O presente trabalho enfocou o isolamento, a análise da atividade biológica e a caracterização dos componentes majoritários do Photogem® através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectrometria de massa. O Photogem® é um derivado de hematoporfirina usado como fotossensibilizador em Terapia Fotodinâmica (TFD). O derivado de hematoporfirina é composto por uma mistura de monômeros, dímeros e oligômeros mas as estruturas químicas destes componentes ainda não estão bem caracterizadas. Empregou-se extração em fase sólida para limpeza e fracionamento dos componentes do Photogem®. As três frações principais foram separadas de acordo com suas respectivas polaridades. Em seguida, testes preliminares de atividade biológica foram desenvolvidos com as respectivas frações do Photogem® em células tumorais (HEp-2) e normais (VERO). A fração 2 apresentou citotoxicidade cinco vezes maior do que o Photogem® tanto nas células tumorais quanto nas células normais. Os componentes majoritários do Photogem® foram isolados por meio de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e analisados por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e por espectrometria de massa. O componente que corresponde à fração 1 pode ser atribuído à hematoporfirina IX em função do seu espectro de absorção eletrônica (banda de Soret em 396nm e bandas Q em 497, 531, 568 e 619nm), seu coeficiente de absortividade molar ((1,30±0,07)x105 cm-1 mol-1 L) e seu espectro de massa (íon pseudomolecular em m/Z 599Da). É importante mencionar que este trabalho proporcionou a elaboração de um procedimento acessível à maioria dos laboratórios brasileiros no que se refere a purificação, separação, isolamento e caracterização das frações constituintes do Photogem®, sendo uma contribuição relevante para o avanço da TFD no Brasil. As etapas da metodologia completa são comentadas e discutidas em detalhes. / The present work focused the isolation, the biological activity analysis and the characterization of the major components of Photogem® through High Performance Liquid Chromatography (HPLC), UV-Vis electronic absorption spectroscopy (UV-Vis) and mass spectrometry. Photogem® is a hematoporphyrin derivative used as photosensitizer in Photodynamic Therapy (PDT). The hematoporphyrin derivative is composed by a mixture of monomers, dimers and oligomers but the chemical structures of these components are not well-characterized yet. It was employed solid phase extraction to clean-up and fractionation of the Photogem® components. Three principal fractions was separated as function of their respective polarities. Subsequently, initial biological tests were developed with the respective Photogem® fractions in tumoral (Hep-2) and normal (VERO) cells. Fraction 2 presented citotoxicity approximately 5-fold higher than Photogem® as in tumoral as in normal cells. The major components of Photogem® were isolated by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and analyzed by UV-Vis electronic absorption spectroscopy (UV-Vis) and mass spectrometry. The component that corresponds to fraction 1 can be assigned to hematoporphyrin IX as function of its electronic absorption spectrum (Soret band in 396nm and Q bands in 497, 531, 568 and 619nm), its molar absortivity coefficient ((1,30?0,07)x105 cm-1 mol- 1 L) and its mass spectrum (pseudomolecular ion in m/z 599Da). It is important to mention that this work provided the elaboration of an accessible procedure to the most of the brazilian laboratories regarding purification, separation, isolation and characterization of the constituent fractions of Photogem®, being a relevant contribution to the advancement of PDT in Brazil. The steps of the complete methodology are commented and discussed in details.

O presente trabalho enfocou o isolamento, a análise da atividade biológica e a caracterização dos componentes majoritários do Photogem® através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectrometria de massa. O Photogem® é um derivado de hematoporfirina usado como fotossensibilizador em Terapia Fotodinâmica (TFD). O derivado de hematoporfirina é composto por uma mistura de monômeros, dímeros e oligômeros mas as estruturas químicas destes componentes ainda não estão bem caracterizadas. Empregou-se extração em fase sólida para limpeza e fracionamento dos componentes do Photogem®. As três frações principais foram separadas de acordo com suas respectivas polaridades. Em seguida, testes preliminares de atividade biológica foram desenvolvidos com as respectivas frações do Photogem® em células tumorais (HEp-2) e normais (VERO). A fração 2 apresentou citotoxicidade cinco vezes maior do que o Photogem® tanto nas células tumorais quanto nas células normais. Os componentes majoritários do Photogem® foram isolados por meio de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e analisados por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e por espectrometria de massa. O componente que corresponde à fração 1 pode ser atribuído à hematoporfirina IX em função do seu espectro de absorção eletrônica (banda de Soret em 396nm e bandas Q em 497, 531, 568 e 619nm), seu coeficiente de absortividade molar ((1,30±0,07)x105 cm-1 mol-1 L) e seu espectro