Dans le but de promouvoir des accumulateurs Li-ion moins polluants, une alternative possible à l'utilisation des composés inorganiques consiste à recourir à des matériaux organiques électroactifs. En effet, les molécules organiques présentent l'avantage d'être aisément produites par des techniques organiques simples à partir des précurseurs abondants avec une réelle possibilité d'être issus de ressources renouvelables (biomasse). Dans ce contexte, le sujet se concentre sur l'identification et le développement des matériaux électroactifs organiques capables de réagir à hauts potentiels (3 V vs. Li+/Li) comme à bas potentiels (0,5 < E < 1,0 V vs. Li+/Li) pour application en tant qu'électrodes positive et négative, dans le but de développer une batterie Li-ion "tout-organique" capable d'offrir une tension nominale d'au moins 2 V. Une approche d'ingénierie moléculaire a été appliquée pour moduler les performances électrochimiques notamment le potentiel redox. Dans une première partie, des substituants électroattracteurs (type sulfonates) ont été introduit sur des structures énolates lithiées offrant des matériaux organiques réservoirs de lithium stables à l'oxygène, en particulier le Li4-p-DHBDS (3,25 V vs. Li+/Li). Dans une deuxième partie, des substituants électrodonneurs (+I) tels que méthyle et alcyne, et d'autres électrodonneurs (+M) tels que amine, méthoxy et brome ont été introduit sur des systèmes carboxylates type téréphtalates. Il s'est avéré que le substituant inductif donneur (+I) est plus intéressant pour baisser le potentiel comme observé pour le composé Li2-DMT (0,72 V vs. Li+/Li, une baisse de 110 mV en comparaison le téréphtalate de lithium). Ce travail s'est conclu par la réalisation d'un test préliminaire d'une batterie complète "tout-organique-rocking-chair" offrant une tension de sortie d'environ 2,5 V / To promote low emission electrochemical energy storage systems, a possible alternative consists in partially moving away from inorganic-based to organic-based redox-active electrode materials. Indeed, organic molecules present the advantage to be easily synthesized from abundant raw materials coupled with the real possibility of being derived from renewable resources (biomass). To that extent, the topic is focused on the identification and the development of redox-active organic materials able of being charged at high potentials and being discharged at low potentials for positive and negative electrode applications, with the aim of developing an "all-organic" Li-ion battery able to deliver a working voltage of at least 2 V. A molecular engineering approach has been applied to tune the electrochemical performances in particular the redox potential. Firstly, electron-withdrawing substituents (sulfonates) have been incorporated on lithiated enolate-based backbones offering lithium reservoir organic materials stable to oxygen, particularly the Li4-p-DHBDS (3,25 V vs. Li+/Li). Secondly, electron-donating substituents with inductive effect (+I) such as methyle and alkyne, and others with mesomeric effect (+M) such as amine, methoxide and bromine have been incorporated on carboxylate structures (terephthalate). It was found that substituents with inductive donating effect (+I) are quite interesting to lower the redox potential as observed with Li2-DMT (0,72 V vs. Li+/Li ; i.e, -110 mV in comparison with the lithium terephthalate). The work concluded with a preliminary test of an "all-organic-rocking-chair" battery operating at an average working voltage close to 2,5 V

