The diethyl ester of o-phenylenebis(oxamic acid) (opbaH2Et2) was treated with an excess of RNH2 in MeOH to cause the exclusive formation of the respective o-phenylenebis(N(R)-oxamides) (opboH4R2, R = Me 1, Et 2, nPr 3) in good yields. Treatment of 1–3 with half an equivalent of [Cu2(AcO)4(H2O)2] or one equivalent of [Ni(AcO)2(H2O)4] followed by the addition of four equivalents of [nBu4N]OH resulted in the formation of mononuclear bis(oxamidato) type complexes [nBu4N]2[M(opboR2)] (M = Ni, R = Me 4, Et 5, nPr 6; M = Cu, R = Me 7, Et 8, nPr 9). By addition of two equivalents of [Cu(pmdta)(NO3)2] to MeCN solutions of 7–9, novel trinuclear complexes [Cu3(opboR2)(L)2](NO3)2 (L = pmdta, R = Me 10, Et 11, nPr 12) could be obtained. Compounds 4–12 have been characterized by elemental analysis and NMR/IR spectroscopy. Furthermore, the solid state structures of 4–10 and 12 have been determined by single-crystal X-ray diffraction studies. By controlled cocrystallization, diamagnetically diluted 8 and 9 (1%) in the host lattice of 5 and 6 (99%) (8@5 and 9@6), respectively, in the form of single crystals have been made available, allowing single crystal ESR studies to extract all components of the g-factor and the tensors of onsite CuA and transferred NA hyperfine (HF) interaction. From these studies, the spin density distribution of the [Cu(opboEt2)]2− and [Cu(opbonPr2)]2− complex fragments of 8 and 9, respectively, could be determined. Additionally, as a single crystal ENDOR measurement of 8@5 revealed the individual HF tensors of the N donor atoms to be unequal, individual estimates of the spin densities on each N donor atom were made. The magnetic properties of 10–12 were studied by susceptibility measurements versus temperature to give J values varying from −96 cm−1 (10) over −104 cm−1 (11) to −132 cm−1 (12). These three trinuclear CuII-containing bis(oxamidato) type complexes exhibit J values which are comparable to and slightly larger in magnitude than those of related bis(oxamato) type complexes. In a summarizing discussion involving experimentally obtained ESR results (spin density distribution) of 8 and 9, the geometries of the terminal [Cu(pmdta)]2+ fragments of 12 determined by crystallographic studies, together with accompanying quantum chemical calculations, an approach is derived to explain these phenomena and to conclude if the spin density distribution of mononuclear bis(oxamato)/bis(oxamidato) type complexes could be a measure of the J couplings of corresponding trinuclear complexes. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Materialien mit einer geringen, aber endlichen Zahl an beweglichen Ladungsträgern bieten eine interessante Plattform für die experimentelle Erforschung von niederenergetischen elektronischen Anregungen. Derartige Halbmetalle und Halbleiter mit geringer Bandlücke zeigen starke Effekte in Magnetfeldern, wie z. B. Quantenoszillationen und Magnetwiderstandseffekte, welche ein hilfreiches Werkzeug zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften darstellen. In Kombination mit verschiedenen experimentellen Techniken wie elektrischen und thermischen Transportmessungen, der Anwendung uniaxialer Spannung, und Ultraschallmessungen, kann man umfassende Informationen über die Wechselwirkungen und Symmetriebeziehungen in solch einem Material gewinnen. In letzter Zeit sind vor allem die topologischen Eigenschaften der elektronischen Bänder in den Fokus der Festkörperphysik gerückt, deren Beitrag zu den Transporteigenschaften insbesondere in Halbmetallen und Halbleitern mit geringer Bandlücke zu klären ist. In der vorliegenden Dissertation wurden drei solcher Materialien hinsichtlich ihrer außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften untersucht. In NbP, einem Halbmetall mit komplex geformter, anisotroper Fermi-Fläche, welche aus mehreren räumlich entarteten Taschen besteht, wurden die Effekte der Gitterdeformation untersucht. Die Anwendung uniaxialer Spannung führt zur Brechung der Kristallsymmetrie und damit zur Aufhebung der räumlichen Entartung der Fermi-Taschen, was mittels Analyse der Shubnikov-de Haas-Oszillationen im Magnetwiderstand nachgewiesen werden konnte. Weiterhin konnte durch Messung der im Ultraschall