de massa (íon pseudomolecular em m/Z 599Da). É importante mencionar que este trabalho proporcionou a elaboração de um procedimento acessível à maioria dos laboratórios brasileiros no que se refere a purificação, separação, isolamento e caracterização das frações constituintes do Photogem®, sendo uma contribuição relevante para o avanço da TFD no Brasil. As etapas da metodologia completa são comentadas e discutidas em detalhes. / The present work focused the isolation, the biological activity analysis and the characterization of the major components of Photogem® through High Performance Liquid Chromatography (HPLC), UV-Vis electronic absorption spectroscopy (UV-Vis) and mass spectrometry. Photogem® is a hematoporphyrin derivative used as photosensitizer in Photodynamic Therapy (PDT). The hematoporphyrin derivative is composed by a mixture of monomers, dimers and oligomers but the chemical structures of these components are not well-characterized yet. It was employed solid phase extraction to clean-up and fractionation of the Photogem® components. Three principal fractions was separated as function of their respective polarities. Subsequently, initial biological tests were developed with the respective Photogem® fractions in tumoral (Hep-2) and normal (VERO) cells. Fraction 2 presented citotoxicity approximately 5-fold higher than Photogem® as in tumoral as in normal cells. The major components of Photogem® were isolated by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and analyzed by UV-Vis electronic absorption spectroscopy (UV-Vis) and mass spectrometry. The component that corresponds to fraction 1 can be assigned to hematoporphyrin IX as function of its electronic absorption spectrum (Soret band in 396nm and Q bands in 497, 531, 568 and 619nm), its molar absortivity coefficient ((1,30?0,07)x105 cm-1 mol- 1 L) and its mass spectrum (pseudomolecular ion in m/z 599Da). It is important to mention that this work provided the elaboration of an accessible procedure to the most of the brazilian laboratories regarding purification, separation, isolation and characterization of the constituent fractions of Photogem®, being a relevant contribution to the advancement of PDT in Brazil. The steps of the complete methodology are commented and discussed in details.

Amostras de água de chuva foram coletadas no campus da USP Ribeirão Preto (RP) de agosto de 2002 a dezembro de 2005. Cerca de 84% (n=127) das amostras apresentaram excesso de acidez, com pH médio de 5,12. Não se observou sazonalidade no pH de acordo com o período de safra da cana. As concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV, em mol L-1): K+ 3,9 (n=175), Na+ 2,1 (n=172), Ca2+ 5,0 (n=175) e Mg2+ 1,8 (n=168), observadas em RP, bem como seus fluxos de deposição por via úmida, foram ligeiramente mais elevadas que aquelas encontradas em chuvas de regiões com características semelhantes. As concentrações destes cátions foram sazonais, com um aumento no período de safra, sendo que a maior diferença foi observada para o íon K+, indicando a sua importante fonte na queima de biomassa. A sazonalidade do íon Ca2+ aponta para a importância das atividades agrícolas, intensificadas no período de safra, na emissão deste cátion para a atmosfera. Observaram-se boas correlações lineares entre as concentrações de Na+ e K+ (0,67626) e de Na+ e Ca2+ (0,77822), indicando a possibilidade de emissões pirogênicas e a ressuspensão do solo serem fontes de emissão de Na+. A MPV de carbono orgânico dissolvido (COD) encontrada em RP foi mais elevada que na Amazônia, onde também há intensa queima de biomassa, porém seus fluxos por via úmida em ambas as regiões foram similares (0,42 molCm-2ano-1). As concentrações de COD em RP apresentaram correlações lineares significativas com K+ (0,70341) e com Ca2+ (0,61638), apontando para a queima de biomassa e ressuspensão do solo como fontes importantes de emissão de carbono orgânico para a atmosfera. As concentrações de COD nas chuvas de Araraquara foram ainda maiores que em RP, indicando pronunciadas fontes locais naquela cidade. As MPV (nmol L-1) de Cd 0,54 (n=56), Pb 3,02 (n=94) e Cu, 19,9 (n=98), encontradas nas chuvas de RP foram semelhantes a regiões urbanas e industriais do hemisfério norte, enquanto a concentração de Al (448 nmol L-1, n=126) foi menor, e a de Zn (405 nmol L-1, n=120) apresentou-se dentro das faixas de concentrações relatadas nestes locais. Com exceção de Cd, os demais metais analisados (Pb, Cu, Zn e Al) também apresentaram concentrações significativamente maiores (P=0,05) nas chuvas durante o período de safra, indicando que a queima de biomassa e as atividades agrícolas podem aumentar a emissão destes metais para a atmosfera de RP. A correlação linear significativa entre Pb e Ca2+ (0,53845), indica a participação da ressuspensão do solo no aporte atmosférico de Pb em RP, enquanto a ausência de correlação linear entre Zn e K+ (0,20182) parece indicar a presença de outras fontes significativas de Zn para a atmosfera de RP, além da queima de biomassa. O cálculo do fator de enriquecimento demonstra que Cd, Zn, Pb e Cu estão enriquecidos com relação ao solo na chuva de RP, sugerindo que estes podem ter fontes antrópicas locais e / ou