Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeux. / A family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water.

Cette thèse, par une étude combinant modélisation et expériences, s'attache à comprendre l'interdépendance entre porosité, transport et adsorption dans les matériaux poreux hiérarchiques. Le transport et l'adsorption sont simulés dans les matériaux poreux à l'aide d'un modèle de Lattice Boltzmann étendu pour prendre en compte l'adsorption. Ce modèle mésoscopique permet de simuler le comportement d’un fluide présent au sein des pores du matériau ainsi que d'espèces en solution. La synthèse des matériaux poreux hiérarchiques par ice-templating et la caractérisation de la géométrie des échantillons par tomographie aux rayons X a permis de réaliser des simulations sur des géométries réelles. La comparaison des résultats de simulation et des résultats expérimentaux a prouvé la capacité du modèle à reproduire le comportement du fluide et des espèces dans le matériau. Grâce au modèle employé, l'interdépendance entre transport et adsorption a pu être mise en évidence, montrant notamment que le flux de fluide pouvait avoir une influence sur la densité adsorbée. Une étude sur l'influence de la géométrie et de la rugosité sur le couplage entre transport et adsorption a été menée sur des géométries bien caractérisées. Enfin, la modification du modèle de Lattice-Boltzmann pour rendre compte de l'effet d'un pic de traceurs a été développé. Cette modification permet notamment d'observer la cinétique hors régime stationnaire des traceurs dans le matériau et de rendre compte de l'effet du flux sur l'accessibilité des sites d'adsorption. / The aim of this work concerns the interplay between porosity, transport and adsorption in hierarchical porous materials. This work combine a simulation and an experimental approach. Transport and adsorption are simulated with a Lattice-Boltzmann model recently extended to take adsorption into account. This mesoscopic model allows to compute fluid and solute behavior in porous materials. The synthesis of hierarchical porous materials using ice-templating and the characterization of materials geometry with X-ray tomography allowed to compute simulations on real materials. The comparison between experimental and simualtion results have proved the efficency of the model to model fluid and species behavior in the materials. Using this model, the interplay between transport and adsorption have been studied highlighting an effect of the fluid flow on adsorbed density. The effect of roughness and material geometry have also been studied. Finally the modification of the modelallows now to simulate the kinematic of a pulse of species. This modification gives a tool to perform simulation in non-steady state flow and evaluate the adsorption site accessibility regarding to the flow field.

Ce travail de thèse est consacré à l'exploration de la dynamique d'espèces moléculaires confinées dans des réseaux nano-méso poreux. Pour caractériser le mouvement de diffusion, on a utilisé la diffusion quasi-élastique des neutrons. La dynamique rotationelle des espèces confinées a été suivie par RNM du deutérium à l'état solide. Plusieurs systèmes ont été étudiés : (i) la dynamique de l'eau dans des adsorbants sélectifs basés sur du chlorure de calcium déposé dans de la silice., (ii) la dynamique d'alcanes linéaires confinés dans les pores de la zéolithe 5A, (iii), la dynamique du butane dans la zéolithe ZSM-5, (iv) la dynamique des cycles benzéniques dans les réseaux de la MIL-53 et de la MIL-47, (v) la dynamique de l'hydrogène dans les MOFs MIL-53 et MIL-47. Dans tous les cas, la nature et la dynamique en milieu confiné dévie fortement de la dynamique à l'état condensé. / The work is dedicated to the investigation of dynamics of molecular species confined in nano-meso porous media. To investigate the translational diffusion, quasielastic neutron scattering technique was used. To characterize the rotational dynamics and intramolecular dynamics of the confined species, solid state 2H NMR was used. Several systems were studied : (i) dynamics of water in selective water sorbent SWS-1L based on CACL2 salt and porous silica ; (ii) dynamics of linear alkanes confined in zeolite 5A pores ; (iii) dynamics of linear butane in zeolite ZSM-5 ; (iv) dynamics of benzene rings in the metal-organic frameworks MIL-53 and MIL-47 ; (v) dynamics of hydrogen in MILs47 and 53. In all cases, the dynamics and the state of adsorbed species were characterized and it was shown that the dynamics in confinement strongly deviates from the dynamics in the usual bulk state.

