef4b94838451101 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2013-11-26T20:14:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_GuilhermeSiqueiraGomide.pdf: 2491036 bytes, checksum: 42a216e38bec945a3ef4b94838451101 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-11-26T20:14:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_GuilhermeSiqueiraGomide.pdf: 2491036 bytes, checksum: 42a216e38bec945a3ef4b94838451101 (MD5) / Este trabalho apresenta um estudo da anisotropia e das propriedades magnéticas intrínsecas e coletivas, realizado em nanopartículas de ferritas mistas de Zn-Mn com diferentes teores de zinco. Essas propriedades foram investigadas através da análise de diferentes técnicas de magnetização DC, como: magnetização a baixo campo em função da temperatura, magnetização em função do campo magnético aplicado a baixa temperatura, e gráficos do tipo Henkel. Todas as medidas foram realizadas em um magnetômetro de amostra vibrante (VSM-PPMS), em dois diferentes regimes de concentração, de modo a investigar a interações entre partículas e suas influências sobre as propriedades magnéticas dos sistemas estudados. As nanopartículas utilizadas possuem em sua superfície uma camada de maguemita, a fim de permitir a formação de um ferrofluido estável em meio ácido. As partículas são, portanto, consideradas do tipo core-shell, denotadas por ZnxMn(1-x)Fe2O4@γ-Fe2O3, onde x é teor de zinco e assume diversos valores. A variação da anisotropia nas diferentes amostras foi investigada a partir da alteração na temperatura de bloqueio de Néel, e também através de ciclos de histerese a baixas temperaturas, analisadas utilizando a teoria de Stoner-Wohlfarth. Finalmente, a fim de observar os efeitos das interações entre partículas em amostras de baixa anisotropia magnética, as diferentes formas de aquisição da remanência e as relações entre elas, denominadas relações de Wohlfarth foram estudadas. A não concordância dos dados experimentais com tais relações permitiu verificar o efeito da distância entre as partículas nas propriedades magnéticas, através da comparação entre os dois regimes de concentração estudados. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work presents a study of the anisotropy and intrinsic and collective magnetic properties, carried out on nanoparticles of mixed Zn-Mn ferrites with different zinc content. These properties were investigated through the analysis of different DC magnetization techniques, such as magnetization as a function of temperature at low field, magnetization as a function of the applied magnetic field at low temperatures and Henkel plots. All the measurements were carried out in a vibrating sample magnetometer (VSM – PPMS), in two different concentration regimes, in order to investigate the interaction between particles end it’s influence over the magnetic properties of the studied systems. The nanoparticles utilized have in it’s surface a layer of maghemite, in order to allow the formation of a stable ferrofluid in acidic medium. The nanoparticles are, then, considered of the core-shell type, and can be denoted by ZnxMn(1-x)Fe2O4@γ-Fe2O3, where x is the zinc content, that can assume several values. The variation of the magnetic anisotropy throughout the different samples was investigated through the change in the Néel blocking temperature, also, through hysteresis cycles under low temperatures, analyzed using the Stoner-Wohlfarth theory. Finally, with the intent of observing the effects of the interparticle interactions in samples with small magnetic anisotropy, the different ways of acquiring the remanence and the relations between them, referred to as the Wohlfarth relations, were studied. The discordance between the experimental data and those relations allowed for a verification of the effect of the interparticle distance on the magnetic properties, through the comparison between the two studied concentration regimes.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2013. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2014-01-06T13:18:58Z No. of bitstreams: 1 2013_CarlosJoseDomingosCruz.pdf: 1828183 bytes, checksum: 8517a50b9431bf5e6f3c7782d577eab8 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2014-01-22T20:31:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_CarlosJoseDomingosCruz.pdf: 1828183 bytes, checksum: 8517a50b9431bf5e6f3c7782d577eab8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-01-22T20:31:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_CarlosJoseDomingosCruz.pdf: 1828183 bytes, checksum: 8517a50b9431bf5e6f3c7782d577eab8 (MD5) / O interesse pelos nanomateriais ocorre da possibilidade de manipulação de átomos ou de um pequeno conjunto destes, de modo que as propriedades dos materiais possam ser regidas pelo tamanho. Dentre estes materiais, as nanopartículas magnéticas, tem despertado bastante interesse devido ao seu grande potencial