Fluctuations are of great importance in systems of small length and energy scales. Measuring the pulling of single molecules or the stationary fiow of mesospheres dragged through a viscous media enables the direct analysis of work and entropy distributions. These probability distributions are the result of a large number of repetitions of the same experiment. Due to the small scale of these experiments, the outcome can vary significantly from one realization to the next. Strong theoretical predictions exist, collectively called Fluctuation Theorems, that restrict the shape of these distributions due to an underlying time reversal symmetry of the microscopic dynamics. Fluctuation Theorems are the strongest existing statements on the entropy production of systems that are out of equilibrium. Being the most important ingredient for the Fluctuation Theorems, the probability distribution of the entropy change is itself of great interest. Using numerically exact methods we characterize entropy distributions for various stochastic reaction-diffusion systems that present different properties in their underlying dynamics. We investigate these systems in their steady states and in cases where time dependent forces act on them. This study allows us to clarify the connection between the microscopic rules and the resulting entropy production. The present work also adds to the discussion of the steady state properties of stationary probabilities and discusses a non-equilibrium current amplitude that allows us to quantify the distance from equilibrium. The presented results are part of a greater endeavor to find common rules that will eventually lead to a general understanding of non-equilibrium systems. / Ph. D.

In view of the fact that a same complex phenomenon can be approached by different conceptual frameworks, it is natural to inquire on the possibility to find connections between different types of quantities, such as topological, dynamical, statistical or thermodynamical, characterizing the same system. The present work is built on the idea that this line of approach can provide interesting insights on possible universal principles governing complex phenomena. In Chapter I we introduce concepts and tools of dynamical systems and thermodynamics as applied in macroscopic scale description as well as, for a later use, a number of selected representative models. In Chapter II we briefly present the elements of the theory of Markov processes describing a large class of stochastic process and also introduce some important concepts on the probabilistic description of deterministic systems. This chapter ends with a thermodynamic formulation accounting for the evolution of the entropy under the effect of stochastic fluctuations. In Chapter III, after introducing the main concepts and recent advances in network theory, we provide a connection between dynamical systems and network theory, which shows how universal structural properties of evolving networks can arise from deterministic dynamics. More specifically, we show explicitly the relation between the connectivity patterns of these networks and the indicators of the underlying dynamics, such as the local Lyapunov exponents. Our analysis is applied to representative models of chaotic maps, chaotic flows and is finally extended to stochastic processes. In Chapter IV we address the inverse problem, namely, processes whose dynamics is determined, in part, by the structure of the network in which they are embedded. In particular, we focus on systems of particles diffusing on a lattice and reacting instantaneously upon encountering each other. We study the role of the topology, the degree of synchronicity of motion and the reaction mechanism on the efficiency of the process. This lead us to identify a common generic mechanism responsible for the behavior of the efficiency, as a function of the control parameters. Finally, in Chapter V we study the connection between the topology and the thermodynamic properties of reaction networks, with focus on the entropy production and the system’s efficiency at nonequilibrium steady states. We also explore the connection between dynamic and thermodynamic properties of nonlinear feedbacks, as well as the response properties of reaction networks against both deterministic and stochastic external perturbations. We address networks of varying topologies, from regular lattices to complex structures./Le présent travail s’inscrit dans le domaine de recherche sur les systèmes complexes. Différentes approches, basées des systèmes dynamiques, de la thermodynamique des systèmes hors d’équilibre, de la physique statistique et, plus récemment, de la théorie des réseaux, sont combinés afin d’explorer des liens entre différentes types de grandeurs qui caractérisent certaines classes de comportements complexes. Dans le Chapitre I nous introduisons les principaux concepts et outils de systèmes dynamiques et de thermodynamique. Dans le Chapitre II nous présentons premièrement des éléments de la théorie de processus de Markov, ainsi que les concepts à la base de la description probabiliste des systèmes déterministes. Nous finissons le chapitre en proposant une formulation