Trata-se um sistema irreversível e fora do equilíbrio adotando uma dinâmica estocástica, a partir de uma abordagem que visa a compreensão dos efeitos macroscópicos como uma consequência das características microscópicas do sistema. O estudo enfoca-se sobre as transições de fase cinéticas que têm lugar pela adoção de um modelo de rede, no intuito de descrever os estados estacionários por meio da produção de entropia, que caracteriza o comportamento do sistema elucidando as suas condições de reversibilidade. Dessa forma considera-se um modelo de Ising cinético com simetria \\textit{up-down} e sob a influência de duas dinâmicas de Glauber em competição. Nesse sentido considera-se uma rede quadrada constituída por duas subredes atreladas, as quais submetem-se ao contato de reservatórios térmicos a diferentes temperaturas. O estudo é feito mediante a adoção de uma abordagem analítica assumindo uma aproximação de campo médio, e, do mesmo modo, com base em resultados de caráter numérico obtidos com simulações de Monte Carlo. Os resultados mostram uma transição de fase de segunda ordem no regime de não equilíbrio, a qual é refletida numa divergência logarítmica na derivada da produção de entropia. / An irreversible and out of equilibrium system is analyzed by means of a stochastic dynamics based on an approach that aims to understand the macroscopic effects as a consequence of the microscopic characteristics. The study focus on the kinetic phase transitions that take place by assuming a lattice model, intended to describe the stationary states by the entropy production, which characterize the system behavior, clarifying the reversibility conditions. Thus a kinetic Ising model with up-down symmetry and under the influence of two competing Glauber dynamics is analized. In this sense one considers a square lattice formed by two sublattices interconnected, which are in contact with two heat baths at different temperatures. The study is made by means of the analytical approach of a mean-field approximation and Monte Carlo simulations. The results show a phase transition of the second order in the steady state regime, which is evidenced by a logarithmic divergence of the entropy production derivative.

Neste trabalho, o método de Monte Carlo e a resolução da Equação Mestra foram utilizados para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final radiativo (luminescência). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da difusão espectral em sistemas homogêneos em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados distribuídas aleatoriamente. A temperatura foi incorporada ao modelo. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo proposto, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a influência da forma da distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição e da temperatura no processo de migração do éxciton. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência e de absorção em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados a sistemas poliméricos homogêneos anisotrópicos como polímeros estirados por uma tensão mecânica e materiais não homogêneos híbridos contendo polímero conjugado emissor de luz e nanopartículas. A maior contribuição foi o entendimento do efeito da temperatura nas propriedades de emissão como deslocamento espectral e alargamento homogêneo. Efeitos anômalos, como o deslocamento da emissão com a temperatura e o alcance da difusão com o tempo, foram explicados em termos da termalização do estado excitado e frustração da migração. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas contendo gradiente energético que permitem o controle da migração direcional do éxciton e suas propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo). O controle sobre os processos fotofísicos do polímero luminescente foi realizado através da alteração tanto da orientação como do tamanho de conjugação do material de polimérico. / In the present work, the Monte Carlo method and the direct numerical integration of the Master Equation were employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular relaxation, the inter-molecular incoherent energy transfer via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This works main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optical excitation and luminescence carried out in our group, throughout the last years or from the specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what is essential for the application of this class of materials to devices in the future. Special attention is given to the analysis of the time dependence and the effect of temperature in homogenous systems, where the energy transfer and spectral diffusion were carried out through a matrix of randomly distributed conjugated segments coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the computational program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by various sample preparation methodologies. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental luminescence and absorption spectra in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain the exciton migration and properties related to temperature, such as the red shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission. The non exponential characteristics of the emissions time resolved intensity curves have been reproduced. The simulation was used to understand effects of temperature on the spectral diffusion as well. Anomalies related to spectral shift emission spectra with temperature and the mean diffusion length with time were explained with the thermalization and frustration of the migration at sufficiently low temperatures and at long relaxation times. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having energy gradient, as well as the control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers. The control over the photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both orientation and mean conjugation length of the polymer material.