tecnológico, com um futuro promissor no uso em diversas aplicações na indústria tecnológica e em aplicações biomédicas. Sendo assim, este trabalho visa a elaboração e o estudo de nanopartículas magnéticas modelo Core-Shell do tipo γ-Fe2O3@CoFe2O4, tendo em vista aplicações biomédicas, mais especificamente em magneto-hipertermia. As nanopartículas foram obtidas por síntese do tipo bottonup por método de coprecipitação de uma mistura de soluções de sais ferro em meio alcalino e em seguida, submetidas a um tratamento químico superficial em aquecimento, com solução de sal de cobalto, gerando o material desejado. Medidas de difração de raios X permitiram determinar a estrutura do material e o diâmetro médio dos nanogrãos. Dosagens químicas permitiram determinar as frações volumétricas das fases (núcleo e superfície) do material e bem como a espessura da camada superficial. As análises dos difratogramas pelo método de refinamento de Rietveld permitiram comprovar a existência das duas fases de estequiometria diferentes, porém de mesma estrutura cristalográfica (espinélio), bem como parâmetro de distribuição do íon ferro na estrutura que permitiu escrever a fórmula cristalográfica e determinar a magnetização calculada do nanocristal. Por fim, medidas de magnetização das nanopartículasCore-Shell (γ-Fe2O3@CoFe2O4) investigadas são apresentadas, onde mostram uma elevada energia de anisotropia para este nanomaterial magnético, garantido a existência de histerese mesmo a emperatura ambiente, tornando-o bastante promissor nas aplicações em magneto-hipertermia. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in nanomaterials is the possibility of manipulating atoms or molecules in a way that these materias properties can be regulated by size. Among these materials, the magnetic nanoparticles, have attracted considerable interest due to their great technological potential, with a promising future in a choice of applications from the technology industry to biomedical ones. Thus, this work aims to design and study of core-shell magnetic nanoparticles, with formula γ-Fe2O3@CoFe2O4, as precursors for biomedical applications, specifically in magneto hyperthermia. Core-Shell nanoparticles were synthesized by using the botton up method through the alkaline coprecipitation of nanometric magnetite, then 2+subjected to a chemical treatment on surface by heating in a solution of Co , generating the desired material. Measurements of X-ray diffraction were used to determine the structure of the material and diameter of nanocrystals. Chemical techniques, such as, Atomic Absorption Spectroscopy, were used to determine the volume fractions of the each phase (core and surface) as well as the material and the thickness of the surface layer. From the Rietveld refinement of the XRD patterns we have been capable to prove the existence of two phases with different stoichiometry but similar in structure (spinel) as well as the distribution parameter iron ions in the structure allowing write the crystallographic formula and determine magnetization calculated for the nanocrystal. Finally, we present magnetization measurements of the core-shell nanoparticles investigated here. We evidence high anisotropy energy for our synthesized magnetic nanomaterial. Itassures the existence of hysteresis even at room temperature, making it very promising in applications like magnetohyperthermia.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2013. / Tese de doutorado em co-tutela entre a Universidade de Brasília e a Université Paris VI. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-04-11T12:55:42Z No. of bitstreams: 1 2013_FranciscarlosGomesdaSilva.pdf: 5370194 bytes, checksum: 299c047c2963feb600bca4377bb5e2ae (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-04-22T14:01:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_FranciscarlosGomesdaSilva.pdf: 5370194 bytes, checksum: 299c047c2963feb600bca4377bb5e2ae (MD5) / Made available in DSpace on 2014-04-22T14:01:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_FranciscarlosGomesdaSilva.pdf: 5370194 bytes, checksum: 299c047c2963feb600bca4377bb5e2ae (MD5) / Nanopartículas magnéticas do tipo núcleo/superfície à base de MnFe2O4@γ-Fe2O3 são quimicamente sintetizadas com diâmetros variando entre 3 e 9 nm e investigadas aqui em pó, dispersões diluídas e mais concentradas (entre 0,4 e 13,9 %). Visamos estudar os efeitos de desordem, anisotropia magnética, características intrínsecas, bem como os efeitos das interações nas propriedades de polarização por intercâmbio. A magnetodinâmica dos núcleos é sondada por medidas de Ressonância Ferromagnética (RFM), que apontam uma anisotropia magnética uniaxial das nanopartículas. Um modelo teórico descrevendo a resposta magneto-orientacional de um conjunto de partículas individuais é ajustado aos dados. Este confirma que a anisotropia magnética se escala com a superfície