thermodynamique qui décrit l’évolution de l’entropie hors d’équilibre, soumis à l’influence de fluctuations stochastiques. Dans le Chapitre III nous introduisons les concepts de base en théorie des réseaux, ainsi qu’un résumé générale des progrès récents dans le domaine. Nous établissons ensuite une connexion entre la théorie des systèmes dynamiques et la théorie de réseaux. Celle-ci permet d’approfondir la compréhension des mécanismes responsables de l’émergence des propriétés structurelles dans des réseaux crées par des lois dynamiques déterministes. En particulier, nous mettons en évidence la relation entre des motifs de connectivité de ce type de réseaux et des indicateurs de la dynamique sous-jacente, tel que des exposant de Lyapounov locaux. Notre analyse est illustrée par des applications et des flots chaotiques et étendue à des processus stochastiques. Dans le Chapitre IV nous étudions le problème complémentaire, à savoir, celui de processus dont la dynamique est déterminée, en partie, par la structure du réseau dans lequel elle se déroule. Plus précisément, nous nous concentrons sur le cas de systèmes de particules réactives, diffusent au travers d’un réseau et réagissant instantanément lorsqu’un rencontre se produit entre elles. Nous étudions le rôle de la topologie, du degré de synchronicité des mouvements et aussi celui du mécanisme de réaction sur l’efficacité du processus. Dans les différents modèles étudiés, nous identifions un mécanisme générique commun, responsable du comportement de l’efficacité comme fonction des paramètres de contrôle. Enfin, dans le Chapitre V nous abordons la connexion entre la topologie et les propriétés thermodynamiques des réseaux de réactions, en analysant le comportement local et global de la production d’entropie et l’efficacité du système dans des état stationnaires de non-équilibre. Nous explorons aussi la connexion entre la dynamique et les propriétés de boucles de rétroaction non linéaires, ainsi que les propriétés de réponse des réseaux de réaction à des perturbations stochastiques et déterministes externes. Nous considérons le cas de réseaux à caractère régulier aussi bien que celui de réseaux complexes.

Materials like asphalt, asphalt concrete and polyimides that are used in the transportation and aerospace industry show viscoelastic behavior. These materials in the working environment are subject to degradation due to temperature, diffusion of moisture and chemical reactions (for instance, oxidation) and there is need for a good understanding of the various degradation mechanisms. This work focuses on: 1) some topics related to development of viscoelastic fluid models that can be used to predict the response of materials like asphalt, asphalt concrete, and other geomaterials, and 2) developing a framework to model degradation due to the various mechanisms (such as temperature, diffusion of moisture and oxidation) on polyimides that show nonlinear viscoelastic solid-like response. Such a framework can be extended to model similar degradation phenomena in the area of asphalt mechanics and biomechanics. The thermodynamic framework that is used in this work is based on the notion that the 'natural configuration' of a body evolves as the body undergoes a process and the evolution is determined by maximizing the rate of entropy production. The Burgers' fluid model is known to predict the non-linear viscoelastic fluid-like response of asphalt, asphalt concrete and other geomaterials. We first show that different choices for the manner in which the body stores energy and dissipates energy and satisfies the requirement of maximization of the rate of entropy production that leads to many three dimensional models. All of these models, in one dimension, reduce to the model proposed by Burgers. A thermodynamic framework to develop rate-type models for viscoelastic fluids which do not possess instantaneous elasticity (certain types of asphalt show such a behavior) is developed next. To illustrate the capabilities of such models we make a specific choice for the specific Helmholtz potential and the rate of dissipation and consider the creep and stress relaxation response associated with the model. We then study the effect of degradation and healing due to the diffusion of a fluid on the response of a solid which prior to the diffusion can be described by the generalized neo-Hookean model. We show that a generalized neo-Hookean solid - which behaves like an elastic body (i.e., it does not produce entropy) within a purely mechanical context - creeps and stress relaxes when infused with a fluid and behaves like a body whose material properties are time dependent. A framework is then developed to predict the viscoelastic response of polyimide resins under different temperature conditions. The developed framework is further extended to model the phenomena of swelling due to diffusion of a fluid through a viscoelastic solid using the theory of mixtures. Finally, degradation due to oxidation is incorporated into such a framework by introducing a variable that represents the extent of oxidation. The data from the resulting models are shown to be in good agreement with the experiments for polyimide resins.

Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxipdo de carbono (CO), cujo mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentáveis no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê \"Resistência Diferencial Negativa Escondida\"). Essa questão mecanística foi esclarecida nos experimentos com o sistema fundamental de três eletrodos onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1 → p2 → aperiodics. Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOs. O espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presença de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos, e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teoricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma boa prova de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos. / This thesis deals with an experimental electrochemical reactions that occur on thermodynamic state far from equilibrium. The chemical system selected is the most fundamental in electrocatalysis, the carbon monoxide (CO) oxidation, whose fundamental mechanism involves the removal of CO by a Langmuir-Hinshelwood step. The kinetics of the complex oxidation of CO is a bistable system and corresponds to the characteristic signature of CO-bulk oxidation in a cyclic voltammogram. If a parallel reaction is added, for instance the hydrogen oxidation or the chloride ion adsorption / desorption, this parallel reaction breaks the conservative link between the free sites and the coverage of both CO and oxygen species; which allows the appearance of self-sustaining oscillations in time as a result of passage through the Hopf bifurcation. In this sense, the system H2/CO becomes crucially interesting because it mimics the oscillator more commonplace in electrochemistry, the HNDR (\"Hidden Negative Differential Resistance\"). This mechanistic issue was cleared mainly in the experiments with the fundamental system in which different geometries were tested thus reavealing the essential mechanistic variables. In this thesis, there is a second aspect of the oscillatory oxidation of H2/CO which consists in treating the oscillating mechanism of a surface spatially extended, and to this end a fuel cell (FC), which is essentially an electrochemical reactor with a large surface area, was chosen to be used. The kinetics of the complex oxidation of H2/CO in a FC, showed dynamic transitions p1 → p2 → aperiodics. Two routes to chaos are suspected: Feigenbaum route (folding time) and different overlapping regions of MMOs. The FC phase space presented an order regarding the distribution of periods and amplitudes of a chaotic series that allows predicting the behavior in a short range, and it is an undoubtable proof of deterministic chaos. The presence of chaos was directly attributed to the presence of at least one spatial variable. Although no spatial measurement has been performed, inferences about spatial couplings are discussed based on logical arguments and suggests that there is coupling through the gas phase and whereas a electrical coupling between the anode and cathode is the unique with relevance with respect to the coupling by electrical field. The activation energy of the oscillating FC revealed that the proton conduction is a decisive step of the oscillation period. This directly indicates that the spatial variation of the conductivity of the membrane can be considered as a spacial variable. Finally, the third aspect of this thesis refers to the efficiency calculation from both experimental and theoretical points of view. Experimentally, the energy balance of an oscillating system indicated a higher efficiency than the repective steady state. Theoretically, the entropy production at the point of Hopf bifurcation must be greater than the steady state due to a lag between the thermodynamic force and potential. This is a good proof that an oscillatory state is a dissipative system becouse it promote a more efficient conversion between two energetic states.

A ênfase do trabalho recai na análise da taxa temporal de produção de entropia em sistemas de rede determinados por suas propriedades de simetria, no intuito de constituí-la como uma ferramenta paradigmática no estudo de sistemas irreversíveis. Nesse sentido, uma vez que se consegue consolidar uma definição consistente dessa grandeza para este campo, propõe-se uma abordagem estocástica para o modelamento da dinâmica dos exemplares considerados. O grupo de simetria C_ descreve as propriedades de invariância em sistemas com ampla relevância em física, de maneira que resulta natural elaborar a construção dos modelos em torno a sua estrutura, mais ainda quando se pode assumir que as características de simetria, no relativo à determinação da classe de universalidade dos modelos, são condições mais relevantes que a presença do não-equilíbrio, em coerência com a conjetura de Grinstein. Aliás, o modelo de Potts de três estados também apresenta propriedades de simetria próprias daquele grupo, além de ser passível de certo rigor no seu tratamento matemático, de maneira que oferece resultados consideravelmente satisfatórios e propícios para, por comparação, analisar os sistemas que concernem neste estudo. Assim, o procedimento tem como fim a determinação numérica da produção de entropia em sistemas com dinâmica irreversível e invariantes ante as transformações de simetria que compõem o grupo C_3v, partindo para isso de simulações de Monte Carlo em modelos estruturados sobre redes quadradas. A determinação da produção de entropia segue a prescrição de Schnakenberg (Schnakenberg [1976]), fundamentada nas correntes de probabilidade que surgem no sistema como consequência da violação da reversibilidade microscópica; a qual, por sua vez, estabelece a necessidade para os sistemas em