distantes. A análise preliminar de componentes principais não esclareceu o peso das diferentes fontes de emissão atribuídas neste trabalho. / Rain water samples were collected based on events at the University of São Paulo - campus Ribeirão Preto - from August 2002 to December 2005. About 84% (n=127) of the samples had excess of acidity, with an average pH of 5.12. There was no correlation between the pH values and the sugar cane harvest period. The Volume Weighed Means (VWM, in mol L-1) for K+ 3.9 (n=175), Na+ 2.1 (n=172), Ca2+ 5.0 (n=175) and Mg2+ 1.8 (n=168), and their wet fluxes in RP were slightly higher than those reported to regions with similar characteristics. The concentrations for these cations were seasonal, with higher values during the harvest period. The largest difference was observed for K+, indicating its important source in the biomass burning activity. The seasonality showed for Ca2+ is probably related to the higher soil resuspension during the more intense agricultural activities. A good linear correlation observed between Na+ and K+ (0.67626) and between Na+ and Ca2+ (0.77822), suggest that Na+ may have important pirogenic as well as soil dust sources. The VWM for Dissolved Organic Carbon (DOC) in RP was higher than that reported for rainwater in the Amazon region (where the biomass burning is also intense); however, the wet fluxes from both sites were very similar (0.42 mol C m-2 ano-1). DOC concentrations were well correlated with K+ (0.70341) and Ca2+ (0.61638), suggesting that the biomass burning as well as soil dust can be important sources of organic carbon to the atmosphere. DOC concentrations in rainwater from Araraquara were even higher than those for RP, showing a high local source of organic carbon. The VWM (nmol L-1) for Cd 0.54 (n=56), Pb 3.02 (n=94) and Cu 19.9 (n=98) found in the rainwater from RP were similar to urban and industrialized regions of the Northern Hemisphere, while for Al (448 nmol L-1, n=126) it was lower, and for Zn (405 nmol L-1, n=120) the VWM was within the range reported for such areas. Except for Cd, all the other metals measured (Pb, Cu, Zn and Al) also showed higher concentrations (P=0.05) in rainwater samples during the harvest period, suggesting that biomass burning and intensive agricultural activities can increase these species concentrations in the atmosphere. The significant linear correlation between Pb and Ca2+ (0.53845) indicates that soil inputs can be of relevance for Pb atmospheric inputs in RP. On the other hand, the absence of linear correlation between Zn and K+ (0.20182) seems to indicate the presence of other important sources for Zn to the atmosphere besides biomass burning. The calculated Enrichment Factor showed that Cd, Zn, Pb and Cu are anomalously enriched in RP rainwater in relation to soil, suggesting these metals may have antroprogenic local sources as well as distant ones. The preliminary statistical analysis of principal components did not clarify the weight of the different sources of emission attributed in this work.

Um maior conhecimento sobre a composição química da água de chuva pode auxiliar no entendimento de como as atividades agrícolas da região de Ribeirão Preto podem afetar a composição da atmosfera local e regional. A proposta do presente estudo é determinar a concentração de íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto, investigar suas fontes, e avaliar a possível sazonalidade dessas espécies químicas. As amostras de água de chuva foram coletadas no campus da Universidade de São Paulo (USP), no ano de 2007, e de agosto de 2011 a junho de 2012. No período de safra da cana-de-açúcar as concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV) dos íons nas amostras de chuva foram mais elevadas (teste-t; P=0,05) do que no período de entressafra, com exceção do íon H+. As maiores razões entre as médias do período de safra e entressafra foram observadas para o K+ (6,7) e NH4+ (4,2), possivelmente porque os respectivos elementos estão presentes em elevadas concentrações na folha da cana, que é queimada antes da colheita manual da planta. O balanço da eletroneutralidade (considerando os íons: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3-) apresentou um déficit de ânions de 13% que foi atribuído às espécies aniônicas orgânicas presentes na água de chuva que não foram quantificadas. O valor médio ponderado pelo volume de pH nas amostras de chuva deste trabalho foi de 5,4, sendo que grande parte dos eventos de chuva (68%) de Ribeirão Preto apresentou excesso de acidez. O método desenvolvido nesse trabalho para a determinação de etanol em água de chuva não necessitou de etapa de pré-concentração, apresentou boa precisão, exatidão, com baixos limites de detecção (0,46 mol L-1) e quantificação (1,54 mol L-1). A concentração de etanol nas amostras de água de chuva (n= 45) variou de 2,5 a 7,4 mol L-1 (MPV = 5,30 1,17), não sendo observada sazonalidade dentro dos períodos estudados. Possivelmente a principal fonte de emissão de etanol é proveniente de combustíveis automotivos, que por sua vez, tem baixa modulação durante o decorrer do ano. As espécies orgânicas dissolvidas totais (voláteis e não purgáveis) na água de chuva são