Les travaux de cette thèse présentent le design et la synthèse de matériaux organiques/hybrides électro-photo modulables. La première partie détaille l’influence de groupements fluorés, attracteurs d’électrons, sur les mécanismes de transfert de charges au sein de triphénylamines : une nouvelle famille de molécules émissives, dont les longueurs d’onde d’émission couvrent une large gamme du visible est présentée. De plus, l’hydrophobicité induite par les atomes de fluor doit faciliter la préparation de nanobâtonnets préparés par mouillage d’une matrice d’alumine. Le reste du manuscrit s’intéresse à un second fluorophore organique, la tétrazine. Cette molécule possède une émission de fluorescence jaune qui peut être éteinte en présence de polluants riches en électrons. Immobilisée à la surface de nanoparticules de silice, la tétrazine conserve ces propriétés photophysiques et permet la préparation d’un dispositif solide capable de détecter des polluants aminés. L’incorporation au cœur de la nanoparticule d’un second fluorophore naphtalimide permet d’améliorer le rendement quantique de fluorescence et d’obtenir des nano-objets émettant une fluorescence blanche. Les propriétés photophysiques de ces objets sont décrites dans le manuscrit. Un dernier aspect détaille la synthèse et les études préliminaires de nouvelles dyades tétrazine-diacétylène. Les polydiacétylènes obtenus par polymérisation photo-induite possèdent plusieurs couleurs différentes. Cette partie vise à traiter l’influence des changements de phase du polymère sur l’émission de la tétrazine. / This Ph-D work deals with the design and the preparation of photo and electro-tunable materials. The first part of the manuscript deals with the influence of a fluorinated substitution onto a triarylamine moiety. The electron withdrawing fluorines modify the charge transfer process and customize the emission wavelength. In addition, the fluorinated groups increase the hydrophobic character of the material. This should be useful for the formation of organic nanorods via a template assisted method. The rest of the manuscript focuses on the tetrazine fluorophore which exhibits a yellow fluorescence that can be quenched in the presence of electron rich pollutants. A new methodology to covalently link a tetrazine derivative onto the surface of silica nanoparticle is discussed. The particles have similar photophysical properties as the tetrazine in solution allowing the use of this material as a solid sensing device. The incorporation into the silica core of a naphtalimide dye improves the overall fluorescence quantum yield of the system and provides nanoobjects emitting a white fluorescence. The photophysical phenomena involved in those particles are detailed in the manuscript. Finally, the synthesis and the photophysical properties of tetrazine-diacetylene dyads are discussed. Poly-diacetylenes prepared via a photopolymérisation process display different phases characterized by different colours. This part presents the preliminary results to understand the influence of the phase changes of the polymer on the tetrazine emission.

Le travail présenté porte sur le contrôle de la couleur d'émission d'une diode électroluminescente organique (OLED), élément de base pour des écrans d'affichage ou des nouveaux écrans de télévision ou encore des futures sources de lumière, par l'étude de la diffusion des excitons. Après optimisation de l'épaisseur de la couche d'émetteurs fluorescents jaunes incorporés dans une matrice émettrice bleue, la variation de leur position depuis la zone de recombinaison a permis d'ajuster la couleur d'émission de l'OLED, variant du bleu au jaune avec un passage par un blanc pur de coordonnées chromatiques (0.32; 0.33). Ce contrôle très fin de la couleur émise est obtenu en tirant parti de la diffusion des excitons dans la structure OLED ; cette diffusion des excitons singulets et triplets est étudiée en détails, et les longueurs de diffusions de ces quasi-particules ont été déterminées à partir des mesures d'électroluminescence dans deux matériaux connus, le NPB et le DPVBi. Dans le cas des triplets, il faut faire appel à une technique utilisant une fine couche dopée d'un émetteur phosphorescent dans une matrice épaisse de CBP. Une attention particulière a été accordée aux phénomènes de microcavité, prépondérants dans ce type de diodes, pour une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeux dans ces dispositifs.