equilíbrio de que todas as sequências cíclicas possíveis entre estados consecutivos sejam percorridas com igualdade de probabilidade num sentido quanto no inverso. Como uma segunda instância deste trabalho, também foram estudadas as propriedades de escalabilidade apresentadas por estos modelos durante seus primeiros instantes de evolução, isso, a partir da determinação numérica dos exponentes dinâmicos e sua caracterização dentro do marco teórico conhecido como \"short time scaling\'\' (Jansen et al. (1989)). Nesse sentido foram consideradas algumas das prescrições concernentes que tem apresentado melhor desempenho nos últimos anos. O observado mostra um comportamento coerente com a satisfação do que implicaria a conjetura de Grinstein para estes sistemas irreversíveis, indicando sua pertença à classe de universalidade do modelo de Potts de três estados, e, com isso, reafirmando os resultados obtidos em relação à produção de entropia. / This work is proposed as a study of the entropy production rate in lattice systems determined by its symmetries, looking for its consolidation as a paradigmatic tool in the area of irreversible and nonequilibrium systems. Henceforth, given the actual possibility of defining this quantity on that field, a stochastic perspective is adopted for modeling the dynamics of the considered systems. The C_ symmetry group describes the invariance properties of a wide range of physical systems, hence it results sensitive building the models to be dealt in accordance with its intrinsic characteristics, even more when it comes to be just fair, at the sight of the previous available analysis as well of the Grinstein conjecture, considering the invariance properties of systems as a more relevant factor than the reversibility conditions in what concerns the establishment of its universality class. The three states Potts model, indeed, shares its symmetry characteristics with those owned by the elements of the referred group and, also, concerning it there is a considerable amount of well confirmed information, becoming suitable for contrasting the results obtained. Henceforth, this work is focused on the numerical determination of the entropy production rate in irreversible systems whose invariance properties are the ones defined by the C_ symmetry group, implementing for that porpoise Monte Carlo simulations over square lattices models with the proper symmetries. By its own, the entropy production is determined in accordance with the Schnakenberg prescription (Scnhakenberg [1976]); deeply related with the probability currents emerging within irreversible systems as consequence of microscopic reversibility violation, which, in equilibrium, is imposed due to the mandatory equality between the evolution directions of all possible cyclic paths through a succession of states assumed by the system. As a second instance of this work, the scaling properties of the studied models during the first period of its evolution, just after the microscopic scale of time, were also analyzed. Henceforth, the determination of its dynamical exponents, as well as its characterization within the context of \"short time scaling\'\' (Jansent et al. [1989]) was realized through the calculus of some quantities with proven signatures of presenting an scalable \"initial slip\'\', finding strong suggestions for the models of being in the same universality class of the three state Potts model, fact coherent with the Grinstein conjecture if extended over them, but also with the observed behavior of the entropy production.

Trata-se um sistema irreversível e fora do equilíbrio adotando uma dinâmica estocástica, a partir de uma abordagem que visa a compreensão dos efeitos macroscópicos como uma consequência das características microscópicas do sistema. O estudo enfoca-se sobre as transições de fase cinéticas que têm lugar pela adoção de um modelo de rede, no intuito de descrever os estados estacionários por meio da produção de entropia, que caracteriza o comportamento do sistema elucidando as suas condições de reversibilidade. Dessa forma considera-se um modelo de Ising cinético com simetria \\textit{up-down} e sob a influência de duas dinâmicas de Glauber em competição. Nesse sentido considera-se uma rede quadrada constituída por duas subredes atreladas, as quais submetem-se ao contato de reservatórios térmicos a diferentes temperaturas. O estudo é feito mediante a adoção de uma abordagem analítica assumindo uma aproximação de campo médio, e, do mesmo modo, com base em resultados de caráter numérico obtidos com simulações de Monte Carlo. Os resultados mostram uma transição de fase de segunda ordem no regime de não equilíbrio, a qual é refletida numa divergência logarítmica na derivada da produção de entropia. / An irreversible and out of equilibrium system is analyzed by means of a stochastic dynamics based on an approach that aims to understand the macroscopic effects as a consequence of the microscopic characteristics. The study focus on the kinetic phase transitions that take place by assuming a lattice model, intended to describe the stationary states by the entropy production, which characterize the system behavior, clarifying the reversibility conditions. Thus a kinetic Ising model with up-down symmetry and under the influence of two competing Glauber dynamics is analized. In this sense one considers a square lattice formed by two sublattices interconnected, which are in contact with two heat baths at different temperatures. The study is made by means of the analytical approach of a mean-field approximation and Monte Carlo simulations. The results show a phase transition of the second order in the steady state regime, which is evidenced by a logarithmic divergence of the entropy production derivative.