principalmente moduladas pela queima de biomassa, no período de safra. A concentração média ponderada pelo volume de COD na chuva de Ribeirão Preto durante o período deste estudo foi de 311 ± 59 mol L-1. A fração volátil dissolvida na água de chuva (COV) foi em média (MPV) 16,1 ± 4,0 mol L-1, sendo que a concentração média de etanol representa 33% desse valor. Apesar da concentração relativamente baixa de COV com relação ao carbono total dissolvido, esses compostos na fase gasosa podem desempenhar importante papel em reações fotoquímicas que levam a formação de espécies oxidantes de elevada toxicidade. / The improvement of our knowledge about the chemical composition of rainwater can improve our understanding on how the agricultural activities in Ribeirão Preto can affect the composition of the local and the regional atmosphere. The aim of the present study is to determine the concentration of major anions and ethanol in rainwater from Ribeirão Preto to investigate their sources, and to examine the possible seasonal variability of these species. The rainwater samples were collected at the University of São Paulo - campus of Ribeirão Preto during the year 2007, and from August 2011 to June 2012. During the sugar cane harvest period, the volume weighted means (VWM) concentrations for the major ions in the rainwater samples were significantly higher than those obtained during the non-harvest period (t-test, P=0.05), except for H+ ions. The largest ratios between the ions averages obtained for the harvest and for the non-harvest periods were observed for K+ (6.7) and NH4+ (4.2), possibly because these elements are present at elevated concentration in the sugar cane leave (that is burnt before the manual harvest). The electroneutrality balance (considering the ions: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3-) showed an anion deficit of 13%, and it was attributed to the anionic organic species that were present in the samples but were not identified in this work. The pH VWM was 5.4, and 68% of the rainwater samples from Ribeirão Preto analyzed in the work presented an excess of acid. The method developed in this work for the determination of ethanol in rainwater did not need a pre concentration step, and showed a good precision, accuracy, with low detection and quantification limits (0,46 and 1,54 mol L-1 respectively). The ethanol concentrations in the rainwater ranged from 2.8 to 7.4 mol L-1 (VWM = 5.30 1.17, n= 45), and there was not a clear seasonality within the two studied periods. Possibly the main emission source of ethanol was vehicular fuels that have low variability in the inputs during the year. The variability of total organic compounds (volatile and non-purgeable) in the rainwater samples are mainly due to the biomass burning during the sugar cane harvest period. The VWM of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater collected during this study in Ribeirão Preto was 311 ± 59 mol L-1. The volatile fraction VWM was 16.1 ± 4.0 mol L-1, and on average, 33% of these compounds were ethanol. Although this concentration of volatile organic carbon is relatively low compared to the total dissolved carbon concentration, these compounds in the gaseous phase can have an important role in the photochemical reactions that take place in the atmosphere with consequent formation of highly toxic oxidant species.

Orientador: Alexandre César Rodrigues da Silva / Resumo: Com a evolução da tecnologia, os CIs (Circuitos Integrados) com tecnologia CMOS (Complementary Metal-Oxide Semicondutor) têm se tornado cada vez menores e mais eficientes, entretanto, esta tecnologia está atingindo os limites físicos. Para minimizar ainda mais os circuitos digitais, novas tecnologias foram desenvolvidas como, por exemplo, a tecnologia QCA (Quantum-Dot Cellular Automata) que em conjunto com a lógica majoritária tem despertado o interesse da comunidade acadêmica no que se refere ao desenvolvimento de ferramentas de síntese e de otimização. Neste trabalho implementou-se o programa denominado MK4 que tem como proposta realizar a minimização de funções majoritárias com até quatro variáveis, utilizando as ideias contidas no mapa de Karnaugh. Os resultados obtidos pelo MK4 foram comparados com os do programa exact_mig. De 65.536 funções comparadas, 92,60% das funções geradas pelo programa MK4 tiveram custos iguais ou inferiores em relação as funções geradas pelo exact_mig. / Abstract: With the evolution of technology, the ICs (Integrated Circuits) with CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) technology has become smaller and more efficient. However, this technology is reaching its physical limits. To further minimize digital circuits, new technologies are presented such as, QCA (\textit{Quantum-Dot Cellular Automata}) technology that together with majority logic has aroused the interest of the academic community in the development of synthesis and optimization tools. In this work the program denominated MK4 was implemented, with the purpose of minimizing majority functions with up to four variables, using the Karnaugh map. The results obtained by MK4 were compared with those of the exact_mig program. From 65,536 functions compared, 92.60% of the functions generated by the MK4 had equal or lower costs in relation to the functions generated by the exact_mig. / Mestre

