Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxipdo de carbono (CO), cujo mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentáveis no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê \"Resistência Diferencial Negativa Escondida\"). Essa questão mecanística foi esclarecida nos experimentos com o sistema fundamental de três eletrodos onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1 → p2 → aperiodics. Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOs. O espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presença de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos, e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teoricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma boa prova de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos. / This thesis deals with an experimental electrochemical reactions that occur on thermodynamic state far from equilibrium. The chemical system selected is the most fundamental in electrocatalysis, the carbon monoxide (CO) oxidation, whose fundamental mechanism involves the removal of CO by a Langmuir-Hinshelwood step. The kinetics of the complex oxidation of CO is a bistable system and corresponds to the characteristic signature of CO-bulk oxidation in a cyclic voltammogram. If a parallel reaction is added, for instance the hydrogen oxidation or the chloride ion adsorption / desorption, this parallel reaction breaks the conservative link between the free sites and the coverage of both CO and oxygen species; which allows the appearance of self-sustaining oscillations in time as a result of passage through the Hopf bifurcation. In this sense, the system H2/CO becomes crucially interesting because it mimics the oscillator more commonplace in electrochemistry, the HNDR (\"Hidden Negative Differential Resistance\"). This mechanistic issue was cleared mainly in the experiments with the fundamental system in which different geometries were tested thus reavealing the essential mechanistic variables. In this thesis, there is a second aspect of the oscillatory oxidation of H2/CO which consists in treating the oscillating mechanism of a surface spatially extended, and to this end a fuel cell (FC), which is essentially an electrochemical reactor with a large surface area, was chosen to be used. The kinetics of the complex oxidation of H2/CO in a FC, showed dynamic transitions p1 → p2 → aperiodics. Two routes to chaos are suspected: Feigenbaum route (folding time) and different overlapping regions of MMOs. The FC phase space presented an order regarding the distribution of periods and amplitudes of a chaotic series that allows predicting the behavior in a short range, and it is an undoubtable proof of deterministic chaos. The presence of chaos was directly attributed to the presence of at least one spatial variable. Although no spatial measurement has been performed, inferences about spatial couplings are discussed based on logical arguments and suggests that there is coupling through the gas phase and whereas a electrical coupling between the anode and cathode is the unique with relevance with respect to the coupling by electrical field. The activation energy of the oscillating FC revealed that the proton conduction is a decisive step of the oscillation period. This directly indicates that the spatial variation of the conductivity of the membrane can be considered as a spacial variable. Finally, the third aspect of this thesis refers to the efficiency calculation from both experimental and theoretical points of view. Experimentally, the energy balance of an oscillating system indicated a higher efficiency than the repective steady state. Theoretically, the entropy production at the point of Hopf bifurcation must be greater than the steady state due to a lag between the thermodynamic force and potential. This is a good proof that an oscillatory state is a dissipative system becouse it promote a more efficient conversion between two energetic states.