Trata-se um sistema irreversível e fora do equilíbrio adotando uma dinâmica estocástica, a partir de uma abordagem que visa a compreensão dos efeitos macroscópicos como uma consequência das características microscópicas do sistema. O estudo enfoca-se sobre as transições de fase cinéticas que têm lugar pela adoção de um modelo de rede, no intuito de descrever os estados estacionários por meio da produção de entropia, que caracteriza o comportamento do sistema elucidando as suas condições de reversibilidade. Dessa forma considera-se um modelo de Ising cinético com simetria \\textit{up-down} e sob a influência de duas dinâmicas de Glauber em competição. Nesse sentido considera-se uma rede quadrada constituída por duas subredes atreladas, as quais submetem-se ao contato de reservatórios térmicos a diferentes temperaturas. O estudo é feito mediante a adoção de uma abordagem analítica assumindo uma aproximação de campo médio, e, do mesmo modo, com base em resultados de caráter numérico obtidos com simulações de Monte Carlo. Os resultados mostram uma transição de fase de segunda ordem no regime de não equilíbrio, a qual é refletida numa divergência logarítmica na derivada da produção de entropia. / An irreversible and out of equilibrium system is analyzed by means of a stochastic dynamics based on an approach that aims to understand the macroscopic effects as a consequence of the microscopic characteristics. The study focus on the kinetic phase transitions that take place by assuming a lattice model, intended to describe the stationary states by the entropy production, which characterize the system behavior, clarifying the reversibility conditions. Thus a kinetic Ising model with up-down symmetry and under the influence of two competing Glauber dynamics is analized. In this sense one considers a square lattice formed by two sublattices interconnected, which are in contact with two heat baths at different temperatures. The study is made by means of the analytical approach of a mean-field approximation and Monte Carlo simulations. The results show a phase transition of the second order in the steady state regime, which is evidenced by a logarithmic divergence of the entropy production derivative.

A ênfase do trabalho recai na análise da taxa temporal de produção de entropia em sistemas de rede determinados por suas propriedades de simetria, no intuito de constituí-la como uma ferramenta paradigmática no estudo de sistemas irreversíveis. Nesse sentido, uma vez que se consegue consolidar uma definição consistente dessa grandeza para este campo, propõe-se uma abordagem estocástica para o modelamento da dinâmica dos exemplares considerados. O grupo de simetria C_ descreve as propriedades de invariância em sistemas com ampla relevância em física, de maneira que resulta natural elaborar a construção dos modelos em torno a sua estrutura, mais ainda quando se pode assumir que as características de simetria, no relativo à determinação da classe de universalidade dos modelos, são condições mais relevantes que a presença do não-equilíbrio, em coerência com a conjetura de Grinstein. Aliás, o modelo de Potts de três estados também apresenta propriedades de simetria próprias daquele grupo, além de ser passível de certo rigor no seu tratamento matemático, de maneira que oferece resultados consideravelmente satisfatórios e propícios para, por comparação, analisar os sistemas que concernem neste estudo. Assim, o procedimento tem como fim a determinação numérica da produção de entropia em sistemas com dinâmica irreversível e invariantes ante as transformações de simetria que compõem o grupo C_3v, partindo para isso de simulações de Monte Carlo em modelos estruturados sobre redes quadradas. A determinação da produção de entropia segue a prescrição de Schnakenberg (Schnakenberg [1976]), fundamentada nas correntes de probabilidade que surgem no sistema como consequência da violação da reversibilidade microscópica; a qual, por sua vez, estabelece a necessidade para os sistemas em equilíbrio de que todas as sequências cíclicas possíveis entre estados consecutivos sejam percorridas com igualdade de probabilidade num sentido quanto no inverso. Como uma segunda instância deste trabalho, também foram estudadas as propriedades de escalabilidade apresentadas por estos modelos durante seus primeiros instantes de evolução, isso, a partir da determinação numérica dos exponentes dinâmicos e sua caracterização dentro do marco teórico conhecido como \"short time scaling\'\' (Jansen et al. (1989)). Nesse sentido foram consideradas algumas das prescrições concernentes que tem apresentado melhor desempenho nos últimos anos. O observado mostra um comportamento coerente com a satisfação do que implicaria a conjetura de Grinstein para estes sistemas irreversíveis, indicando sua pertença à classe de universalidade do modelo de Potts de três estados, e, com isso, reafirmando os resultados obtidos em relação à produção de entropia. / This work is proposed as a study of the entropy production rate in lattice systems determined by its symmetries, looking for its consolidation as a paradigmatic tool in the area of irreversible and nonequilibrium systems. Henceforth, given the actual possibility of defining this quantity on that field, a stochastic perspective is adopted for modeling the dynamics of the considered systems. The C_ symmetry group describes the invariance properties of a wide range of physical systems, hence it results sensitive building the models to be dealt in accordance with its intrinsic characteristics, even more when it comes to be just fair, at the sight of the previous available analysis as well of the Grinstein conjecture, considering the invariance properties of systems as a more relevant factor than the reversibility