106 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-03T14:21:08Z No. of bitstreams: 4 SUMÁRIO.pdf: 251853 bytes, checksum: 136967f071e8c9dc1f1d9dc61b6ba5ed (MD5) RESUMO.pdf: 90333 bytes, checksum: 6feb676556b5519091aca62ba1aef7f9 (MD5) INTRODUÇÃO.pdf: 4006502 bytes, checksum: 77f35936fb80d965a1c446cf7b35deed (MD5) CAPA.pdf: 247759 bytes, checksum: 0319a707474146fc6565e0c7806729e3 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: Solicito o envio em arquivo único. on 2013-04-18T15:44:07Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T15:25:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T15:27:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-20T15:27:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Um grande número de estudos epidemiológicos tem mostrado uma relação entre a exposição ao ambiente de partículas em suspensão e os efeitos adversos na saúde humana além de danos à flora, fauna, edificações dentre outros. Segundo alguns estudos o MPA afeta a saúde da população, causando várias patologias do trato respiratório (alergias, asma, enfisema pulmonar) e mortalidade cardiopulmonar, sendo responsável por grande numero de mortes em todo o mundo. Este trabalho teve por objetivo desenvolver e validar metodologia para determinação de íons presentes nas frações PM1 e PM2,5 no Material Particulado Atmosférico da atmosfera do entorno da Baía de Todos os Santos (BTS). Durante o desenvolvimento do trabalho foram coletadas amostras de MPA com a utilização de dois amostradores tipo ciclone com faixa de corte de PM1 e PM2,5 ligados a uma bomba de vácuo a uma vazão fixa de 10L min-1 por períodos de 12h durante 15 dias em três sítios de amostragem nos seguintes períodos: Botelho, Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica. As amostras coletadas foram coletadas e depois analisadas por cromatografia de íons com dois canais. Os íons determinados nos três sítios foram lactato, acetato, butirato, formiato, succinato, oxalato, amônio, fluoreto, cloreto, nitrato, sulfato, fosfato, sódio, potássio, magnésio e cálcio, a seguinte relação entre ânions e cátions nas frações PM1 e PM2,5. Dentre os três sítios o que apresentou maiores concentrações médias destes íons foi Botelho, isso ocorreu devido a sua posição geográfica em relação aos ventos que sopram nesta região durante a estação de inverno na qual as amostras foram coletadas as concentrações menores foram no sitio da BNA por estar em posição geográfica oposta em relação aos ventos. Para todos os sítios a relação iônica equivalente (ânions/cátions) sempre foi maior que um o que mostra que há mais cátions que ânions e, portanto, trata-se de caráter ácido. No sitio de Botelho foi encontrado um prevalência de íons emitidos por fontes industriais, ressuspensão de partículas, por emissão da flora e fonte secundaria. Em BNA houve prevalência de queima de combustível. Em Itaparica houve prevalência de emissões veiculares e de ressuspensão de partículas. / Salvador

92 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T17:19:39Z No. of bitstreams: 3 Dissertação.pdf: 1813370 bytes, checksum: 763ed90499136b480de7f09272246b3d (MD5) Contra Capa e Pré textuais.pdf: 158792 bytes, checksum: b924447f95d3841af19d7903bb82b438 (MD5) Capa.pdf: 64332 bytes, checksum: 187085d6bd1167ded1355fb507bd34b3 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: ficheiro on 2013-05-10T17:50:32Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T17:56:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Ana Carla D Regis.pdf: 1819502 bytes, checksum: b069fdcc4051714e1580632fb587c938 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T17:57:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Ana Carla D Regis.pdf: 1819502 bytes, checksum: b069fdcc4051714e1580632fb587c938 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T17:57:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Ana Carla D Regis.pdf: 1819502 bytes, checksum: b069fdcc4051714e1580632fb587c938 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Atualmente, tanto a necessidade de melhor compreensão dos mecanismos de formação de partículas atmosféricas quanto os efeitos do MPA no ambiente e na saúde humana, geram uma busca por espécies químicas que possam ser usadas como marcadores de fontes e/ou precursores de material particulado. Dentre estas, encontram-se os íons majoritários (formiato, acetato, oxalato, succinato, F-, Cl-, NO3-, SO42-,PO43-, dentre outros), estes podem ser representantes tanto de poluição atmosférica primária como secundária, associados principalmente a cátions de origem crustal (Na+, K+, NH4+, Mg2+ e Ca2+). Tais íons podem ser encontrados no material particulado e são relacionados como indicadores para estimar a situação de poluição atmosférica de uma dada região. Sendo, assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do teor de biodiesel nas emissões de íons majoritários presentes no material particulado (MP). Para tanto, foi realizada primeiramente amostragem de PM1 proveniente da queima de misturas binárias diesel/biodiesel (B4, B50) e biodiesel puro (B100) em