A ênfase do trabalho recai na análise da taxa temporal de produção de entropia em sistemas de rede determinados por suas propriedades de simetria, no intuito de constituí-la como uma ferramenta paradigmática no estudo de sistemas irreversíveis. Nesse sentido, uma vez que se consegue consolidar uma definição consistente dessa grandeza para este campo, propõe-se uma abordagem estocástica para o modelamento da dinâmica dos exemplares considerados. O grupo de simetria C_ descreve as propriedades de invariância em sistemas com ampla relevância em física, de maneira que resulta natural elaborar a construção dos modelos em torno a sua estrutura, mais ainda quando se pode assumir que as características de simetria, no relativo à determinação da classe de universalidade dos modelos, são condições mais relevantes que a presença do não-equilíbrio, em coerência com a conjetura de Grinstein. Aliás, o modelo de Potts de três estados também apresenta propriedades de simetria próprias daquele grupo, além de ser passível de certo rigor no seu tratamento matemático, de maneira que oferece resultados consideravelmente satisfatórios e propícios para, por comparação, analisar os sistemas que concernem neste estudo. Assim, o procedimento tem como fim a determinação numérica da produção de entropia em sistemas com dinâmica irreversível e invariantes ante as transformações de simetria que compõem o grupo C_3v, partindo para isso de simulações de Monte Carlo em modelos estruturados sobre redes quadradas. A determinação da produção de entropia segue a prescrição de Schnakenberg (Schnakenberg [1976]), fundamentada nas correntes de probabilidade que surgem no sistema como consequência da violação da reversibilidade microscópica; a qual, por sua vez, estabelece a necessidade para os sistemas em equilíbrio de que todas as sequências cíclicas possíveis entre estados consecutivos sejam percorridas com igualdade de probabilidade num sentido quanto no inverso. Como uma segunda instância deste trabalho, também foram estudadas as propriedades de escalabilidade apresentadas por estos modelos durante seus primeiros instantes de evolução, isso, a partir da determinação numérica dos exponentes dinâmicos e sua caracterização dentro do marco teórico conhecido como \"short time scaling\'\' (Jansen et al. (1989)). Nesse sentido foram consideradas algumas das prescrições concernentes que tem apresentado melhor desempenho nos últimos anos. O observado mostra um comportamento coerente com a satisfação do que implicaria a conjetura de Grinstein para estes sistemas irreversíveis, indicando sua pertença à classe de universalidade do modelo de Potts de três estados, e, com isso, reafirmando os resultados obtidos em relação à produção de entropia. / This work is proposed as a study of the entropy production rate in lattice systems determined by its symmetries, looking for its consolidation as a paradigmatic tool in the area of irreversible and nonequilibrium systems. Henceforth, given the actual possibility of defining this quantity on that field, a stochastic perspective is adopted for modeling the dynamics of the considered systems. The C_ symmetry group describes the invariance properties of a wide range of physical systems, hence it results sensitive building the models to be dealt in accordance with its intrinsic characteristics, even more when it comes to be just fair, at the sight of the previous available analysis as well of the Grinstein conjecture, considering the invariance properties of systems as a more relevant factor than the reversibility conditions in what concerns the establishment of its universality class. The three states Potts model, indeed, shares its symmetry characteristics with those owned by the elements of the referred group and, also, concerning it there is a considerable amount of well confirmed information, becoming suitable for contrasting the results obtained. Henceforth, this work is focused on the numerical determination of the entropy production rate in irreversible systems whose invariance properties are the ones defined by the C_ symmetry group, implementing for that porpoise Monte Carlo simulations over square lattices models with the proper symmetries. By its own, the entropy production is determined in accordance with the Schnakenberg prescription (Scnhakenberg [1976]); deeply related with the probability currents emerging within irreversible systems as consequence of microscopic reversibility violation, which, in equilibrium, is imposed due to the mandatory equality between the evolution directions of all possible cyclic paths through a succession of states assumed by the system. As a second instance of this work, the scaling properties of the studied models during the first period of its evolution, just after the microscopic scale of time, were also analyzed. Henceforth, the determination of its dynamical exponents, as well as its characterization within the context of \"short time scaling\'\' (Jansent et al. [1989]) was realized through the calculus of some quantities with proven signatures of presenting an scalable \"initial slip\'\', finding strong suggestions for the models of being in the same universality class of the three state Potts model, fact coherent with the Grinstein conjecture if extended over them, but also with the observed behavior of the entropy production.