conditions in what concerns the establishment of its universality class. The three states Potts model, indeed, shares its symmetry characteristics with those owned by the elements of the referred group and, also, concerning it there is a considerable amount of well confirmed information, becoming suitable for contrasting the results obtained. Henceforth, this work is focused on the numerical determination of the entropy production rate in irreversible systems whose invariance properties are the ones defined by the C_ symmetry group, implementing for that porpoise Monte Carlo simulations over square lattices models with the proper symmetries. By its own, the entropy production is determined in accordance with the Schnakenberg prescription (Scnhakenberg [1976]); deeply related with the probability currents emerging within irreversible systems as consequence of microscopic reversibility violation, which, in equilibrium, is imposed due to the mandatory equality between the evolution directions of all possible cyclic paths through a succession of states assumed by the system. As a second instance of this work, the scaling properties of the studied models during the first period of its evolution, just after the microscopic scale of time, were also analyzed. Henceforth, the determination of its dynamical exponents, as well as its characterization within the context of \"short time scaling\'\' (Jansent et al. [1989]) was realized through the calculus of some quantities with proven signatures of presenting an scalable \"initial slip\'\', finding strong suggestions for the models of being in the same universality class of the three state Potts model, fact coherent with the Grinstein conjecture if extended over them, but also with the observed behavior of the entropy production.

Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxipdo de carbono (CO), cujo mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentáveis no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê \"Resistência Diferencial Negativa Escondida\"). Essa questão mecanística foi esclarecida nos experimentos com o sistema fundamental de três eletrodos onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1 → p2 → aperiodics. Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOs. O espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presença de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos, e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teoricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma boa prova de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos. / This thesis deals with an experimental electrochemical reactions that occur on thermodynamic state far from equilibrium. The chemical system selected is the most fundamental in electrocatalysis, the carbon monoxide (CO) oxidation, whose fundamental mechanism involves the removal of CO by a Langmuir-Hinshelwood step. The kinetics of the complex oxidation of CO is a bistable system and corresponds to the characteristic signature of CO-bulk oxidation in a cyclic voltammogram. If a parallel reaction is added, for instance the hydrogen oxidation or the chloride ion adsorption / desorption, this parallel reaction breaks the conservative link between the free sites and the coverage of both CO and oxygen species; which allows the appearance of self-sustaining oscillations in time as a result of passage through the Hopf bifurcation. In this sense, the system H2/CO becomes crucially interesting because it mimics the oscillator more commonplace in electrochemistry, the HNDR (\"Hidden Negative Differential Resistance\"). This mechanistic issue was cleared mainly in the experiments with the fundamental system in which different geometries were tested thus reavealing the essential mechanistic variables. In this thesis, there is a second aspect of the oscillatory oxidation of H2/CO which consists in treating the oscillating mechanism of a surface spatially extended, and to this end a fuel cell (FC), which is essentially an electrochemical reactor with a large surface area, was chosen to be used. The kinetics of the complex oxidation of H2/CO in a FC, showed dynamic transitions p1 → p2 → aperiodics. Two routes to chaos are suspected: Feigenbaum route (folding time) and different overlapping regions of MMOs. The FC phase space presented an order regarding the distribution of periods and amplitudes of a chaotic series that allows predicting the behavior in a short range, and it is an undoubtable proof of deterministic chaos. The presence of chaos was directly attributed to the presence of at least one spatial variable. Although no spatial measurement has been performed, inferences about spatial couplings are discussed based on logical arguments and suggests that there is coupling through the gas phase and whereas a electrical coupling between the anode and cathode is the unique with relevance with respect to the coupling by electrical field. The activation energy of the oscillating FC revealed that the proton conduction is a decisive step of the oscillation period. This directly indicates that the spatial variation of the conductivity of the membrane can be considered as a spacial variable. Finally, the third aspect of this thesis refers to the efficiency calculation from both experimental and theoretical points of view. Experimentally, the energy balance of an oscillating system indicated a higher efficiency than the repective steady state. Theoretically, the entropy production at the point of Hopf bifurcation must be greater than the steady state due to a lag between the thermodynamic force and potential. This is a good proof that an oscillatory state is a dissipative system becouse it promote a more efficient conversion between two energetic states.