motor do ciclo diesel, acoplado a um dinamômetro estacionário / sistema de diluição a volume constante (CVS). Além disso, foram coletadas amostras no principal terminal de ônibus da cidade de Salvador – Estação da Lapa. A análise das amostras coletadas na estação de ônibus mostra que as concentrações de maior parte dos íons presentes no MP foram maiores nos períodos onde há o maior fluxo de ônibus e de pessoas. Íons como sulfato, lactato, propionato, succinato, oxalato, formiato, magnésio, cálcio, sódio e cloreto apresentaram elevadas concentrações em períodos que a circulação de ônibus e pessoas era intensa. Comparativamente as emissões da LAPA se assemelham muito com as do motor em bancada dinanométrica, isso ratifica a sugestão de maior contribuição da emissão veicular na estação. A partir das concentrações dos íons emitidos pela queima das misturas combustíveis, nota-se três grupos distintos de comportamento, à medida que a proporção de biodiesel aumenta: aqueles que tiveram diminuição em sua concentração (sulfato, cálcio, succinato e magnésio) aqueles que tiveram aumento em sua concentração (potássio, fosfato, sódio, nitrato e amônio), e aqueles que não apresentaram tendência definida (fluoreto, formiato, oxalato, lactato e cloreto). A emissão total dos íons majoritários presentes nas misturas xvii diminuiu significativamente com o aumento percentual de biodiesel isso poderia a princípio representar um ganho do ponto de vista ambienta / Salvador

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-30T17:42:26Z No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-31T12:39:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T12:39:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / CNPq / Este trabalho teve como objetivo determinar íons majoritários no material particulado proveniente da região de Caetité. A coleta das amostras foi realizada através de amostradores do tipo ciclone com corte MP1 e MP2,5, Hi-Vol MP2,5 e Hi- Vol com impactador em cascata, utilizando vazão de 10 L min-1 para os amostradores ciclone e 1,13 m3 min-1 para os amostradores Hi-Vol MP2,5 e Hi-Vol com impactador em cascata e período de amostragem de 24 horas nos dias 12 a 26 de novembro de 2010. As espécies quantificadas foram os íons fluoreto, lactato, acetato, propionato, formiato, butirato, piruvato, cloreto, nitrato, succinato, sulfato, oxalato, fosfato, citrato, lítio, sódio, amônio, potássio, magnésio e cálcio. A quantificação dessas espécies foi realizada através de um cromatógrafo de íons de duplo canal. De acordo com os níveis encontrados no material particulado de ciclone MP1 e MP2,5, as espécies predominaram na fração de tamanho menor que 1 µm, com exceções apenas para NO3-, SO42-, Na+ e Ca2+ que estiveram distribuídos nas duas faixas de tamanho. Os níveis encontrados nas partículas fracionadas por tamanho foram maiores para as espécies com diâmetro aerodinâmico menor que 0,49 µm. Foram observadas trajetórias de massas de ar do tipo oceânica e continental, sendo a primeira a de maior contribuição no período de amostragem. No entanto, não foi comprovada contribuição marinha significativa para as SO42-, K+, Mg2+ e Ca2+. A relação iônica equivalente (ânions/cátions) para as amostras nos diferentes amostradores foi menor que um, evidenciando caráter básico do MP da região de Caetité. Com base nas correlações de Pearson e PCAs, foram identificadas como prováveis fontes emissões biogênicas, como metabolismo de plantas, fungos e bactérias, fontes antrópicas, como emissão por veículos movidos a diesel (usados no transporte da torta amarela de urânio) e emissão de partículas provenientes da extração de minério de urânio e ainda partículas provenientes da ressuspensão do solo. As espécies estudadas apresentaram fluxo de deposição elevado, principalmente para ânions inorgânicos e íons alcalinos, indicando que a deposição seca foi um mecanismo de remoção importante no período de coleta. / This work aimed to determine majority ions in the particulate matter from the region of Caetité-BA. The sample collection was executed through PM1 e PM2.5 cyclone samplers, Hi-Vol PM2.5 and Hi-Vol cascade impactor, using flow rate of 10 L min-1 for cyclone samplers and 1.13 m3 min-1 for the Hi-Vol samplers, during 24 hours 12th 26th November 2010. The quantified species were fluoride, lactate, acetate, propionate, formate, butyrate, pyruvate, chloride, succinato, sulfate, oxalate, phosphate, citrate, lithium, sodium, ammonium, potassium, magnesium and calcium by an ion chromatograph coupled to conductivity detector. According to the levels found in the particulate matter of cyclone PM1 and PM2.5, species predominated in the fraction with size less than 1 µm, with exceptions only for NO3-, SO42-, Na+ and Ca2+ that were distributed in the two size fractions. The levels found in the particles were fractionated by size larger for species with aerodynamic diameter less than 0.49 µm. The equivalent ion balance (anions/cations) for the samples in the different samplers was less than one, evidencing the basic character for particulate matter from Caetité region. Based on Pearson correlation and PCAs were identified as probable sources to be biogenic emissions, such as metabolism of plants, fungi and bacteria, as well as, anthropogenic sources such as emissions from diesel-powered vehicles (used to transport of the yellow cake of uranium and yet particles descendant from the resuspension of soil. The species studied showed high flow deposition, mainly for inorganic anions and alkali ions, indicating that dry deposition was a major removal mechanism in the collection period.