DE LA TESIS:Aunque los trabajos geomorfológicos sobre la Depresión Central Catalana fueron en cierta manera abundantes durante el período comprendido entre 1926 y 1958, no existe ninguno elaborado con posterioridad a esta fecha, más allá de algunas síntesis que tratan indirectamente la problemática que se plantea en la Depresión Central. Eso significa que solamente disponemos de estudios dispersos espacialmente y que, en el mejor de los casos, tienen una veintena de años de antigüedad. Si tenemos en cuenta que precisamente en los últimos años la Geomorfología ha experimentado un gran auge, hay que reconocer que es necesaria una rápida labor de revisión de los trabajos anteriores y emprender una intensa campaña de reconocimiento geomorfológico del territorio, para dar paso a estudios especializados de los problemas que se han ido planteando.Efectivamente, además de una necesidad de puesta al día de nuestro conocimiento empírico del territorio, existe una vertiente práctica que no puede ser pasada por alto. La mecanización de la agricultura, la instalación de polígonos industriales, la construcción de nuevos ejes de comunicaciones y remodelación de los antiguos, los problemas acuciantes de degradación del medio ambiente... hacen necesaria una planificación del territorio más coherente de la que se ha hecho hasta ahora, si es que se ha hecho. Todos estos hechos nos han inducido a emprender el estudio de la Depresión Central Catalana, aunque no hemos escogido esta zona porque fuera la única donde se planteaba la problemática expuesta (ya que toda Catalunya se halla falta de estudios recientes sobre la materia), sino sobre todo por razones de tipo personal. Vista la imposibilidad de abarcar en una sola tesis toda la Depresión Central Catalana, decidimos escoger una serie de sectores representativos que estudiaríamos con especial atención. Para ello, consideramos como Depresión Central toda el área ocupada por los terrenos terciarios, poco o nada deformados, enmarcados por el Prepirineo y la Cordillera Prelitoral Catalana (tomada ésta en sentido geológico) y limitados por el liste por la gran falla del valle de Hostoles. Por el Oeste tuvimos que trazar un límite artificioso, que inicialmente dejaba fuera de nuestra área de estudio todas las formaciones detríticas cuaternarias del Pla d'Urgell, prolongándose por el Sur hasta la Serra de la Llena y por el Norte hasta Ponts, siguiendo luego el trazado del Segre hasta el Prepirineo. Es evidente que los límites septentrional y meridional son en muchos casos poco netos, pero no es nuestro objetivo establecerlos con precisión, ni constituyen una barrera a nuestro trabajo, siempre que se traten en cada caso con la debida atención. Dentro del área delimitada nos hemos propuesto estudiar las caracteristícas de la dinámica actual y, mediante el estudio de las formas y formaciones superficiales heredadas, deducir los sistemas morfogenéticos imperantes durante el Cuaternario,, así como su variabilidad espacial y temporal, Al mismo tiempo, es evidente que todo ello nos lleva a poner de manifiesto las influencias estructurales, debidas a las características litológicas del substrato y la disposición de los materiales, haciendo aparecer en su caso la existencia de deformaciones tectónicas cuaternarias o actuales.Una vez delimitado el espacio y los objetivos de nuestro trabajo, procedimos a efectuar un reconocimiento exhaustivo de toda el área mediante el estudio de las fotografías aéreas y varios recorridos sobre el terreno, todo ello en vistas a escoger los sectores representativos a estudiar. Consideramos que lo más indicado era seleccionar aquellas áreas en las que el modelado fuese fruto de la combinación temporal de períodos de deposición y periodos de incisión, dejando de lado aquellas en las que ha predominado casi exclusivamente la incisión. Obteníamos así un mayor número do datos para intentar la reconstrucción de la evolución geomorfológica. De este modo, seleccionamos el valle del Llobregós, la Plana de Vic e incorporamos a nuestro estudio la Conca de Barbera y la Conca d'Odena. Creímos oportuno rebasar el límite que nos habíamos puesto por el Oeste, para ocuparnos del borde oriental del Pía d'Urgell, ya que los depósitos de gravas allí existentes podían aportar datos valiosos. Debido a la gran nitidez y extensión de las formas estructurales, y a la existencia de formas determinadas por deformaciones tectónicas recientes, tomamos también en consideración el sector de la Segarra.Para el estudio de cada uno de los sectores hemos procedido, en primer lugar, a un análisis de la bibliografía existente y a un reconocimiento detallado de las fotografías aéreas posteriormente hemos hecho una campaña de campo en cada uno do los sectores realizando, cuando ha sido necesario, pequeñas cartografías de detalle. Dadas las características del relieve de la Depresión Central Catalana, se ha considerado que una cartografía geomorfológica a mediana escala podría ser útil, puesto que, aunque existen sectores de modelado bien diferente, en cada uno de ellos las formas son grandes y bastante monótonas. Dentro de esta óptica hemos realizado la cartografía a escala 1: 100 000 de dos zonas de la Depresión, una correspondiente a las hojas de Ponts y Guissona del Mapa Topográfico Nacional de España, E. 1: 50 000, y la otra a la hoja de Vic del mismo mapa. En total se han cubierto unos 1300 km2. Por lo que respecta a la exposición de nuestro trabajo, hemos optado por referir los capítulos de Antecedentes, Contexto estructural e Historia geológica a la totalidad de la Depresión Central Catalana, de la que adjuntamos un mapa litológico a escala 1; 200 000, elaborado a partir de la cartografía geológica existente. En los capítulos posteriores nos hemos ceñido tan solo a los sectores estudiados con detalle.