Estudamos nessa dissertação um modelo para um gás em contato com dois banhos de partículas a potenciais químicos distintos. Isso foi feito através de um modelo de gás na rede (modelo de Ising) em que esta é dividida em duas sub-redes R1 e R2 e a evolução temporal se dá através da competição de duas dinâmicas markovianas: uma (dinâmica A) realiza o fluxo de partículas de uma sub-rede a outra, simulando o contato com um banho térmico à temperatura T , enquanto a outra (dinâmica B) tira ou põe partículas nas sub-redes, simulando o contato com banhos de partículas a potenciais químicos mu1 e mu2 e temperatura T . Estudamos, através de aproximações de campo médio dinâmico e de simulações de Monte Carlo, o diagrama de fases e as propriedades críticas do modelo, obtendo comportamento crítico similar ao do modelo de Ising de equilíbrio, exceto em uma pequena região do diagrama de fases em que detectam-se fases reentrantes. Calculamos também a produção de entropia do modelo. O estudo do comportamento crítico dessa grandeza deu origem a um novo expoente crítico zeta relacionado à divergência da derivada da produção de entropia com relação à temperatura. Obtivemos zeta=0 (divergência logaritimica). Verificamos, por fim, utilizando nesse caso aproximações de campo médio, o limite de validade de dois teoremas da termodinâmica de não equilíbrio: o teorema da mínima produção de entropia e o critério universal de evolução. Com relação ao primeiro teorema, determinamos em que limites podemos considerar a dinâmica do modelo como uma dinâmica que descreve um sistema próximo a uma situação de equilíbrio termodinâmico. Com relação ao critério universal de evolução, encontramos situações para as quais o teorema aparentemente não é satisfeito. Acreditamos que esse fato se deva a um elemento de instabilidade trazido indevidamente pela aproximação (de campo médio) utilizada. A investigação dessa questão foi postergada para um próximo trabalho. / We studied a model of a gas in contact with two baths of particles. We used a model of a gas in a lattice (Ising model) in which the net is divided in two: the sub-net R1 and the sub-net R2. The system evolves in time according to the competition between two dynamics: one (dynamic A) that realizes the flow of particles from one sub-net to the other, simulating the contact with a heat bath at temperature T while the other one (dynamic B ) removes or put particles in the sub-nets, simulating the contact with particle baths at chemical potentials mu1 and mu2 and temperature T. We studied, using mean-field approximations and Monte Carlo simulations, the phase diagram and the critical properties of the model, getting similar critical behavior to the Ising model in equilibrium, except in a small region of the phase diagram in which there are reentrant phases. We also calculated the entropy production of the model. The study of its critical behavior results in the definition of a new critical exponent zeta related to the divergence of the derivative of the entropy production with respect to the temperature. We obtained zeta =0 (logarithmic divergence). We verified, finally, using in this case mean-field approximations, the limit of validity of two theorems from nonequilibrium thermodynamics: the minimum entropy production theorem and the universal evolution criteria. Regarding the first theorem, we determined in what limits we can consider the model\' s dynamics as ``close\'\' to equilibrium. Regarding the universal evolution criteria, we found situations in which the theorem is apparently violated. We believe that this violation must be consequence of an improper instability element brought by the approximation (of mean-field) used. The investigation of this question was delayed to a next work.