Ce travail concerne la mise en oeuvre de la technique de la « lentille thermique » pour l'étude des phénomènes d'absorptions multiphotoniques dans les matériaux organiques. La technique de la lentille thermique utilisée ici, est dans son principe une technique pompe-sonde où le faisceau pompe provient d'un laser pulsé (25ps, 532nm ou 1064nm) tandis que le faisceau sonde est issu d'un laser continu (He-Ne : 632nm). Cette technique s'apparente aussi à la technique de z-scan dans la mesure où l'échantillon est déplacé de part et d'autre du point focal d'une lentille convergente disposée sur le trajet du faisceau pompe. Selon le rapport des diamètres des faisceaux pompe et sonde, on distingue deux variantes principales de la technique de la lentille thermique en régime pulsé : la variante dite en « modes accordés » (les diamètres des deux faisceaux sont identiques) et la variante en « modes désaccordés » (les diamètres des deux faisceaux sont différents). Pour des raisons de simplicité de mise en oeuvre et de sensibilité, nous avons choisi la variante en modes désaccordés. Cette variante de la technique de la lentille thermique, ayant été peu utilisée jusque là, a été utilisée pour mesurer le coefficient et la section efficace de l'absorption à deux photons dans différents matériaux organiques. Ces résultats sont comparés à d'autres mesures provenant de technique de mesure plus connue comme « transmission non linéaire » ou la technique de z-scan.

Les travaux de cette thèse présentent le design et la synthèse de matériaux organiques/hybrides électro-photo modulables. La première partie détaille l'influence de groupements fluorés, attracteurs d'électrons, sur les mécanismes de transfert de charges au sein de triphénylamines : une nouvelle famille de molécules émissives, dont les longueurs d'onde d'émission couvrent une large gamme du visible est présentée. De plus, l'hydrophobicité induite par les atomes de fluor doit faciliter la préparation de nanobâtonnets préparés par mouillage d'une matrice d'alumine. Le reste du manuscrit s'intéresse à un second fluorophore organique, la tétrazine. Cette molécule possède une émission de fluorescence jaune qui peut être éteinte en présence de polluants riches en électrons. Immobilisée à la surface de nanoparticules de silice, la tétrazine conserve ces propriétés photophysiques et permet la préparation d'un dispositif solide capable de détecter des polluants aminés. L'incorporation au cœur de la nanoparticule d'un second fluorophore naphtalimide permet d'améliorer le rendement quantique de fluorescence et d'obtenir des nano-objets émettant une fluorescence blanche. Les propriétés photophysiques de ces objets sont décrites dans le manuscrit. Un dernier aspect détaille la synthèse et les études préliminaires de nouvelles dyades tétrazine-diacétylène. Les polydiacétylènes obtenus par polymérisation photo-induite possèdent plusieurs couleurs différentes. Cette partie vise à traiter l'influence des changements de phase du polymère sur l'émission de la tétrazine.

Cette thèse présente la conception de MEMS à base de matériaux organiques et cela, en vue de réaliser des capteurs biochimiques. Dans ces travaux les matériaux organiques ont été proposés en tant qu’alternative au silicium afin, d’une part, de réduire le coût des capteurs biochimiques par le développement de procédés de structuration simples et peu couteux et, d’autre part, car les polymères peuvent être synthétisés de telle sorte à leur conférer des propriétés spécifiques et contrôlables pour une application visée. Dans ces travaux à fort caractère technologique, des méthodes adaptées à la structuration de ce type de matériau ont été développées. Une de ces méthodes consiste à déposer le matériau organique au travers d’un micropochoir fait en SU-8. Cette méthode permet de déposer et de structurer le matériau en une seule étape, d’une part, et d’autre part de mettre en forme des polymères photo et thermosensibles. Une méthode de report inspirée du «  wafer-bonding en SU-8 » a été adaptée pour la fabrication collective de puces de microleviers organiques. Ensuite, un actionnement électromagnétique a été intégré aux structures afin d’améliorer les performances de ces dernières utilisées en tant que résonateur.Et enfin, un concept original de biocapteur de masse basé sur des microleviers monocouches a été développé. Dans ce cas, la couche sensible faite d’un polymère à empreinte moléculaire assure à la fois, la reconnaissance biologique et la transduction de l’effet mécanique du microlevier. / This thesis presents the design of MEMS-based on organic materials to achieve biochemical sensors. In this work, organic materials have been proposed as an alternative to silicon to reduce the cost of biochemical sensors by developing simple and inexpensive processes, and because polymers can be synthesized to give them specific and controllable properties. In this technological work, suitable methods to pattern this type of materials have been developed. One of these methods combines deposition and patterning in one step thanks to spray-coating through polymer microstencils. Then, to obtain collective production of organic chips free-standing microcantilevers from a free structure, wafer-bonding approach based on bonding of two SU-8 layers has been introduced. On the other hand, an electromagnetic actuator has been integrated into the structures to improve the performances of theses structures used as resonators.And finally, an original concept of mass biosensor based on monolayer microcantilevers has been developed. In this case, the sensitive layer made ​​of molecularly imprinted polymer allows the biological detection and the transduction of the mechanical effect.