auftretenden Quantenoszillationen eine genaue Untersuchung der Anisotropie der Elektron-Phonon-Wechselwirkung durchgeführt werden. ZrTe5 ist ein aus zweidimensionalen Schichten bestehender Halbleiter mit geringer Bandlücke, welcher kürzlich aufgrund seiner besonderen Niedrigtemperatur-Magnetotransporteigenschaften größere Aufmerksamkeit erfahren hat. So weist ZrTe5 plateau-ähnliche Features im Hall-Widerstand, sowie einen ungewöhnlichen Magnet- und Hall-Widerstand im Quanten-Limit auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Effekt uniaxialer Spannung auf diese Transportphänomene untersucht, was dazu beitragen kann, deren bislang umstrittene Ursache aufzuklären. Schließlich wurden die elektrischen und thermischen Magnetotransporteigenschaften von GdPtBi untersucht, einem Halbleiter mit geschlossener Bandlücke, welcher sich durch das Vorliegen starker, lokalisierter magnetischer Momente ausgehend von den 4f-Elektronen des Gd auszeichnet. Es konnte gezeigt werden, dass das Auftreten von Anomalien im elektrischen Magnetotransport, welche ursprünglich den topologischen Eigenschaften der im Magnetfeld gekreuzten elektronischen Bänder zugeschrieben wurden, auch durch magnetische Wechselwirkungen zu erklären ist. Desweiteren konnte durch die Messung magnetfeldabhängiger thermischer Transporteigenschaften das Auftreten von Wechselwirkungen zwischen Phononen und magnetischen Momenten, sowie möglicherweise auch magnetischen Spinwellen, nachgewiesen werden. / Materials with a low, but finite density of charge carriers offer an interesting experimental platform for the investigation of electronic low-energy excitations. Such semimetals and narrow-gap semiconductors exhibit large magnetic-field responses, e.g., quantum oscillations (QOs) and magnetoresistance (MR) effects, that can be used as a powerful tool to study the electronic properties. In combination with experimental techniques such as electrical- and thermal-transport measurements, uniaxial-stress application, and measurement of the ultrasound velocity, a lot can be learned about the interactions and symmetry dependences in the materials. Recently, the topological properties of electronic bands became an important research field in condensed matter physics. Especially in semimetals and narrow-gap semiconductors, it is to be clarified to what extent exotic transport phenomena are related to topological effects. In this thesis, three such materials with intriguing electronic properties have been investigated. In NbP, a semimetal with a complex, anisotropic Fermi surface, consisting of spatially degenerate pockets whose degeneracy is tied to the symmetry of the crystal lattice, the effects of lattice deformation have been studied. Application of uniaxial stress breaks the crystalline symmetries and, thereby, lifts the degeneracy of the Fermi-surface pockets, which could be traced via analyzing Shubnikov-de Haas oscillations in the MR. Furthermore, the measurement of QOs in the ultrasound allowed for a detailed analysis of the anisotropy of the electron-phonon interaction in NbP. ZrTe5 is a layered narrow-gap semiconductor that recently attracted a lot of attention due to its remarkable low-temperature magnetotransport, namely plateau-like features in the Hall resistance as well as unconventionalMRand Hall resistance in the quantum limit. Here, the uniaxial-stress response of those features was investigated as a contribution to clarify their origin, which, to date, remains under discussion. Lastly, the electrical and thermal magnetotransport properties of GdPtBi were studied. GdPtBi is a zero-gap semiconductor that features the presence of large localized magnetic moments stemming from Gd’s 4 𝑓 -electron shell. The occurrence of anomalous features in the electrical MR was previously attributed to the topological properties of magnetic-field induced crossings of the electronic bands. However, in the course of this thesis it could be shown that those features can also be explained by magnetic interactions. Further, the presence of interactions between phonons and magnetic moments, and potentially also between phonons and magnetic spin waves, was demonstrated via measurement of a magnetic-field-dependent thermal resistance.