Na primeira parte deste trabalho empregamos a equação estocástica de Itô para obter uma interpretação generazilada de be-ables, que engloba dissipação, decoerência e a transição da dinâmica quântica para clássica. Ao escolher uma fonte de estocasticidade que leva à correção dissipativa da dinâmica hamiltoniana na forma de Lindblad, obtemos uma nova classe de trajetórias que incorpora às trajetórias de Bohm o termo difusivo presente na formulação de Nelson. Utilizando nossa formulação extendida dos be-ables identificamos o processo de decoerência e verificamos que este encontra-se em concordância com o formalismo quântico usual. Na segunda parte deste trabalho analisamos a dinâmica de um sistema quântico sob a competição de dois sistemas multimodais contra-atuantes: um atenuador ou reservatório térmico e um amplificador de Glauber. Mapeamos o comportamento dinâmico deste sistema, identificando diferentes regimes de parâmetros. Calculamos o processo de decoerência emergente da ação dos sistemas multimodais e discutimos aplicações para o nosso sistema. Na terceira parte deste trabalho, usamos a abordagem de campo médio para a obtençãoo da equação mestra que descreve o problema da superradiância sob a ação de flutuações térmicas do reservatório. Desejamos com isso explorar a possibilidade de se verificar o processo de ressonância estocástica no âmbito da superradiância. / In the first part of this work we employ the Itô stochastic equation to extend Bells be-able interpretation of quantum mechanics to encompass dissipation, decoherence and quantum-to-classical transition through quantum trajectories. For a particular choice of the source of stochasticity, the one leading to a dissipative Lindblad type correction to the Hamiltonian dynamics, we verify that the diffusive term in Nelson´s formalism is naturally incorporated into Bohm´s one, rendering a unified Bohm-Nelson theory. Mainly, analyzing the intereference between quantum trajectories, we clearly identify the decoherence time, as estimated from the usual quantum formalism. We also observe the quantum-to-classical transition through the convergence of the infinite possible quantum trajectories to their associated classical counterparts. In the second part of this work we analyze the dynamical behavior of a quantum system under the actions of two counteracting baths: the inevitable energy draining reservoir and, oppositly, an enginereed Glauber amplifier feeding the system excitation. We trace the system dynamics towards equilibrium to mapp its distinct behaviors following from the attenuation × amplification interplay. The decoherence process emerging from the action of both counteracting baths is also computed and, finally, applications of such an attenuation × amplification competition is discussed. Finally, in the third part of this work we employ the mean field approximation to derive the master equation describing the process of superradiant emission under the presence of thermal fluctuation. We envisage to explore the possibility of observe stochastic resonance within the superradiant process.

Trata-se um sistema irreversível e fora do equilíbrio adotando uma dinâmica estocástica, a partir de uma abordagem que visa a compreensão dos efeitos macroscópicos como uma consequência das características microscópicas do sistema. O estudo enfoca-se sobre as transições de fase cinéticas que têm lugar pela adoção de um modelo de rede, no intuito de descrever os estados estacionários por meio da produção de entropia, que caracteriza o comportamento do sistema elucidando as suas condições de reversibilidade. Dessa forma considera-se um modelo de Ising cinético com simetria \\textit{up-down} e sob a influência de duas dinâmicas de Glauber em competição. Nesse sentido considera-se uma rede quadrada constituída por duas subredes atreladas, as quais submetem-se ao contato de reservatórios térmicos a diferentes temperaturas. O estudo é feito mediante a adoção de uma abordagem analítica assumindo uma aproximação de campo médio, e, do mesmo modo, com base em resultados de caráter numérico obtidos com simulações de Monte Carlo. Os resultados mostram uma transição de fase de segunda ordem no regime de não equilíbrio, a qual é refletida numa divergência logarítmica na derivada da produção de entropia. / An irreversible and out of equilibrium system is analyzed by means of a stochastic dynamics based on an approach that aims to understand the macroscopic effects as a consequence of the microscopic characteristics. The study focus on the kinetic phase transitions that take place by assuming a lattice model, intended to describe the stationary states by the entropy production, which characterize the system behavior, clarifying the reversibility conditions. Thus a kinetic Ising model with up-down symmetry and under the influence of two competing Glauber dynamics is analized. In this sense one considers a square lattice formed by two sublattices interconnected, which are in contact with two heat baths at different temperatures. The study is made by means of the analytical approach of a mean-field approximation and Monte Carlo simulations. The results show a phase transition of the second order in the steady state regime, which is evidenced by a logarithmic divergence of the entropy production derivative.

Esta dissertação discutirá, com uma abordagem predominantemente analítica, aspectos em aberto do Modelo Sznajd e de algumas de suas variantes. Apresentaremos uma equação mestra que descreve a evolução de opiniões para o modelo e estudaremos seus estados estacionários numa aproximação de campo médio. Mostraremos que esta simples abordagem é suficientemente para descrever seu comportamento qualitativo. A introdução de ruído à dinâmica do modelo também é analisada. Observa-se, neste caso, a existência de uma transição de fase entre um estado onde há um candidato majoritário (estado ordenado) e um estado onde todas as opiniões coexistem com aproximadamente o mesmo número de eleitores (estado desordenado), dependendo da intensidade desse ruído. Resultados de simulações de Monte Carlo numa rede de Barabási-Albert apresentam boa concordância quando confrontadas com resultados analíticos. / This work discusses, mainly with an analytical approach, the Sznajd Model and some of its variants. We propose a master equation that describes the evolution of opinions in the model, studying its possible steady states in a mean-field approximation. We show that this approach, although very simple, is enough to describe the qualitative behavior of the model. The introduction of noise in the dynamics is also studied in detail. In this case we show that there is a phase transition between an state in which a single candidate has the majority of the votes (ordered phase) and another one where the votes are well distributed among all the candidates (disordered phase), depending on the level of noise. Monte Carlo simulations in a Barabási-Albert network show good agreement with the analytical results.