Mon doctorat se focalise sur la synthèse, la caractérisation et les applications de matériaux poreux à base de silice, dioxyde de titane et zéolite. La silice poreuse, le dioxyde de titane et les zéolites ont été synthétisés en utilisant des méthodologies différentes. Des matériaux de silice fonctionnalisés ont été utilisés pour des applications en adsorption de colorant, ce qui est utile pour le traitement de l'eau. Un nouveau système réticulé et un nouveau dispositif ont été créés pour améliorer la capacité d'adsorption et pour le traitement d’une grande quantité d'eau. En tirant parti des pores, une nouvelle méthode de formation de clusters de Cu (0) a été établie. Les propriétés photophysiques ont été étudiées, en utilisant plusieurs sources de cuivre et différents matériaux poreux. L'utilisation du confinement pour la détection de petites molécules biologiques tels que les neurotransmetteurs a été démontrée. Plusieurs applications ont été développées sur la base de ces récepteurs de neurotransmetteurs artificiels. Un matériau de titane mésoporeux multifonctionnalisé a été utilisé pour les applications en biologie. En comparaison avec la silice, plus couramment utilisée, sa photoactivité pourrait apporter des avantages supplémentaires. Finalement, de nouveaux types de matériaux de type organotitanes hybrides ont été développés, et leurs propriétés photo-catalytiques ont été démontrées. / My PhD research focus on the synthesis, characterization and applications of silica, titania and zeolite based porous materials. Porous silica, titania and zeolite have been synthesized using different methodologies. Functionalized silica materials have been used for dye adsorption application which is useful for water treatment. A new cross-linked system and device have been created to enhance the adsorption ability and for large quantity of water treatment. By taking advantage of the pores, new method for Cu(0) cluster formation have been established. The photophysics of the Cu(0) clusters reduced from different copper source in different porous materials has been investigated. The use of the confinement for sensing has been demonstrated for small bio molecules, such as neurotransmitters. Several applications have been developed based on this artificial neurotransmitter receptors. Multi-functionalized mesoporous titania material has been used for bio-applications. Compare to the widely used silica material, its photoactivity could bring extra advantages. Finally, new types of hybrid organotitanium materials have been developed and their photocatalytic properties have been investigated.