das Nanopartículas e permite quantificar a dependência térmica da magnetização. A magnetização total é medida em função da temperatura à 5T e em função do campo a 1,5 K em campos pulsados de até 52 T. A magnetização total é analisada somando-se as contribuições do núcleo e da superfície desordenada, que não satura, mesmo em campos altíssimos por causa da superfície desordenada. Experimentos de espectroscopia Mossbauer confirmam a existência de uma camada de superfície completamente desordenada de spins. Ciclos de Histerese FC, deslocados ao longo do campo, apresentam um campo de polarização por intercâmbio, associado ao acoplamento entre os spins do núcleo ordenado e os spins da camada superficial desordenada. Uma comparação entre dispersões congeladas e pós desordenados nos permitem distinguir a inuência das interações intra- e inter- partículas na polarização por intercâmbio. Efeitos coletivos interpartículas são bem mais dominantes na amostra em pó, enquanto uma polarização intra-partícula é observada no caso das dispersões congeladas, eventualmente diminuída por interações dipolares em frações volumétricas altas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Magnetic core/shell Nanoparticles (NP's) chemically synthesized and based on MnFe2O4@ γ-Fe2O3, of diameter 3 to 9 nm, are probed either as powders or as liquid dispersions from 0,4 up to 13,9%. We focus mainly on magnetization, surface disorder, magnetic anisotropy and Exchange Bias (EB) properties. Magnetodynamics of the cores is probed by FerroMagnetic Resonance (RFM) measurements, pointing out the NP's uniaxial magnetic anisotropy. A theoretical model describing the magneto-orientational response of an ensemble of individual NP's is adjusted to the data confirming that the magnetic anisotropy scales with NP's surface and allowing to quantify the thermal dependence of the NP's core magnetization. The thermal and field dependences of total magnetization are measured at 5T as a function of temperature and at 1.5 K in a pulsed field experiment up to 52T. The total magnetization, analyzed as the sum of a contribution of the core and one from the disordered surface, does not saturate even though at very high fields because of the disordered surface. In-field M ossbauer spectroscopy confirms the existence of a surface layer of completely disordered spins. FC hysteresis loops, shifted along the field, show an EB associated to the coupling between the spins of the core and the misaligned spins of the surface shell. A comparison between frozen dispersions and disordered powders allows us to distinguish the inuence of intra- and interparticle interactions on the exchange bias. Interparticle collective effects dominate in the powder while an intra-particle exchange bias, eventually hindered by dipolar interactions at large volume fraction, is observed in frozen dispersions. _______________________________________________________________________________________ RÉSUMÉ / Nanoparticules magnétiques de type cceur-coquille basées sur MnFe2O4@-γ Fe2O3 sont synthétisés chimiquement avec des diamètres de 3 à 9 nm sont investiguées ici soit en poudre, en dispersions diluées et plus concentrées ( entre 0,4 et 13,9 %). Nous envisageons étudier les effets de désordre, d'anisotropie magnétique, les caractéristiques intrinsèques, ainsi que les effets d'interaction des propriétés de couplage d'échange. La magnétodynamique du cceur est sondée par des mesures de la Résonance Ferromagnétique (RFM), qui indiquent une anisotropie magnétique uniaxiale des nanoparticules. Un modèle théorique qui dècrit la réponse magnéto-orientationnel d'un ensemble de particules individuelles est ajusté aux données. Cela confirme que l'anisotropie magnétique s' échelle avec la surface des nanoparticules et permet utilisée de quantifier la dépendance thermique de l'aimantation. L'aimantation totale est mesurée en fonction de la température à 5T et en fonction du champ à 1,5 K dans des champs pulsés jusqu' à 52 T. L'aimantation totale est analysée en sommant les contributions du coeur et de la surface désordonnée, ce qui ne sature pas, méme à très hautes champs à cause de la surface désordonnée. Expériences Mössbauer confirment l'existence d'une couche de surface de spins complètement désordonnés. Cycles d'hystérésis FC se décalent au long du champ, montrent un champ de couplage d'échange relié aux spins du couer et de la couche superficiel désordonnée. Une comparaison entre les dispersions gelées et poudres désordonnés nous permet de distinguer l'inuence des interactions intraet inter-particules dans le couplage d'échange . Effets collectifs entre particules sont beaucoup plus impotants dans l'échantillon de poudre tandis que une couplage intraparticules est observée dans le cas des dispersions gelés, éventuellement diminué à cause, des interactions dipolaires dans les fractions volumiques plus élevés.