Aquest treball es basa en les dades recollides al llarg de quatre campanyes de camp a l'Illa de Lívingston (Shetland del Sud. Antàrtida). L'objectiu principal és donar una visió coherent de la geologia del conjunt de l'illa, dins del seu marc geològic regional. La tesi comprèn (1) una síntesi geològica regional, (2) una compilació de dades sobre la geologia mesozoica a quaternària de l'Illa de Livingston i (3) una discussió de diversos punts clau de l'evolució geològica, amb especial èmfasi en la geomorfologia i la història quaternària. Els resultats més importants els sintetitzem a continuació:L'Illa de Lívingston es divideix en diversos blocs tectònics. Les falles que separen els diferents blocs estan directament relacionades amb l'obertura del rift neògen de Bransfield. La tectònica de blocs influencia les variacions espacials en la intensitat d'erosió, l'aflorament de nivells més o menys profunds de la successió estratigràfica i. conjuntamente amb l'erosió diferencial, la distribució de les unitats fisiogràfiques.Les plataformes d'erosió marina que es troben fins a una altitud de 120 m tenen una edat de Miocè inferior a Pleistocè. Aquestes plataformes s'han pogut formar únicament durant els estatges interglacials o durant períodes interglacials anteriors, quan el substrat es trobava parcialment descobert de gel i era susceptible a ser afectat pels processos d'erosió marina.Les Illes Shetland del Sud, probablement han experimentat aixecament tectònic des dels inicis de l'obertura del rift de Branstield. L'aixecament tectònic no ha superat la velocitatnutjana de 0.4 m/ka. A aquest aixecament tectònic relativament lent, l'arxipèlag ha estat afectat per altres moviments verticals d'orígen glàcio-isostàtic, molt més ràpids, associats a les fluctuacions glacials del Quaternari i del Terciari superior.Durant el Darrer Màxim Glacial (al voltant de 21-18 ka B.P.), el gruix màxim de glaç a 1'Illa de Livingston probablement se situava entre 500 i 700 m. amb la qual cosa el glaç es trobava en contacte amb el substrat rocós fins a una profunditat de més de 400 m per sota del nivell del mar actual. Aquesta reconstrucció és compatible amb la presència d'un únic casquet glacial que hauria recobert el conjunt de l'arxipèlag de les Shetland. Si el temps de desglaçament proposat per la zona de la Peninsula Antàrtica és correcte (al voltant de 10 ka B.P.), el nivell de màxima inundació durant l'Holocè no hauria superat els 25-30 m. El desglaçament de l'arxipèlag i de la Península Antàrtica ha produït un aixecament glàcioisostàtic des de 10 ka B.P. L'emersió resultant ha permès la sedimentació de les platges aixecades Holocenes. Aquest model evolutiu implica que les platges situades a més de 30 m d'altitud sobre el nivell del mar actual han de ser pre-Holocenes, que es van haver de sedimentar durant algun període interglacial pleistocè i que han d'haver-se preservat parcialment, malgrat haver estat cobertes pel gel durant una o més glaciacions.El registre glacial a l'Illa de Livingston permet de reconèixer un mínim de quatre fases glacials. Les dues fases glacials més antigues tenen una edat superior a 6.000 a B. P. i probablement registren fases d'estabilització o reavenç glacial associades al darrer màxim glacial o a la deglaciació posterior. Les dues fases glacials més recents són posteriors a 720 ka B.P. i s'inclouen dins de la Petita Edat del Gel. / Livingston Island is divided into several tectonic blocks. Faults bounding these blocks are directly related to opening of the Neogene Bransfield rift Tectonic block movements influence the spatial variations in erosion intensity, the outcrop of deeper or shallower stratigraphic levels and, together with differential erosion, the distribution of physiographic units.Marine erosion platforms located at around 120 m and below have an early Miocene to late Pleistocene age. Platforms could only have been cut during interglaciations or nonglacial periods, when the substrate was locally free of ice and susceptible lo modification by marine processes. The South Shetland Islands probably underwent tectonic uplift after the first stages in the evolution of Bransfield rift. The tectonic uplift was produced at an average of less than 0.4 m/ka. Superimposed on this relatively slow tectonic uplift movement, the archipelago has been affected by other much faster vertical movements of glacio-isostatic origin, associated with Quatenary and late Tertiary glacial fluctuations.During the Last Glacial