Trata-se um sistema irreversível e fora do equilíbrio adotando uma dinâmica estocástica, a partir de uma abordagem que visa a compreensão dos efeitos macroscópicos como uma consequência das características microscópicas do sistema. O estudo enfoca-se sobre as transições de fase cinéticas que têm lugar pela adoção de um modelo de rede, no intuito de descrever os estados estacionários por meio da produção de entropia, que caracteriza o comportamento do sistema elucidando as suas condições de reversibilidade. Dessa forma considera-se um modelo de Ising cinético com simetria \\textit{up-down} e sob a influência de duas dinâmicas de Glauber em competição. Nesse sentido considera-se uma rede quadrada constituída por duas subredes atreladas, as quais submetem-se ao contato de reservatórios térmicos a diferentes temperaturas. O estudo é feito mediante a adoção de uma abordagem analítica assumindo uma aproximação de campo médio, e, do mesmo modo, com base em resultados de caráter numérico obtidos com simulações de Monte Carlo. Os resultados mostram uma transição de fase de segunda ordem no regime de não equilíbrio, a qual é refletida numa divergência logarítmica na derivada da produção de entropia. / An irreversible and out of equilibrium system is analyzed by means of a stochastic dynamics based on an approach that aims to understand the macroscopic effects as a consequence of the microscopic characteristics. The study focus on the kinetic phase transitions that take place by assuming a lattice model, intended to describe the stationary states by the entropy production, which characterize the system behavior, clarifying the reversibility conditions. Thus a kinetic Ising model with up-down symmetry and under the influence of two competing Glauber dynamics is analized. In this sense one considers a square lattice formed by two sublattices interconnected, which are in contact with two heat baths at different temperatures. The study is made by means of the analytical approach of a mean-field approximation and Monte Carlo simulations. The results show a phase transition of the second order in the steady state regime, which is evidenced by a logarithmic divergence of the entropy production derivative.

Trata-se um sistema irreversível e fora do equilíbrio adotando uma dinâmica estocástica, a partir de uma abordagem que visa a compreensão dos efeitos macroscópicos como uma consequência das características microscópicas do sistema. O estudo enfoca-se sobre as transições de fase cinéticas que têm lugar pela adoção de um modelo de rede, no intuito de descrever os estados estacionários por meio da produção de entropia, que caracteriza o comportamento do sistema elucidando as suas condições de reversibilidade. Dessa forma considera-se um modelo de Ising cinético com simetria \\textit{up-down} e sob a influência de duas dinâmicas de Glauber em competição. Nesse sentido considera-se uma rede quadrada constituída por duas subredes atreladas, as quais submetem-se ao contato de reservatórios térmicos a diferentes temperaturas. O estudo é feito mediante a adoção de uma abordagem analítica assumindo uma aproximação de campo médio, e, do mesmo modo, com base em resultados de caráter numérico obtidos com simulações de Monte Carlo. Os resultados mostram uma transição de fase de segunda ordem no regime de não equilíbrio, a qual é refletida numa divergência logarítmica na derivada da produção de entropia. / An irreversible and out of equilibrium system is analyzed by means of a stochastic dynamics based on an approach that aims to understand the macroscopic effects as a consequence of the microscopic characteristics. The study focus on the kinetic phase transitions that take place by assuming a lattice model, intended to describe the stationary states by the entropy production, which characterize the system behavior, clarifying the reversibility conditions. Thus a kinetic Ising model with up-down symmetry and under the influence of two competing Glauber dynamics is analized. In this sense one considers a square lattice formed by two sublattices interconnected, which are in contact with two heat baths at different temperatures. The study is made by means of the analytical approach of a mean-field approximation and Monte Carlo simulations. The results show a phase transition of the second order in the steady state regime, which is evidenced by a logarithmic divergence of the entropy production derivative.