Na primeira parte deste trabalho empregamos a equação estocástica de Itô para obter uma interpretação generazilada de be-ables, que engloba dissipação, decoerência e a transição da dinâmica quântica para clássica. Ao escolher uma fonte de estocasticidade que leva à correção dissipativa da dinâmica hamiltoniana na forma de Lindblad, obtemos uma nova classe de trajetórias que incorpora às trajetórias de Bohm o termo difusivo presente na formulação de Nelson. Utilizando nossa formulação extendida dos be-ables identificamos o processo de decoerência e verificamos que este encontra-se em concordância com o formalismo quântico usual. Na segunda parte deste trabalho analisamos a dinâmica de um sistema quântico sob a competição de dois sistemas multimodais contra-atuantes: um atenuador ou reservatório térmico e um amplificador de Glauber. Mapeamos o comportamento dinâmico deste sistema, identificando diferentes regimes de parâmetros. Calculamos o processo de decoerência emergente da ação dos sistemas multimodais e discutimos aplicações para o nosso sistema. Na terceira parte deste trabalho, usamos a abordagem de campo médio para a obtençãoo da equação mestra que descreve o problema da superradiância sob a ação de flutuações térmicas do reservatório. Desejamos com isso explorar a possibilidade de se verificar o processo de ressonância estocástica no âmbito da superradiância. / In the first part of this work we employ the Itô stochastic equation to extend Bells be-able interpretation of quantum mechanics to encompass dissipation, decoherence and quantum-to-classical transition through quantum trajectories. For a particular choice of the source of stochasticity, the one leading to a dissipative Lindblad type correction to the Hamiltonian dynamics, we verify that the diffusive term in Nelson´s formalism is naturally incorporated into Bohm´s one, rendering a unified Bohm-Nelson theory. Mainly, analyzing the intereference between quantum trajectories, we clearly identify the decoherence time, as estimated from the usual quantum formalism. We also observe the quantum-to-classical transition through the convergence of the infinite possible quantum trajectories to their associated classical counterparts. In the second part of this work we analyze the dynamical behavior of a quantum system under the actions of two counteracting baths: the inevitable energy draining reservoir and, oppositly, an enginereed Glauber amplifier feeding the system excitation. We trace the system dynamics towards equilibrium to mapp its distinct behaviors following from the attenuation × amplification interplay. The decoherence process emerging from the action of both counteracting baths is also computed and, finally, applications of such an attenuation × amplification competition is discussed. Finally, in the third part of this work we employ the mean field approximation to derive the master equation describing the process of superradiant emission under the presence of thermal fluctuation. We envisage to explore the possibility of observe stochastic resonance within the superradiant process.

Neste trabalho, o método de Monte Carlo e a resolução da Equação Mestra foram utilizados para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final radiativo (luminescência). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da difusão espectral em sistemas homogêneos em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados distribuídas aleatoriamente. A temperatura foi incorporada ao modelo. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo proposto, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a influência da forma da distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição e da temperatura no processo de migração do éxciton. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência e de absorção em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados a sistemas poliméricos homogêneos anisotrópicos como polímeros estirados por uma tensão mecânica e materiais não homogêneos híbridos contendo polímero conjugado emissor de luz e nanopartículas. A maior contribuição foi o entendimento do efeito da temperatura nas propriedades de emissão como deslocamento espectral e alargamento homogêneo. Efeitos anômalos, como o deslocamento da emissão com a temperatura e o alcance da difusão com o tempo, foram explicados em termos da termalização do estado excitado e frustração da migração. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas contendo gradiente energético que permitem o controle da migração direcional do éxciton e suas propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo). O controle sobre os processos fotofísicos do polímero luminescente foi realizado através da alteração tanto da orientação como do tamanho de conjugação do material de polimérico. / In the present work, the Monte Carlo method and the direct numerical integration of the Master Equation were employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular relaxation, the inter-molecular incoherent energy transfer via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This works main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optical excitation and luminescence carried out in our group, throughout the last years or from the specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what is essential for the application of this class of materials to devices in the future. Special attention is given to the analysis of the time dependence and the effect of temperature in homogenous systems, where the energy transfer and spectral diffusion were carried out through a matrix of randomly distributed conjugated segments coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the computational program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by various sample preparation methodologies. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental luminescence and absorption spectra in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain the exciton migration and properties related to temperature, such as the red shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission. The non exponential characteristics of the emissions time resolved intensity curves have been reproduced. The simulation was used to understand effects of temperature on the spectral diffusion as well. Anomalies related to spectral shift emission spectra with temperature and the mean diffusion length with time were explained with the thermalization and frustration of the migration at sufficiently low temperatures and at long relaxation times. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having energy gradient, as well as the control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers. The control over the photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both orientation and mean conjugation length of the polymer material.