Maximum (around 21 to 18 ka), Ice on Livingston Island probably had a maximum thickness of about 500 to 700 m and was grounded at depths of more than 400 m below present sea level, which is consistent with a single ice cap covering the whole central South Shetland Islands. If the assumed timing of deglaciation in the South Shetland Islands and the Antarctic Peninsula is correct, the maximum Holocene inundation would not have been 25 to 30 m. Deglaciation of the archipelago and the Antarctic Peninsula has produced glacio-isoslatic uplift since 10 ka BP. The resulting emergence allowed deposition of the Holocene raised beaches. This evolutive model implies that beaches or residual beaches above 30 m must have been deposited during interglaciations prior to the Holocene and must have been partially preserved in spite of being covered by ice during one or more glaciations. Several glacial phases are recognised from at least 6.4 ka BP to Present. We distinguish two recent glacial phases, at 720-330 years BP and at 300 years BP to Present.

Cuando se aborda el estudio de un determinado tema desde una perspectiva científica es frecuente que muchos de los problemas que rodean al mismo dejan de serlo, pero al mismo tiempo surgen multitud de nuevas incógnitas. Ello es posible principalmente por dos motivos. Por una parte, al recopilar información sobre dicho tema, es habitual que se obtengan nuevos datos que aportan matices distintos a los existentes hasta el momento y abren perspectivas de estudio insospechadas. Por otra parte, conforme el estudio va progresando es habitual que los objetivos marcados inicialmente se vayan cambiando, por lo que las hipótesis de partida (que entonces eran totalmente válidas) se van transformando a la luz de los nuevos datos obtenidos. En el caso que nos ocupa, hasta que se realizó el primer informe (elaborado por el S.G.O.P. y la Comisaría de Aguas del Pirineo Oriental) en que se daban a conocer los grandes rasgos litológicos del delta del Llobregat, los conocimientos sobre éste eran muy escasos y dispersos, por lo que existían unas incógnitas básicas clásicas, tales como conocer las potencias del cuaternario, la naturaleza del zócalo, etc. A estos problemas se añadían otros cuya resolución permitiría conocer de qué modo habían quedado reflejadas las pulsaciones cuaternarias en el terreno y en definitiva cuál era exactamente el proceso evolutivo del delta.Por ello, en primer lugar intentamos reunir de un modo exhaustivo todos los datos existentes sobre el delta. Una vez comprobada su escasez y dado su interés propio, ampliamos el estudio a las reseñas sobre el cuaternario de las zonas próximas, es decir, al valle inferior y zonas limítrofes al delta. Esperamos ue este esfuerzo resulte útil también a todos aquellos que necesiten información geológica sobre este pequeño sector de Cataluña. Otro trabajo imprescindible, aunque no ha quedado reflejado directamente en la presente memoria, ha sido el estudio de las características de varios modelos de delta, en particular el del Mississippi, el del Ródano y el del Ebro. Dicho estudio nos llevó a la necesidad de profundizar sobre el concepto de delta y las maneras de abordar su definición. En nuestro caso, hemos denominado complejo deltaico a una masa sedimentaria formada por un conjunto de secuencias típicamente progradativas ("offlap" o cisclamiento) y otras transgresivas. Para llegar a conocer estas secuencias ha sido necesario obtener una serie de datos de tipo litológico y paleontológico. Por ello hemos abordado el estudio sedimentológico de las muestras y en cuanto al paleontológico hemos dedicado especial interés a las características o condiciones ecológicas requeridas por las diferentes especies determinadas.También ha sido imprescindible conocer las características de los diferentes factores que influyen en la evolución deltaica, ya que muchos de ellos (como las características de la cuenca de deposición o el régimen fluvial) son los que determinan directamente el valor o resultado de la relación entre la dinámica fluvial y marina.Por último, hemos creído imprescindible incluir la información de base recopilada, ya que puede ser utilizada y retrabajada en cualquier momento a la luz de nuevos conocimientos o con otros objetivos distintos de los propuestos en nuestro trabajo. Evidentemente no todos los problemas han quedado resueltos, sino que en realidad se han abierto nuevas perspectivas y quizás ha cambiado el planteamiento de algunas cuestiones.