A ênfase do trabalho recai na análise da taxa temporal de produção de entropia em sistemas de rede determinados por suas propriedades de simetria, no intuito de constituí-la como uma ferramenta paradigmática no estudo de sistemas irreversíveis. Nesse sentido, uma vez que se consegue consolidar uma definição consistente dessa grandeza para este campo, propõe-se uma abordagem estocástica para o modelamento da dinâmica dos exemplares considerados. O grupo de simetria C_ descreve as propriedades de invariância em sistemas com ampla relevância em física, de maneira que resulta natural elaborar a construção dos modelos em torno a sua estrutura, mais ainda quando se pode assumir que as características de simetria, no relativo à determinação da classe de universalidade dos modelos, são condições mais relevantes que a presença do não-equilíbrio, em coerência com a conjetura de Grinstein. Aliás, o modelo de Potts de três estados também apresenta propriedades de simetria próprias daquele grupo, além de ser passível de certo rigor no seu tratamento matemático, de maneira que oferece resultados consideravelmente satisfatórios e propícios para, por comparação, analisar os sistemas que concernem neste estudo. Assim, o procedimento tem como fim a determinação numérica da produção de entropia em sistemas com dinâmica irreversível e invariantes ante as transformações de simetria que compõem o grupo C_3v, partindo para isso de simulações de Monte Carlo em modelos estruturados sobre redes quadradas. A determinação da produção de entropia segue a prescrição de Schnakenberg (Schnakenberg [1976]), fundamentada nas correntes de probabilidade que surgem no sistema como consequência da violação da reversibilidade microscópica; a qual, por sua vez, estabelece a necessidade para os sistemas em equilíbrio de que todas as sequências cíclicas possíveis entre estados consecutivos sejam percorridas com igualdade de probabilidade num sentido quanto no inverso. Como uma segunda instância deste trabalho, também foram estudadas as propriedades de escalabilidade apresentadas por estos modelos durante seus primeiros instantes de evolução, isso, a partir da determinação numérica dos exponentes dinâmicos e sua caracterização dentro do marco teórico conhecido como \"short time scaling\'\' (Jansen et al. (1989)). Nesse sentido foram consideradas algumas das prescrições concernentes que tem apresentado melhor desempenho nos últimos anos. O observado mostra um comportamento coerente com a satisfação do que implicaria a conjetura de Grinstein para estes sistemas irreversíveis, indicando sua pertença à classe de universalidade do modelo de Potts de três estados, e, com isso, reafirmando os resultados obtidos em relação à produção de entropia. / This work is proposed as a study of the entropy production rate in lattice systems determined by its symmetries, looking for its consolidation as a paradigmatic tool in the area of irreversible and nonequilibrium systems. Henceforth, given the actual possibility of defining this quantity on that field, a stochastic perspective is adopted for modeling the dynamics of the considered systems. The C_ symmetry group describes the invariance properties of a wide range of physical systems, hence it results sensitive building the models to be dealt in accordance with its intrinsic characteristics, even more when it comes to be just fair, at the sight of the previous available analysis as well of the Grinstein conjecture, considering the invariance properties of systems as a more relevant factor than the reversibility conditions in what concerns the establishment of its universality class. The three states Potts model, indeed, shares its symmetry characteristics with those owned by the elements of the referred group and, also, concerning it there is a considerable amount of well confirmed information, becoming suitable for contrasting the results obtained. Henceforth, this work is focused on the numerical determination of the entropy production rate in irreversible systems whose invariance properties are the ones defined by the C_ symmetry group, implementing for that porpoise Monte Carlo simulations over square lattices models with the proper symmetries. By its own, the entropy production is determined in accordance with the Schnakenberg prescription (Scnhakenberg [1976]); deeply related with the probability currents emerging within irreversible systems as consequence of microscopic reversibility violation, which, in equilibrium, is imposed due to the mandatory equality between the evolution directions of all possible cyclic paths through a succession of states assumed by the system. As a second instance of this work, the scaling properties of the studied models during the first period of its evolution, just after the microscopic scale of time, were also analyzed. Henceforth, the determination of its dynamical exponents, as well as its characterization within the context of \"short time scaling\'\' (Jansent et al. [1989]) was realized through the calculus of some quantities with proven signatures of presenting an scalable \"initial slip\'\', finding strong suggestions for the models of being in the same universality class of the three state Potts model, fact coherent with the Grinstein conjecture if extended over them, but also with the observed behavior of the entropy production.

Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxipdo de carbono (CO), cujo mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentáveis no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê \"Resistência Diferencial Negativa Escondida\"). Essa questão mecanística foi esclarecida nos experimentos com o sistema fundamental de três eletrodos onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1 → p2 → aperiodics. Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOs. O espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presença de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos, e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teoricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma boa prova de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos. / This thesis deals with an experimental electrochemical reactions that occur on thermodynamic state far from equilibrium. The chemical system selected is the most fundamental in electrocatalysis, the carbon monoxide (CO) oxidation, whose fundamental mechanism involves the removal of CO by a Langmuir-Hinshelwood step. The kinetics of the complex oxidation of CO is a bistable system and corresponds to the characteristic signature of CO-bulk oxidation in a cyclic voltammogram. If a parallel reaction is added, for instance the hydrogen oxidation or the chloride ion adsorption / desorption, this parallel reaction breaks the conservative link between the free sites and the coverage of both CO and oxygen species; which allows the appearance of self-sustaining oscillations in time as a result of passage through the Hopf bifurcation. In this sense, the system H2/CO becomes crucially interesting because it mimics the oscillator more commonplace in electrochemistry, the HNDR (\"Hidden Negative Differential Resistance\"). This mechanistic issue was cleared mainly in the experiments with the fundamental system in which different geometries were tested thus reavealing the essential mechanistic variables. In this thesis, there is a second aspect of the oscillatory oxidation of H2/CO which consists in treating the oscillating mechanism of a surface spatially extended, and to this end a fuel cell (FC), which is essentially an electrochemical reactor with a large surface area, was chosen to be used. The kinetics of the complex oxidation of H2/CO in a FC, showed dynamic transitions p1 → p2 → aperiodics. Two routes to chaos are suspected: Feigenbaum route (folding time) and different overlapping regions of MMOs. The FC phase space presented an order regarding the distribution of periods and amplitudes of a chaotic series that allows predicting the behavior in a short range, and it is an undoubtable proof of deterministic chaos. The presence of chaos was directly attributed to the presence of at least one spatial variable. Although no spatial measurement has been performed, inferences about spatial couplings are discussed based on logical arguments and suggests that there is coupling through the gas phase and whereas a electrical coupling between the anode and cathode is the unique with relevance with respect to the coupling by electrical field. The activation energy of the oscillating FC revealed that the proton conduction is a decisive step of the oscillation period. This directly indicates that the spatial variation of the conductivity of the membrane can be considered as a spacial variable. Finally, the third aspect of this thesis refers to the efficiency calculation from both experimental and theoretical points of view. Experimentally, the energy balance of an oscillating system indicated a higher efficiency than the repective steady state. Theoretically, the entropy production at the point of Hopf bifurcation must be greater than the steady state due to a lag between the thermodynamic force and potential. This is a good proof that an oscillatory state is a dissipative system becouse it promote a more efficient conversion between two energetic states.

Estudamos nessa dissertação um modelo para um gás em contato com dois banhos de partículas a potenciais químicos distintos. Isso foi feito através de um modelo de gás na rede (modelo de Ising) em que esta é dividida em duas sub-redes R1 e R2 e a evolução temporal se dá através da competição de duas dinâmicas markovianas: uma (dinâmica A) realiza o fluxo de partículas de uma sub-rede a outra, simulando o contato com um banho térmico à temperatura T , enquanto a outra (dinâmica B) tira ou põe partículas nas sub-redes, simulando o contato com banhos de partículas a potenciais químicos mu1 e mu2 e temperatura T . Estudamos, através de aproximações de campo médio dinâmico e de simulações de Monte Carlo, o diagrama de fases e as propriedades críticas do modelo, obtendo comportamento crítico similar ao do modelo de Ising de equilíbrio, exceto em uma pequena região do diagrama de fases em que detectam-se fases reentrantes. Calculamos também a produção de entropia do modelo. O estudo do comportamento crítico dessa grandeza deu origem a um novo expoente crítico zeta relacionado à divergência da derivada da produção de entropia com relação à temperatura. Obtivemos zeta=0 (divergência logaritimica). Verificamos, por fim, utilizando nesse caso aproximações de campo médio, o limite de validade de dois teoremas da termodinâmica de não equilíbrio: o teorema da mínima produção de entropia e o critério universal de evolução. Com relação ao primeiro teorema, determinamos em que limites podemos considerar a dinâmica do modelo como uma dinâmica que descreve um sistema próximo a uma situação de equilíbrio termodinâmico. Com relação ao critério universal de evolução, encontramos situações para as quais o teorema aparentemente não é satisfeito. Acreditamos que esse fato se