Este trabalho investigou a síntese de nanotubos de carbono (NTCs) por decomposição térmica de ferroceno, utilizado como precursor e catalisador da reação. Para tanto, foram testados como substratos para a nucleação dos NTCs quatro pós de sílica com diferentes áreas superficiais: 0.5, 50, 200 e 300m2/g. Foram realizadas sínteses a diferentes temperaturas: 600 a 1000°C, para cada pó de sílica investigado. Foi observado que o pó de sílica com a maior área superficial possibilitou a síntese de NTCs a temperatura mais baixa (600°C), enquanto que o substrato com a menor área superficial (50 m2/g) só possibilitou a síntese de NTCs a temperaturas de síntese acima de 750°C. Visando avaliar a influência da composição química dos substratos na nucleação de NTCs, outros quatro distintos substratos foram investigados: alumina, zircônia, negro de fumo e NTCs previamente sintetizados. Os resultados obtidos mostraram que a composição química dos substratos não apresenta influência significativa na nucleação e crescimento dos NTCs, somente a área superficial influenciou na síntese. Os NTCs obtidos foram submetidos a um tratamento térmico em atmosfera inerte (1000°C e patamar de 10min) visando avaliar a influência da temperatura na estrutura dos NTCs e nas fases presentes no interior destes nanotubos. Os NTCs sintetizados foram caracterizados antes e depois do tratamento térmico por espectroscopia Raman, análise térmica, difração de raios X e microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão. As propriedades magnéticas dos NTCs foram avaliadas através da curva de histerese e de espectroscopia Mössbauer. Os resultados obtidos indicaram um comportamento ferromagnético dos NTCs sintetizados. A espectroscopia Mössbauer evidenciou, ainda, que as fases presentes nos NTCs antes e depois do tratamento térmico são: Fe-α e carbetos de ferro. A variação do teor das fases com o tratamento térmico foi significativa: o Fe-α aumentou de 10% em peso para 76% em peso e os carbetos foram reduzidos de 90% para 24% em peso. Isso repercutiu no comportamento magnético dos NTCs sintetizados. Com base nestes resultados, conclui-se que existe uma forte correlação entre o processo de manufatura dos NTCs – considerando parâmetros de síntese e tratamento térmico – e a composição das fases encapsuladas pelos nanotubos. Assim, pôde-se concluir que é possível controlar a propriedade magnética final (por exemplo, coercividade) dos NTCs preenchidos com material magnético em função dos parâmetros de síntese / tratamento térmico a que os NTCs são submetidos. / This work investigated the synthesis of CNTs from ferrocene used as both catalyst and carbon precursor. Four different surface areas of silica powder were tested as substrate for CNTs nucleation: 0.5, 50, 200 and 300m2/g. Syntheses at different temperatures were, therefore, performed: 600 till 1000°C, for each silica powder tested as substrate. It was observed that the silica powder with the highest surface area allowed the synthesis of CNTs to occur at a lower temperature (600°C), whereas substrates with a surface area lower than 50 m2/g will only form nanotubes at temperatures higher than 750°C. In order to evaluate the influence of chemical composition of the substrate on the CNTs’ nucleation, another four different powders were used as substrates: alumina, zirconia, carbon black, and previously synthesized CNTs. Results showed that the chemical composition of the substrate does not play a relevant role in the synthesis of CNTs, only the surface area showed an influence. In addition, it was performed a heat treatment (1000°C at a dwell time of 10min) at inert atmosphere on the CNTs synthesized in order to evaluate whether the temperature has any influence on the structure of CNTs and the phases into these CNTs. Raman spectroscopy, thermal analysis, x-ray diffraction and electronic microscopy were used to characterize the synthesized CNTs before and after heat treatment. The magnetic properties of CNTs as grown and after heat treatment were evaluated through hysteresis loop and Mössbauer spectroscopy. Results obtained showed a ferromagnetic behavior of the synthesized CNTs; hence, Mössbauer spectroscopy evidenced that the phases encapsulated by the CNTs before and after heat treatment are: α-Fe and iron carbides. The percentage of these phases, however, showed a large modification after the heat treatment, α-Fe increased from 10 to 76 wt% and carbides decreased from 90 to 24 wt%. This reverberates in a different magnetic response. Based on these results, one concluded that there is a correlation between the manufacturing process - considering synthesis parameters and heat treatment - and the composition of iron-containing phases in the CNTs. Therefore, it is seen that it is possible to control the final magnetic properties, e.g. coercivity, of CNTs filled with magnetic material so as to synthesize the most appropriate magnetic nanomaterial for a specific application.

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