Dans une optique de développement de nouvelles membranes innovantes, ce travail de thèse a permis l'élaboration de films minces nano-structurés et nano-poreux à partir de particules de polymère (copolymères ABA, AB, et homopolymère/MOF). Ces films ont notamment pu être utilisés en tant que membranes de filtration d'eau ou de mélange de gaz. Concernant les copolymères triblocs de type ABA (PS-PNaSS-PS), cette étude a montré que des films nano-poreux présentant des structures variées (nid d'abeilles, isoporeuse et compacte) pouvaient être obtenus. Les morphologies de ces particules pouvaient être adaptées en fonction de la taille des blocs hydrophiles et hydrophobes du copolymère, de la composition en solvant et de la concentration. Pour l'élaboration de films à partir de copolymère diblocs, des nanoparticules sphériques monodisperses, constituées de PDMAEMA-PMMA, ont été préparées in situ (PISA) par polymérisation RAFT en dispersion dans l'éthanol, à partir d'un agent de transfert fonctionnalisé coumarine. Les expériences successives d'irradiation UV ont montré que les nanopaticules ainsi fonctionnalisées pouvaient être connectées de façon réversible via la dimérisation de la coumarine. Les films minces ainsi élaborés présentaient des propriétés dynamiques dues à l'établissement de la formation réversible du cyclobutane lors de l'irradiation UV de la coumarine. Ce travail de thèse a été clôturé par la préparation de « Mix Matrix Membranes (MMMs) » à partir d'un mélange de polyimide (Matrimid®) et de nanoparticules de ZIF-8 pour la réalisation de membranes à perméation gazeuse. Une nouvelle approche d'élaboration des MMMs a permis d'obtenir la formation de membranes parfaitement homogènes avec une cohésion améliorée entre les MOF et la matrice de polymère. Une meilleure séparation du mélange de gaz CH4/CO2 a ainsi pu être obtenue. / This thesis deals with the development of nano-structured thin nano-porous films from polymeric particles (ABA, AB copolymers and polymer/MOF) in perspective of developing new innovative membranes. The obtained films have been used as water filtration or gas separation membranes. Regarding the ABA triblock copolymer made of polystyrene-sodium polystyrene sulfonate-polystyrene (PS-PNaSS-PS) it was shown that nano-porous films with various structures (honeycombs, isoporous and compact), could be made. The morphologies of these nanoparticles could be tuned depending on the hydrophobic and hydrophilic block ratios, solvent composition and concentration. Concerning the study of the diblock copolymer, monodisperse spherical nanoparticles of PDMAEMA-b-PMMA were made in situ (PISA) using a coumarin functionalized RAFT chain transfer agent in ethanol. Upon UV irradiation, these particles could be connected reversibly through the dimerization of the coumarin function present on their corona. The resulting thin films had dynamic characteristic due to the establishment of the reversible formation of the cyclobutane ring under UV irradiation. This manuscript was concluded by preparation of Mix Matrix Membranes (MMMs) from mixture of polyimide (Matrimid®) and ZIF-8 nanoparticles to be used as gas permeation membrane. The employed new approach in this study led to formation of perfectly homogeneous membranes with improved cohesion between the MOF structure and the polymeric matrix. A better separation of CH4 / CO2 gas mixtures was achieved using the prepared MMM.

Les travaux de cette thèse ont été initiés par la volonté industrielle de lever le verrou technologique du démasselotage à chaud de bielles en fonte GS. Ces bielles sont obtenues par un procédé de fabrication hybride innovant mêlant forgeage et fonderie en moule métallique. Ce procédé exige que le démasselotage soit effectué dans la « chaude de coulée » lorsque la fonte GS est en phase austénitique. La découpe de la fonte dans ces conditions de température fait apparaître des défauts majeurs sur les surfaces découpées préjudiciables à la suite du process. Pour pouvoir répondre à cette problématique, une étude est menée sur la caractérisation du comportement et de l’endommagement de la fonte GS dans les conditions de température du process. Une attention particulière est portée sur l’influence de la microstructure nodulaire sur les mécanismes de la rupture. Afin de se doter d’outils de simulation pour mettre au point le processus de démasselotage à chaud, les paramètres du modèle de comportement et d’endommagement de Gurson-Tvergaard-Needleman appliqués à la fonte GS sont identifiés par méthode inverse. Enfin, un plan d’expérience est déployé sur un démonstrateur de découpe instrumenté afin d’obtenir la configuration optimale des paramètres process pour une découpe sans défaut. Cette dernière étude met en avant la présence d’une transition d’un mode de rupture ductile à fragile lors de l’apparition des défauts de démasselotage. / This work was initiated by the technological problematic of hot trimming of nodular cast iron connecting rods. These connecting rods are obtained by an innovative hybrid process that combines forging and metal mold casting. This process requires the trimming to be conducted at high temperatures in the is the austenitic phase of the cast iron. Hot trimming of cast iron brings up major defects on the cut surfaces which are detrimental to the continuing process. To address this problem, a study is conducted on the characterization of the mechanical behavior of nodular cast iron in the process temperature conditions. A particular attention is paid to the influence of the nodular microstructure on the failure mechanisms. To develop simulation tools for nodular cast iron hot trimming, the parameters of Gurson-Tvergaard-Needleman model are identified by inverse method for our material. Finally, a design of experiment is deployed using an instrumented demonstrator to obtain the optimum parameters configuration for a maximized cut surface quality. This latest study highlights the presence of a transition from ductile to brittle mode of failure leading to the hot trimming defects.