Orientador: Prof. Dr. Gabriel Teixeira Landi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, Santo André, 2018. / Em sistemas microscópicos, grandezas como calor e trabalho devem ser tratadas como variáveis aleatórias. Neste trabalho foram estudados os fluxos de calor e de partículas entre dois sistemas unidimensionais fermiônicos A eB, inicialmente preparados separadamente em equilíbrio térmico com reservatórios de calor e partículas preparados a diferentes temperaturas e diferentes potenciais químicos. Calculando a evolução da matriz densidade, foram analisadas as implicações da presença de um ruído de dephasing no sistema, tais como a termalização, a produção de entropia e a evolução da informação mútua como uma forma de analisar a correlação entre os sistemas. Além disso, foi estudado também uma forma do teorema de flutuação do calor no caso onde há fluxo de partículas. / In microscopic systems, heat and work must be treated as random variables. In this work I studied the fluxes of heat and particles between two unidimentional fermionic systems A and B, initially prepared in thermal equilibrium with a reservoir of particles and heat, kept at diferent temperatures and chemical potentials. Computing the evolution of the density matrix, the implications of the presence of a dephasing noise in the system were analyzed, such as thermalization, entropy production and the evolution of mutual information as a way to analyze the correlation between the systems. Moreover, a shape for fluctuation theorems of the heat in the case where there is also a ?ux of particles and its validity was also studied.

Parameter inference for stochastic systems is considered as one of the fundamental classical problems in the domain of computational systems biology. The problem becomes challenging and often analytically intractable with the large number of uncertain parameters. In this scenario, Markov Chain Monte Carlo (MCMC) algorithms have been proved to be highly effective. For a stochastic system, the most accurate description of the kinetics is given by the Chemical Master Equation (CME). Unfortunately, analytical solution of CME is often intractable even for considerably small amount of chemically reacting species due to its super exponential state space complexity. As a solution, Stochastic Simulation Algorithm (SSA) using Monte Carlo approach was introduced to simulate the chemical process defined by the CME. SSA is an exact stochastic method to simulate CME but it also suffers from high time complexity due to simulation of every reaction. Therefore computation of likelihood function (based on exact CME) in MCMC becomes expensive which alternately makes the rejection step expensive. In this generic work, we introduce different approximations of CME as a pre-conditioning step to the full MCMC to make rejection cheaper. The goal is to avoid expensive computation of exact CME as far as possible. We show that, with effective pre-conditioning scheme, one can save a considerable amount of exact CME computations maintaining similar convergence characteristics. Additionally, we investigate three different sampling schemes (dense sampling, longer sampling and i.i.d sampling) under which convergence for MCMC using exact CME for parameter estimation can be analyzed. We find that under i.i.d sampling scheme, better convergence can be achieved than that of dense sampling of the same process or sampling the same process for longer time. We verify our theoretical findings for two different processes: linear birth-death and dimerization.Apart from providing a framework for parameter inference using CME, this work also provides us the reasons behind avoiding CME (in general) as a parameter estimation technique for so long years after its formulation

<p>Open quantum systems have become a rapidly developing sector for research. Such systems present novel physical phenomena, such as topological chirality, enhanced sensitivity, and unidirectional invisibility resulting from both their non-equilibrium dynamics and the presence of exceptional points.</p> <p><br></p> <p>We begin by introducing the core features of open systems governed by non-Hermitian Hamiltonians, providing the PT -dimer as an illustrative example. Proceeding, we introduce the Lindblad master equation which provides a working description of decoherence in quantum systems, and investigate its properties through the Decohering Dimer and periodic potentials. We then detail our preferred experimental apparatus governed by the Lindbladian. Finally, we introduce the Liouvillian, its relation to non-Hermitian Hamiltonians and Lindbladians, and through it investigate multiple properties of open quantum systems.</p>