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-01-14Bitstream added on 2014-06-13T20:59:21Z : No. of bitstreams: 1 pilon_ac_me_araiq.pdf: 768972 bytes, checksum: d0679df3c0e294a23794ae46d2fea361 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / No presente trabalho foram detectados e analisados os metabólitos secundários majoritários das espécies Jatropha multifida L. e J. gossypifolia L., fazendo uso de ferramentas quimiométricas de vanguarda, visando a otimização do processo de extração para, posteriormente, obter cromatogramas de fingerprint através da técnica acoplada CLAE-UV/DAD. Para a espécie J. gossypifolia L. a mistura 1 : 1 clorofórmio : isopropanol apresentou a melhor condição de extração enquanto para J. multifida L. a composição 2/3 : 1/6 : 1/6 de etanol : acetona : 1,4-dioxano foi a que obteve a melhor resposta. Os cromatogramas de fingerprint foram realizados fazendo uso de uma coluna monolítica C-18 (5 µm), como fase estacionária, enquanto a fase móvel para análise da espécie J. gossypifolia L. foi composta por água e uma mistura de solventes orgânicos, MeOH : ACN, na proporção (68 : 32), em gradiente exploratório de 5-100% de fase orgânica. Para a espécie J. gossypifolia L., as condições otimizadas foram: temperatura de coluna de 30 °C, fluxo em 2,0 mL·min-1 e o volume de injeção de 30 µL. Para J. multifida L. a fase móvel foi composta por água e uma mistura MeOH : ACN 1 : 1 em gradiente exploratório 5-100% de fase orgânica. A temperatura de coluna de 40 °C, o fluxo de 2,5 mL·min-1 e o volume de injeção foi de 30 µL. Foram realizados bioensaios in vitro, tais como a redução do reagente DPPH (ação antioxidante), inibição da polimerização da hematina bovina (ação antimalárica), inibição enzimática de acetilcolinesterase (doença de Alzheimer) e o ensaio da inibição do crescimento de fungos fitopatógenos. Nenhum dos extratos brutos avaliados, apresentou atividade significativa quando comparados com os padrões. Quanto à detecção dos metabólitos, a aplicação de métodos de desreplicação aos extratos permitiram a identificação de algumas classes... / The main goal of this research was to detect and analyze major secondary metabolites from Jatropha multifida L. and J. gossypifolia L. species, using state of art techniques in chemometrics aiming the optimization of the extraction process prior to the acquisition of the fingerprint chromatogram using HPLC-UV/DAD. The optimized extraction condition for Jatropha gossypifolia was the binary mixture 1:1 chloroform:isopropanol, while to Jatropha multifida L. the mixture was ternary consisting of 2/3:1/6:1/6 ethanol:acetone:1,4-dioxane. The fingerprint chromatograms were runned using an exploratory gradient consisting of 5-100% of organic solvent, using a C-18 (5 µm) column, as stationary phase, and then the mobile phase was optimized, through the use of chemometrics for each species. In the case of Jatropha gossypifolia L. the phase consisted in a mixture of 68:32 MeOH:ACN, under a column temperature of 30 oC, injection volume of 30 µL and a flow of 2.0 mL.min-1. For Jatropha multifida L. was 1:1 MeOH:ACN, under column temperature of 40 oC, flow of 2,5 mL.min-1 and an injection volume of 30 µL. Some in vitro bioassays were performed, such as, reduction of the reagent DPPH (antioxidant action), inhibition of polymerization of the haematin bovine (antimalarial), enzymatic inhibition of the acetylcholinesterase (Alzheimer’s disease) and the assay of inhibition of the growth of phytopatogenic fungi. None of the crude extracts showed significant activities when compared to the used standards. The application of dereplication methods allowed the identification of some classes of compounds, already reported for Jatropha, such as terpenoids and flavonoids. The strategy developed to performed the dereplication, used an in silico approach through the matching and analysis of the spectrometric and spectroscopic data sets obtained using NMR and HPLC-HRMS(ESI)-MS2 with databases of high... (Complete abstract click electronic access below)