Le défi énergétique imposé par l’épuisement des énergies fossiles d’une part et par leur consommation croissante d’autre part, a favorisé l’apparition d’une gestion optimale de l’énergie basée sur l’utilisation de ressources propres et renouvelables telles que l’énergie solaire. Le secteur du bâtiment est le principal consommateur d’énergie. Une grande partie de cette énergie est consommée par les systèmes de chauffage. Par conséquent, une bonne gestion peut être réalisée grâce à l’utilisation des technologies de stockage thermochimique d’énergie. L’avantage principal d’utiliser ce type de système est la possibilité de stocker de la chaleur pendant la période de disponibilité maximale du rayonnement solaire, en été (étape de déshydratation) et la libérer pour chauffer une maison pendant la période hivernale (étape d’hydratation). L’amélioration des propriétés d’adsorption des matériaux pour le stockage thermochimique de la chaleur est l’objectif principal de ce travail. L’utilisation d’adsorbants poreux tels que les zéolithes dans le domaine du stockage saisonnier de la chaleur s’avère être une solution intéressante pour la réduction de la consommation d’énergie. Par ailleurs, le développement de nouveaux matériaux composites à base d’hydrate de sel a été étudié pour améliorer les capacités de stockage à la fois des matrices mésoporeuses et des hydrates salins. Une comparaison entre les différentes séries de matériaux de stockage thermochimiques sélectionnés et synthétisés a été réalisée, concernant l’impact de la nature et de la quantité de sel ajouté et des propriétés physicochimiques des matériaux poreux sur leurs densités de stockage de chaleur et leurs capacités de sorption d’eau. Afin de mieux comprendre le comportement d’adsorption-désorption, les différents types de matériaux de stockage sélectionnés ont été caractérisés d’un point de vue structural et textural en utilisant des techniques appropriées et par adsorption de la vapeur d’eau en utilisant un analyseur thermique TG-DSC 111 de Setaram. Des cycles successifs d’hydratation (à 20°C) / déshydratation (à 150°C) ont été effectués / The energy challenge imposed by exhaustion of fossil fuels and their increasing consumption has favored the emergence of optimal energy management based on the use of alternative resources such as solar energy. The household sector is the main consumer of energy. A large part of this energy is consumed by heating systems. Therefore, good management can be achieved through the use of thermochemical energy storage technology. The main advantage to use this type of system is the possibility to store heat during the maximum availability of solar radiation in summer (dehydration step) and release the energy on demand for heating houses in winter (hydration step). The improvement of the adsorption properties of materials for thermochemical heat storage is the main objective of this work. The use of porous adsorbents such as zeolites in the field of seasonal heat storage is an attractive solution for the reducing of energy consumption. On the other hand, the development of new composite materials based on hydrate salt is made to improve the heat storage capacities of both pure mesoporous host matrix and hydrate salt. A comparison among different series of thermochemical storage materials selected and synthesized was done by analyzing the impact of salt addition and physico-chemical properties of porous materials on the heat storage and water sorption performances. In order to understand the adsorption-desorption behavior, different kinds of materials were characterized in their structural, textural and surface properties by using appropriate techniques and by adsorption of water vapor using a Setaram TG-DSC 111 apparatus. Successive cycles of hydration (at 20°C) / dehydration (at 150 °C) were performed