The diethyl ester of o-phenylenebis(oxamic acid) (opbaH2Et2) was treated with an excess of RNH2 in MeOH to cause the exclusive formation of the respective o-phenylenebis(N(R)-oxamides) (opboH4R2, R = Me 1, Et 2, nPr 3) in good yields. Treatment of 1–3 with half an equivalent of [Cu2(AcO)4(H2O)2] or one equivalent of [Ni(AcO)2(H2O)4] followed by the addition of four equivalents of [nBu4N]OH resulted in the formation of mononuclear bis(oxamidato) type complexes [nBu4N]2[M(opboR2)] (M = Ni, R = Me 4, Et 5, nPr 6; M = Cu, R = Me 7, Et 8, nPr 9). By addition of two equivalents of [Cu(pmdta)(NO3)2] to MeCN solutions of 7–9, novel trinuclear complexes [Cu3(opboR2)(L)2](NO3)2 (L = pmdta, R = Me 10, Et 11, nPr 12) could be obtained. Compounds 4–12 have been characterized by elemental analysis and NMR/IR spectroscopy. Furthermore, the solid state structures of 4–10 and 12 have been determined by single-crystal X-ray diffraction studies. By controlled cocrystallization, diamagnetically diluted 8 and 9 (1%) in the host lattice of 5 and 6 (99%) (8@5 and 9@6), respectively, in the form of single crystals have been made available, allowing single crystal ESR studies to extract all components of the g-factor and the tensors of onsite CuA and transferred NA hyperfine (HF) interaction. From these studies, the spin density distribution of the [Cu(opboEt2)]2− and [Cu(opbonPr2)]2− complex fragments of 8 and 9, respectively, could be determined. Additionally, as a single crystal ENDOR measurement of 8@5 revealed the individual HF tensors of the N donor atoms to be unequal, individual estimates of the spin densities on each N donor atom were made. The magnetic properties of 10–12 were studied by susceptibility measurements versus temperature to give J values varying from −96 cm−1 (10) over −104 cm−1 (11) to −132 cm−1 (12). These three trinuclear CuII-containing bis(oxamidato) type complexes exhibit J values which are comparable to and slightly larger in magnitude than those of related bis(oxamato) type complexes. In a summarizing discussion involving experimentally obtained ESR results (spin density distribution) of 8 and 9, the geometries of the terminal [Cu(pmdta)]2+ fragments of 12 determined by crystallographic studies, together with accompanying quantum chemical calculations, an approach is derived to explain these phenomena and to conclude if the spin density distribution of mononuclear bis(oxamato)/bis(oxamidato) type complexes could be a measure of the J couplings of corresponding trinuclear complexes. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der eingereichten Dissertation wird eine Reihe von niederdimensionalen und frustrierten magnetischen Systemen mit Hilfe der Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht, um deren magnetische Eigenschaften und Wechselwirkungen zu charakterisieren. Sowohl niederdimensionale als auch frustrierte Systeme können exotische magnetische Phänomene zeigen, da es in beiden Fällen trotz starker magnetischer Korrelationen zu einer Unterdrückung von konventioneller langreichweitiger magnetischer Ordnung kommen kann. Auf der anderen Seite sind zweidimensionale Systeme wie Graphen und die damit verwandten topologischen Isolatoren interessant für Anwendungen in der Spintronik oder in Quantencomputern. Über das Einbringen von magnetischer Ordnung soll dabei die Kontrolle über den Spin von Elektronen erlangt werden. Es werden quasieindimensionale Spinketten in Cu(py)2Br2 untersucht, die ein gutes Modellsysteme für den Vergleich mit exakten theoretischen Berechnungen darstellen. Durch eingehende ESR-Messungen ist es gelungen, ein Modell für die Ausrichtung der Anisotropieachse zu entwickeln, die senkrecht zur Kettenachse steht. Zusätzlich zum g-Tensor konnten durch Magnetisierungsmessungen das Austauschintegral und dessen Anisotropie bestimmt werden. Die Austauschwechselwirkung kann über die Substitution von Br- mit Cl-Ionen in Cu(py)2(Cl1-xBrx)2 gezielt variiert werden. Des Weiteren wird eine kombinierte Studie aus STM- und ESR-Untersuchungen an monolagigem Graphen mit induzierten Fehlstellen vorgestellt. Es wurden Defekte durch den Beschuss mit Ar-Ionen in Graphen kontrolliert hergestellt, deren lokale elektronische Eigenschaften sich mit STM- und STS-Messungen charakte-risieren lassen. Mit ESR-Messungen konnte gezeigt werden, dass die an den einzelnen Fehlstellen lokalisierten magnetischen Momente eine dominant antiferromagnetische Austauschwechselwirkung besitzen. Die Charakterisierung der magnetischen Wechselwirkungen zwischen lokalisierten Momenten stand auch für den mit Mn dotierten topologischen Isolator Bi2Te3 im Vordergrund, welcher einen ferromagnetischen Phasenübergang bei tiefen Temperaturen zeigt. Anhand des mit ESR beobachteten Korringa-Verhaltens wurde bewiesen, dass die lokalisierten Mn-Spins an leitende Bänder gekoppelt sind und die ferromagnetische Ordnung folglich per RKKY-Wechselwirkung vermittelt wird. Es wurden kurzreichweitige magnetische Korrelationen in einem ausgedehnten Temperaturbereich oberhalb der Ordnungstemperatur beobachtet, die Hinweise auf einen zweidimensionalen Charakter zeigen. Ausgedehnte Temperaturbereiche mit kurzreichweitigen Korrelationen werden ebenfalls in den untersuchten magnetisch frustrierten Materialien beobachtet. In einer kombinierten Studie aus HF-ESR, NMR und µSR wird die Spindynamik in CoAl2O4 charakterisiert, in dem moderate Unordnung zu einem Verschwimmen der Phasengrenze zwischen Neél-Ordnung und einer Spinflüssigkeit mit spiralförmigen Korrelationen führt. Außerdem werden zwei Vertreter aus der Klasse der Swedenborgite behandelt, in denen die Spinstruktur in YBaCo4O7 durch Substitution modifiziert wird. Ziel ist die Entkopplung der enthaltenen Kagome-Schichten, welche ein zweidimensionales frustriertes System darstellen. In den vorgestellten HF-ESR- und NMR-Messungen beobachtet man ein Spinglasverhalten für YBaCo3AlO7, das aus der Unordnung bei der Besetzung der Gitterplätze resultiert. In YBaCo3FeO7 ist die Unordnung geringer und mit ESR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass es zu einer effektiven Entkopplung der Fe-Spins zwischen den Kagome-Schichten kommt.