Amostras de água de chuva foram coletadas no campus da USP Ribeirão Preto (RP) de agosto de 2002 a dezembro de 2005. Cerca de 84% (n=127) das amostras apresentaram excesso de acidez, com pH médio de 5,12. Não se observou sazonalidade no pH de acordo com o período de safra da cana. As concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV, em mol L-1): K+ 3,9 (n=175), Na+ 2,1 (n=172), Ca2+ 5,0 (n=175) e Mg2+ 1,8 (n=168), observadas em RP, bem como seus fluxos de deposição por via úmida, foram ligeiramente mais elevadas que aquelas encontradas em chuvas de regiões com características semelhantes. As concentrações destes cátions foram sazonais, com um aumento no período de safra, sendo que a maior diferença foi observada para o íon K+, indicando a sua importante fonte na queima de biomassa. A sazonalidade do íon Ca2+ aponta para a importância das atividades agrícolas, intensificadas no período de safra, na emissão deste cátion para a atmosfera. Observaram-se boas correlações lineares entre as concentrações de Na+ e K+ (0,67626) e de Na+ e Ca2+ (0,77822), indicando a possibilidade de emissões pirogênicas e a ressuspensão do solo serem fontes de emissão de Na+. A MPV de carbono orgânico dissolvido (COD) encontrada em RP foi mais elevada que na Amazônia, onde também há intensa queima de biomassa, porém seus fluxos por via úmida em ambas as regiões foram similares (0,42 molCm-2ano-1). As concentrações de COD em RP apresentaram correlações lineares significativas com K+ (0,70341) e com Ca2+ (0,61638), apontando para a queima de biomassa e ressuspensão do solo como fontes importantes de emissão de carbono orgânico para a atmosfera. As concentrações de COD nas chuvas de Araraquara foram ainda maiores que em RP, indicando pronunciadas fontes locais naquela cidade. As MPV (nmol L-1) de Cd 0,54 (n=56), Pb 3,02 (n=94) e Cu, 19,9 (n=98), encontradas nas chuvas de RP foram semelhantes a regiões urbanas e industriais do hemisfério norte, enquanto a concentração de Al (448 nmol L-1, n=126) foi menor, e a de Zn (405 nmol L-1, n=120) apresentou-se dentro das faixas de concentrações relatadas nestes locais. Com exceção de Cd, os demais metais analisados (Pb, Cu, Zn e Al) também apresentaram concentrações significativamente maiores (P=0,05) nas chuvas durante o período de safra, indicando que a queima de biomassa e as atividades agrícolas podem aumentar a emissão destes metais para a atmosfera de RP. A correlação linear significativa entre Pb e Ca2+ (0,53845), indica a participação da ressuspensão do solo no aporte atmosférico de Pb em RP, enquanto a ausência de correlação linear entre Zn e K+ (0,20182) parece indicar a presença de outras fontes significativas de Zn para a atmosfera de RP, além da queima de biomassa. O cálculo do fator de enriquecimento demonstra que Cd, Zn, Pb e Cu estão enriquecidos com relação ao solo na chuva de RP, sugerindo que estes podem ter fontes antrópicas locais e / ou distantes. A análise preliminar de componentes principais não esclareceu o peso das diferentes fontes de emissão atribuídas neste trabalho. / Rain water samples were collected based on events at the University of São Paulo - campus Ribeirão Preto - from August 2002 to December 2005. About 84% (n=127) of the samples had excess of acidity, with an average pH of 5.12. There was no correlation between the pH values and the sugar cane harvest period. The Volume Weighed Means (VWM, in mol L-1) for K+ 3.9 (n=175), Na+ 2.1 (n=172), Ca2+ 5.0 (n=175) and Mg2+ 1.8 (n=168), and their wet fluxes in RP were slightly higher than those reported to regions with similar characteristics. The concentrations for these cations were seasonal, with higher values during the harvest period. The largest difference was observed for K+, indicating its important source in the biomass burning activity. The seasonality showed for Ca2+ is probably related to the higher soil resuspension during the more intense agricultural activities. A good linear correlation observed between Na+ and K+ (0.67626) and between Na+ and Ca2+ (0.77822), suggest that Na+ may have important pirogenic as well as soil dust sources. The VWM for Dissolved Organic Carbon (DOC) in RP was higher than that reported for rainwater in the Amazon region (where the biomass burning is also intense); however, the wet fluxes from both sites were very similar (0.42 mol C m-2 ano-1). DOC concentrations were well correlated with K+ (0.70341) and Ca2+ (0.61638), suggesting that the biomass burning as well as soil dust can be important sources of organic carbon to the atmosphere. DOC concentrations in rainwater from Araraquara were even higher than those for RP, showing a high local source of organic carbon. The VWM (nmol L-1) for Cd 0.54 (n=56), Pb 3.02 (n=94) and Cu 19.9 (n=98) found in the rainwater from RP were similar to urban and industrialized regions of the Northern Hemisphere, while for Al (448 nmol L-1, n=126) it was lower, and for Zn (405 nmol L-1, n=120) the VWM was within the range reported for such areas. Except for Cd, all the other metals measured (Pb, Cu, Zn and Al) also showed higher concentrations (P=0.05) in rainwater samples during the harvest period, suggesting that biomass burning and intensive agricultural activities can increase these species concentrations in the atmosphere. The significant linear correlation between Pb and Ca2+ (0.53845) indicates that soil inputs can be of relevance for Pb atmospheric inputs in RP. On the other hand, the absence of linear correlation between Zn and K+ (0.20182) seems to indicate the presence of other important sources for Zn to the atmosphere besides biomass burning. The calculated Enrichment Factor showed that Cd, Zn, Pb and Cu are anomalously enriched in RP rainwater in relation to soil, suggesting these metals may have antroprogenic local sources as well as distant ones. The preliminary statistical analysis of principal components did not clarify the weight of the different sources of emission attributed in this work.