La thèse est une contribution aux domaines du contrôle du bruit et de la caractérisation dematériaux poreux. Nous avons travaillé sur la modélisation des matériaux poreux, lacaractérisation des paramètres physiques (mécaniques et de couplages) et l’étude de moussescomposites et auxétiques.Une stratégie peu utilisée actuellement sur la caractérisation de matériaux poreux estprésentée. Elle facilite la détermination des paramètres du modèle, épargne la mise en œuvred’essais expérimentaux compliqués, implémentés généralement pour chaque paramètre, cecipermettant d’économiser du temps de calcul.Nous avons également étudié des matériaux non-classiques comme une plaque microstructuréeet une mousse auxétique. Mieux comprendre ces matériaux est de grandeimportance, puisqu’ils peuvent être utilisés pour remplacer certains matériaux classiquesd’une manière plus performante.Le travail se place dans le cadre de la vibro-acoustique générale. Nous nous intéressons àla modélisation correcte des effets des matériaux poreux sans recourir à une description tropprécise des effets de chaque paramètre du modèle utilisé. L’objectif étant d’alimenter cemodèle de poreux placé dans un système complexe. / This PhD thesis is a contribution for the noise control field and parameters identification forporous materials models. We worded on a porous materials model. The identification ofmechanical and coupling modelling parameters, a composites foams study and a auxeticfoams study was conducted.A little currently strategy conduced in order to improve the identification of mechanical andcoupling modelling parameters is presented. This quite simple method of characterizationavoids placing complex experimental measures for each parameter.We also studied non-classical materials like a micro-structured plate and an auxetic foam.Better understand those materials is important, they can be used to replace classical materialsshowing better performances.The work forms part of a general vibro-acoustic study

Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d’émulsions afin d’en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d’amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d’isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l’origine des propriétés mécaniques des mousses et d’identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d’émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existants. / Polymer foams are cellular materials commonly used for safety applications in many industrial sectors (aeronautic, passive safety, gears…). To even improve their performances, the link between their structural parameters (cell sizes, density...) and their mechanical behaviour should be better understood and modelled. A way of producing such foams is to polymerize the continuous phase of highly concentrated emulsions. The advantage of such an emulsion-based strategy is that it becomes possible to take advantage of the good control over emulsion parameters (drop size, dispersed phase volume fraction, continuous phase composition) to elaborate model foams with cells and pores having narrow size distributions. The production of model foams makes it possible to determine independently the influence of each parameter on the compression modulus and to compare the results with existing models.

Les mousses rigides constituent une classe très importante de matériaux de par leur large champ d’applications et de leur poids économique considérable. Le développement de mousses à base de tannins a permis d’obtenir des matériaux issus à 90% de produits naturels. Dans ce travail, un type de tannins très réactif dit « procyanidine », a été employé. Les formulations et la technologie de fabrication de mousses rigides ont été développées à partir de tannins extraits d’écorce de pin et d’épicéa. Dans un premier temps, la composition et la réactivité des tannins ont été étudiées. Ensuite, l’étude du processus de moussage des résines à base de ces tannins a permis l’élaboration d’une large gamme de mousses rigides tannin-furanique. Leur excellente résistance au feu, leur résistance mécanique et leur haute performance thermique en font des matériaux d’isolation de haute qualité. Ces mousses peuvent également être employées comme absorbeurs acoustiques. De plus, de nouveaux solides cellulaires à base de tannins et de protéine ont également été développés, proposant ainsi un nouveau type de matériaux issu de produits naturels / Rigid foams contitute a very important class of materials considering their wide application range and their considerable economic impact. The development of tannin-based foams provided materials made from 90% natural products.In this work, a type of tannins highly reactive, namely « procyanidin », was used. First, tannins composition and reactivity were studied. Then, the foaming process investigation of tannin-based resins leads to a wide pannel of tannin-furanic rigid foams. Their excellent fire resistance, mechanical resistance and high thermal performance make them high quality insulation materials. These foams are also suitable for other applications such acoustic absorption. Thus, new cellular solids from tannin and protein were also developped, offering a new type of materials derived from natural products