La LIBS est une technique d’analyse élémentaire dont la rapidité d’exécution et la portabilité en font une technique idéale pour l’analyse des matériaux sur site. Elle a déjà largement fait ses preuves dans le cadre de l’analyse de matériaux inorganiques. Mais les molécules organiques usuelles présentent des compositions atomiques similaires (C, O, H, N), rendant leur identification en LIBS difficile. L’utilisation de traitements de données tels que les rapports de raies ou la chimiométrie est donc inéluctable pour séparer efficacement plusieurs types de molécules organiques en LIBS. Malgré le caractère élémentaire de cette technique, les spectres obtenus lors de l’analyse de matériaux organiques montrent la signature spectrale de molécules diatomiques C2 et CN. Longtemps considéré comme des recombinaisons aléatoires des atomes présents dans le plasma, le signal de ces molécules s’avère d´dépendant de la nature des liaisons moléculaires de la molécule d’origine. Ce travail de thèse s’oriente autour de trois grands axes d’études - L’utilisation de traitements de données tels que la chimiométrie pour établir un protocole de traitements optimal visant à la discrimination des polymères dans le cadre du tri des plastiques. Un protocole optimisé a pu être avancé en UV et en IR. - L’identification des matières organiques utilisées en peinture murale (liants, adhésifs et consolidants) a pu être réalisée sur des échantillons de peinture de référence. Les traitements de données utilisés précédemment ont pu être appliqués sur ces échantillons présentant une matrice majoritairement inorganique. - La compréhension des procédés de formation des molécules diatomiques dans le plasma pour améliorer leur utilisation et ainsi optimiser la discrimination des matériaux organiques sur la base du signal moléculaire en LIBS. Le développement d’un système d’imagerie a permis de suivre le comportement spatio-temporel des espèces atomiques et moléculaires dans le plasma sous régimes UV et IR. Une hypothèse de formation des molécules sous ablation UV et IR a pu être établie. / LIBS is an analytical technique usable on-site because of its speed ant its transportability. It has already been used many times for the characterization of inorganic materials. The problematic of organic materials identification is still a subject of many researches, particularly concerning the plastic sorting and the conservation of artworks. Usual organic molecules indeed present similar atomic compositions (C, O, H, N) that make difficult their discrimination by LIBS. The use of data treatments like line ratios or chemometric tools is clearly primordial to separate effectively several organic molecules.Over the elementary nature of LIBS analysis, spectra obtained with this technique from organic materials present molecular signals belonging to diatomic molecules like C2 or CN. Those molecules have been considered as being the result of random recombinations of atoms present in the plasma. But their signals appear to be dependent of the molecular nature of the analyzed organic materials. This PhD work has been based on three studies ; - The use of data treatments like chemometric tools in order to establish a treatment protocol for the discrimination of polymers. An optimized protocol was validated for UV and IR impulsions. - The identification of organic materials used on mural paintings (binders, adhesives and consolidants) was realized on several reference samples. The data treatments used previously were successfully applied on those samples whose nature is mostly inorganic. - The comprehension of the process of formation of diatomic molecules in order to optimize the discrimination of organic materials based on molecular signals obtained by LIBS. A system was developed for the imagery of laser-induced plasmas to detect the spatio-temporal behavior of atomic and molecular species under UV and IR ablation. A hypothesis about their formation in the plasmas was advanced.