deva a um elemento de instabilidade trazido indevidamente pela aproximação (de campo médio) utilizada. A investigação dessa questão foi postergada para um próximo trabalho. / We studied a model of a gas in contact with two baths of particles. We used a model of a gas in a lattice (Ising model) in which the net is divided in two: the sub-net R1 and the sub-net R2. The system evolves in time according to the competition between two dynamics: one (dynamic A) that realizes the flow of particles from one sub-net to the other, simulating the contact with a heat bath at temperature T while the other one (dynamic B ) removes or put particles in the sub-nets, simulating the contact with particle baths at chemical potentials mu1 and mu2 and temperature T. We studied, using mean-field approximations and Monte Carlo simulations, the phase diagram and the critical properties of the model, getting similar critical behavior to the Ising model in equilibrium, except in a small region of the phase diagram in which there are reentrant phases. We also calculated the entropy production of the model. The study of its critical behavior results in the definition of a new critical exponent zeta related to the divergence of the derivative of the entropy production with respect to the temperature. We obtained zeta =0 (logarithmic divergence). We verified, finally, using in this case mean-field approximations, the limit of validity of two theorems from nonequilibrium thermodynamics: the minimum entropy production theorem and the universal evolution criteria. Regarding the first theorem, we determined in what limits we can consider the model\' s dynamics as ``close\'\' to equilibrium. Regarding the universal evolution criteria, we found situations in which the theorem is apparently violated. We believe that this violation must be consequence of an improper instability element brought by the approximation (of mean-field) used. The investigation of this question was delayed to a next work.

Estudamos nessa dissertação um modelo para um gás em contato com dois banhos de partículas a potenciais químicos distintos. Isso foi feito através de um modelo de gás na rede (modelo de Ising) em que esta é dividida em duas sub-redes R1 e R2 e a evolução temporal se dá através da competição de duas dinâmicas markovianas: uma (dinâmica A) realiza o fluxo de partículas de uma sub-rede a outra, simulando o contato com um banho térmico à temperatura T , enquanto a outra (dinâmica B) tira ou põe partículas nas sub-redes, simulando o contato com banhos de partículas a potenciais químicos mu1 e mu2 e temperatura T . Estudamos, através de aproximações de campo médio dinâmico e de simulações de Monte Carlo, o diagrama de fases e as propriedades críticas do modelo, obtendo comportamento crítico similar ao do modelo de Ising de equilíbrio, exceto em uma pequena região do diagrama de fases em que detectam-se fases reentrantes. Calculamos também a produção de entropia do modelo. O estudo do comportamento crítico dessa grandeza deu origem a um novo expoente crítico zeta relacionado à divergência da derivada da produção de entropia com relação à temperatura. Obtivemos zeta=0 (divergência logaritimica). Verificamos, por fim, utilizando nesse caso aproximações de campo médio, o limite de validade de dois teoremas da termodinâmica de não equilíbrio: o teorema da mínima produção de entropia e o critério universal de evolução. Com relação ao primeiro teorema, determinamos em que limites podemos considerar a dinâmica do modelo como uma dinâmica que descreve um sistema próximo a uma situação de equilíbrio termodinâmico. Com relação ao critério universal de evolução, encontramos situações para as quais o teorema aparentemente não é satisfeito. Acreditamos que esse fato se deva a um elemento de instabilidade trazido indevidamente pela aproximação (de campo médio) utilizada. A investigação dessa questão foi postergada para um próximo trabalho. / We studied a model of a gas in contact with two baths of particles. We used a model of a gas in a lattice (Ising model) in which the net is divided in two: the sub-net R1 and the sub-net R2. The system evolves in time according to the competition between two dynamics: one (dynamic A) that realizes the flow of particles from one sub-net to the other, simulating the contact with a heat bath at temperature T while the other one (dynamic B ) removes or put particles in the sub-nets, simulating the contact with particle baths at chemical potentials mu1 and mu2 and temperature T. We studied, using mean-field approximations and Monte Carlo simulations, the phase diagram and the critical properties of the model, getting similar critical behavior to the Ising model in equilibrium, except in a small region of the phase diagram in which there are reentrant phases. We also calculated the entropy production of the model. The study of its critical behavior results in the definition of a new critical exponent zeta related to the divergence of the derivative of the entropy production with respect to the temperature. We obtained zeta =0 (logarithmic divergence). We verified, finally, using in this case mean-field approximations, the limit of validity of two theorems from nonequilibrium thermodynamics: the minimum entropy production theorem and the universal evolution criteria. Regarding the first theorem, we determined in what limits we can consider the model\' s dynamics as ``close\'\' to equilibrium. Regarding the universal evolution criteria, we found situations in which the theorem is apparently violated. We believe that this violation must be consequence of an improper instability element brought by the approximation (of mean-field) used. The investigation of this question was delayed to a next work.