In der eingereichten Dissertation wird eine Reihe von niederdimensionalen und frustrierten magnetischen Systemen mit Hilfe der Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht, um deren magnetische Eigenschaften und Wechselwirkungen zu charakterisieren. Sowohl niederdimensionale als auch frustrierte Systeme können exotische magnetische Phänomene zeigen, da es in beiden Fällen trotz starker magnetischer Korrelationen zu einer Unterdrückung von konventioneller langreichweitiger magnetischer Ordnung kommen kann. Auf der anderen Seite sind zweidimensionale Systeme wie Graphen und die damit verwandten topologischen Isolatoren interessant für Anwendungen in der Spintronik oder in Quantencomputern. Über das Einbringen von magnetischer Ordnung soll dabei die Kontrolle über den Spin von Elektronen erlangt werden. Es werden quasieindimensionale Spinketten in Cu(py)2Br2 untersucht, die ein gutes Modellsysteme für den Vergleich mit exakten theoretischen Berechnungen darstellen. Durch eingehende ESR-Messungen ist es gelungen, ein Modell für die Ausrichtung der Anisotropieachse zu entwickeln, die senkrecht zur Kettenachse steht. Zusätzlich zum g-Tensor konnten durch Magnetisierungsmessungen das Austauschintegral und dessen Anisotropie bestimmt werden. Die Austauschwechselwirkung kann über die Substitution von Br- mit Cl-Ionen in Cu(py)2(Cl1-xBrx)2 gezielt variiert werden. Des Weiteren wird eine kombinierte Studie aus STM- und ESR-Untersuchungen an monolagigem Graphen mit induzierten Fehlstellen vorgestellt. Es wurden Defekte durch den Beschuss mit Ar-Ionen in Graphen kontrolliert hergestellt, deren lokale elektronische Eigenschaften sich mit STM- und STS-Messungen charakte-risieren lassen. Mit ESR-Messungen konnte gezeigt werden, dass die an den einzelnen Fehlstellen lokalisierten magnetischen Momente eine dominant antiferromagnetische Austauschwechselwirkung besitzen. Die Charakterisierung der magnetischen Wechselwirkungen zwischen lokalisierten Momenten stand auch für den mit Mn dotierten topologischen Isolator Bi2Te3 im Vordergrund, welcher einen ferromagnetischen Phasenübergang bei tiefen Temperaturen zeigt. Anhand des mit ESR beobachteten Korringa-Verhaltens wurde bewiesen, dass die lokalisierten Mn-Spins an leitende Bänder gekoppelt sind und die ferromagnetische Ordnung folglich per RKKY-Wechselwirkung vermittelt wird. Es wurden kurzreichweitige magnetische Korrelationen in einem ausgedehnten Temperaturbereich oberhalb der Ordnungstemperatur beobachtet, die Hinweise auf einen zweidimensionalen Charakter zeigen. Ausgedehnte Temperaturbereiche mit kurzreichweitigen Korrelationen werden ebenfalls in den untersuchten magnetisch frustrierten Materialien beobachtet. In einer kombinierten Studie aus HF-ESR, NMR und µSR wird die Spindynamik in CoAl2O4 charakterisiert, in dem moderate Unordnung zu einem Verschwimmen der Phasengrenze zwischen Neél-Ordnung und einer Spinflüssigkeit mit spiralförmigen Korrelationen führt. Außerdem werden zwei Vertreter aus der Klasse der Swedenborgite behandelt, in denen die Spinstruktur in YBaCo4O7 durch Substitution modifiziert wird. Ziel ist die Entkopplung der enthaltenen Kagome-Schichten, welche ein zweidimensionales frustriertes System darstellen. In den vorgestellten HF-ESR- und NMR-Messungen beobachtet man ein Spinglasverhalten für YBaCo3AlO7, das aus der Unordnung bei der Besetzung der Gitterplätze resultiert. In YBaCo3FeO7 ist die Unordnung geringer und mit ESR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass es zu einer effektiven Entkopplung der Fe-Spins zwischen den Kagome-Schichten kommt.