L'origine des déviations observées aux basses températures sur la conductivité des matériaux organiques quasi-1D reste à ce jour contreversée. Il est établi pour ces matériaux que les fluctuations magnétiques y sont présentes. L'objectif visé par notre travail est d'évaluer l'influence des fluctuations supraconductrices induites par l'antiferromagnétisme dans les conducteurs quasi-1D. Il ressort de nos calculs que la paraconductivité à un canal (Cooper), calculée à partir du courant de paires coïncide à celle d'Aslamazov-Larkin. Pour une dimension spatiale donnée, plus l'anisotropie est prononcée plus les fluctuations deviennent importantes. Dans le cas quasi-1D avec mélange des canaux de Cooper et de Peierls, on retrouve le résultat d'Aslamazov-Larkin à une constante près. Nos résultats s'accordent qualitativement aux données expérimentales avec un paramètre d'anisotropie fortement influencé par la pression. De même, on remarque que la pression lorsqu'elle augmente diminue les fluctuations supraconductrices. En outre l'interférence des canaux augmente la conductivité des conducteurs organiques quasi-1D de manière significative.

Nous avons utilisé une technique d'orientation tout-optique pour manipuler l'organisation de chromophores non-linéaires et luminescents dans des couches minces polymères par interférence de chemins d'absorption multiphotoniques. Cette procédure holographique nous a permis d'inscrire localement des anisotropies de non-linéarité et de luminescence prédéterminées dans des matériaux organiques en contrôlant l'état de polarisation des champs incidents. La symétrie et la dynamique des ordres orientationnels pairs et impairs ont été étudiées théoriquement et expérimentalement en utilisant un formalisme sphérique irréductible appliqué aux susceptibilités moléculaires et aux tenseurs champs. Des processus de transfert d'excitation entre chromophores voisins ont été démontrés et discutés. Les réponses en polarisation des signaux non-linéaires générés par des ensembles orientés d'octupôles ont été analysées en utilisant un modèle analytique du type valence bond-charge transfer décrivant les polarisabilités moléculaires. Ce travail ouvre des pers-pectives intéressantes pour le stockage holographique non-linéaire de l'information optique qui est démontré ici à l'échelle du micromètre.

Ce travail porte sur deux sujets distincts qui illustrent les relations entre l'optique non linéaire et les matériaux organiques (en particulier ceux qui comportent des structures de taille micrométrique). Dans une première partie, nous nous intéressons aux propriétés optiques quadratiques de matériaux novateurs: des couches minces sol-gel incluant des nanocristaux organiques. Pour que ce type de matériau donne lieu à des processus non-linéaires quadratiques, un ordre non centrosymétrique macroscopique doit être créé en son sein. C'est pourquoi nous avons étudié la possibilité d'orienter ces nanocristaux en appliquant un champ électrique. À l'aide du signal de second-harmonique généré, nous pouvons suivre le processus de polarisation. Cela a permis de dégager les phénomènes qui interviennent dans la création et la relaxation de l'ordre polaire et de mettre en évidence les paramètres du matériau qui limitent l'efficacité et la stabilité de la réponse non-linéaire obtenue. Dans la deuxième partie, nous mettons à profit un processus non-linéaire du 3\ieme ordre, l'absorption à deux photons, pour fabriquer par polymérisation des objets tridimensionnels avec une résolution submicronique. Nous montrons qu'une approche d'ingénierie moléculaire des photoinitiateurs permet d'améliorer l'efficacité de ce processus, ce qui rend l'utilisation de lasers de puissance crête modérée envisageable pour la microfabrication. Une analyse de la cinétique de la polymérisation nous éclaire sur le rôle des caractéristiques de la résine (photoinitiateur et monomère) et des conditions d'irradiation (intensité lumineuse et temps d'exposition) sur la progression des réactions de polymérisation et la résolution spatiale des structures fabriquées.