Neste trabalho estudamos as transições de fases cinéticas e o comportamento crítico da produção de entropia em modelos de spins com interação entre primeiros vizinhos e sujeitos a duas dinâmicas de Glauber, as quais simulam dois banhos térmicos a diferentes temperaturas. Para tanto, é admitido que o sistema corresponde a um processo markoviano contínuo no tempo o qual obedece a uma equação mestra. Dessa forma, o sistema atinge naturalmente estados estacionários, que podem ser de equilíbrio ou de não-equilíbrio. O primeiro corresponde exatamente ao modelo de Ising, que ocorre quando o sistema se encontra em contato com apenas um dos reservatórios. Dessa forma, há uma transição de fase na temperatura de Curie e o balanceamento detalhado é seguramente satisfeito. No segundo caso, os dois banhos térmicos são responsáveis por uma corrente de probabilidade que só existe visto que a reversibilidade microscópica não é mais verificada. Como conseqüência, nesse regime de não-equilíbrio o sistema apresenta uma produção de entropia não nula. Para avaliarmos os diagramas de fase e a produção de entropia utilizamos as aproximações de pares e as simulações de Monte Carlo. Além disso, admitimos que a teoria de escala finita pode ser aplicada no modelo. Esses métodos foram capazes de preverem as transições de fases sofridas pelo sistema. Os expoentes e os pontos críticos foram estimados através dos resultados numéricos. Para a magnetização e a susceptibilidade obtemos = 0,124(1) e = 1,76(1), o que nos permite concluir que o nosso modelo pertence à mesma classe de Ising. Esse resultado refere-se ao princípio da universalidade do ponto crítico, que é verificado devido o nosso modelo apresentar a mesma simetria de inversão que a do modelo de Ising. Além disso, as aproximações de pares também mostraram uma singularidade na derivada da produção de entropia no ponto crítico. E as simulações de Monte Carlo nos permitem sugerir que tal comportamento é uma divergência logarítmica cujo expoente crítico associado vale 1. / We study kinetic phase transitions and the critical behavior of the entropy production in spin models with nearest neighbor interactions subject to two Glauber dynamics, which simulate two thermal baths at different temperatures. In this way, it is assumed that the system corresponds to a continuous time Markov process which obeys the master equation. Thus, the system naturally reaches steady states, which can be equilibrium or nonequilibrium. The former corresponds exactly to the Ising model, which occurs since the system is in contact with only one of the reservoirs. In this case, there is a phase transition at the Curie temperature and the detailed balance surely holds. In the second case, the two thermal baths create a non trivial probability current only when microscopic reversibility is not verified. As a consequence, there is a positive entropy production in a non-equilibrium steady state. Pair approximations and Monte Carlo simulations are employed to evaluate the phase diagrams and the entropy production. Furthermore, we assume that the finite-size scaling theory can be applied to the model. These methods were able to predict the phase transitions undergone by the system. The exponents and the critical points were estimated by the numerical results. Our best estimates of critical exponents to the magnetization and susceptibility are = 0,124 (1) and = 1,76 (1), which allows us to conclude that our model belongs to the same class of Ising. This result refers to the principle of universality of the critical point, which is checked because our model has the same inversion symmetry of the Ising model. Moreover, the pair approximation also showed a singularity in the derivative of the entropy production at the critical point. And Monte Carlo simulations allow us to suggest that the divergence at the critical point is of the logarithmic type whose critical exponent is 1

Neste trabalho estudamos as transições de fases cinéticas e o comportamento crítico da produção de entropia em modelos de spins com interação entre primeiros vizinhos e sujeitos a duas dinâmicas de Glauber, as quais simulam dois banhos térmicos a diferentes temperaturas. Para tanto, é admitido que o sistema corresponde a um processo markoviano contínuo no tempo o qual obedece a uma equação mestra. Dessa forma, o sistema atinge naturalmente estados estacionários, que podem ser de equilíbrio ou de não-equilíbrio. O primeiro corresponde exatamente ao modelo de Ising, que ocorre quando o sistema se encontra em contato com apenas um dos reservatórios. Dessa forma, há uma transição de fase na temperatura de Curie e o balanceamento detalhado é seguramente satisfeito. No segundo caso, os dois banhos térmicos são responsáveis por uma corrente de probabilidade que só existe visto que a reversibilidade microscópica não é mais verificada. Como conseqüência, nesse regime de não-equilíbrio o sistema apresenta uma produção de entropia não nula. Para avaliarmos os diagramas de fase e a produção de entropia utilizamos as aproximações de pares e as simulações de Monte Carlo. Além disso, admitimos que a teoria de escala finita pode ser aplicada no modelo. Esses métodos foram capazes de preverem as transições de fases sofridas pelo sistema. Os expoentes e os pontos críticos foram estimados através dos resultados numéricos. Para a magnetização e a susceptibilidade obtemos = 0,124(1) e = 1,76(1), o que nos permite concluir que o nosso modelo pertence à mesma classe de Ising. Esse resultado refere-se ao princípio da universalidade do ponto crítico, que é verificado devido o nosso modelo apresentar a mesma simetria de inversão que a do modelo de Ising. Além disso, as aproximações de pares também mostraram uma singularidade na derivada da produção de entropia no ponto crítico. E as simulações de Monte Carlo nos permitem sugerir que tal comportamento é uma divergência logarítmica cujo expoente crítico associado vale 1. / We study kinetic phase transitions and the critical behavior of the entropy production in spin models with nearest neighbor interactions subject to two Glauber dynamics, which simulate two thermal baths at different temperatures. In this way, it is assumed that the system corresponds to a continuous time Markov process which obeys the master equation. Thus, the system naturally reaches steady states, which can be equilibrium or nonequilibrium. The former corresponds exactly to the Ising model, which occurs since the system is in contact with only one of the reservoirs. In this case, there is a phase transition at the Curie temperature and the detailed balance surely holds. In the second case, the two thermal baths create a non trivial probability current only when microscopic reversibility is not verified. As a consequence, there is a positive entropy production in a non-equilibrium steady state. Pair approximations and Monte Carlo simulations are employed to evaluate the phase diagrams and the entropy production. Furthermore, we assume that the finite-size scaling theory can be applied to the model. These methods were able to predict the phase transitions undergone by the system. The exponents and the critical points were estimated by the numerical results. Our best estimates of critical exponents to the magnetization and susceptibility are = 0,124 (1) and = 1,76 (1), which allows us to conclude that our model belongs to the same class of Ising. This result refers to the principle of universality of the critical point, which is checked because our model has the same inversion symmetry of the Ising model. Moreover, the pair approximation also showed a singularity in the derivative of the entropy production at the critical point. And Monte Carlo simulations allow us to suggest that the divergence at the critical point is of the logarithmic type whose critical exponent is 1