El present estudi està enquadrat dins d'una sèrie de treballs de geomorfologia regional del Pirineu, que s'han fet i s'estan fent per diversos investigadors de la Universitat de Barcelona. La majoria d'ells tracta d'una manera prioritaria el paper morfogenètic del glaciarisme quaternari de la serralada pirinenca, tot i que en alguns casos, els altres sistemes morfogenètics existents són tractats exhaustivament.A partir de la tesi de llicenciatura realitzada sobre el mateix tema a les Valls d'Andorra, on vaig aplegar l'estudi geomorfològic juntament amb el sedimentològic, he intentat aprofundir en aquest últim aspecte de cara a obtenir una més gran informació del fet geològic glacial.Així doncs, he de dir que, tot i considerant el present treball com un estudi regional, s'han definit els següents objectius:- Paper morfogenètic del glaciarisme quaternari i, en un segon nivell, el dels altres sistemes acompanyants (periglacial, fluvial, lacustre, etc.)- Estudiar la petrografía i sedimentologia dels dipòsits glacials i dels altres sediments relacionats per tal de:a) - definir els diferents tipus de tills existents en aquesta àrea del Pirineu, en funció de les classificacions actuals.b) - reconstruir models deposicionals lligats a l'ambient glacial quaternari.c) - Establir una estratigrafía relativa dels dipòsits quaternaris a nivell de la conca estudiada, i intentar la seva correlación amb d'altres punts a nivell de serralada.

The use of microemulsions as confined reaction media for nanoparticle synthesis presents various advantages compared to other methods. They offer a high control of nanoparticle size and often nanoparticles with crystalline structure and a high specific area are obtained directly during the synthesis, eliminating the need for calcination. Also, due to their thermodynamic stability, no energy input is needed for microemulsion formation; only a gentle agitation is sufficient to obtain microemulsions. In addition, simple equipment and mild conditions of temperature and pressure are employed. The traditional W/O microemulsion reaction method has been intensively studied. However, the use of W/O microemulsions has some drawbacks preventing their use in industrial applications. The most important drawback is the organic solvents used as the continuous phase, which are environmentally unfriendly. Also, they are cost ineffective. In order to overcome these drawbacks, our group has recently introduced the novel oil-in-water (O/W) microemulsion reaction method for inorganic nanoparticle synthesis. The advantage of using an aqueous continuous phase, the use of the organometallic precursors that can be loaded at comparable or higher concentration than the metallic salts in the traditional W/O microemulsions (promoting a higher nanoparticle yield), and the use of only one microemulsion (instead of two as in the traditional W/O method), indicate the promise of this novel method. This novel method consists in the use of organometallic precursors, dissolved in nanometer scale oil droplets of O/W microemulsions, and stabilized by a monolayer of hydrophilic surfactant. The precipitating agents, usually water-soluble, can be added directly or as aqueous solutions, without compromising microemulsion stability and droplet size; alternatively, if oil-soluble precipitating agents are available, then a two-microemulsions approach can be used. The main motivation for this development was that, to the best of our knowledge, there was a lack of methods in the literature employing O/W microemulsions in which the metallic precursors were dissolved (and confined) in the oil droplets. In addition, another strong motivation was that, from a practical and environmental point of view, the possibility of preparing inorganic nanoparticles using o/w microemulsions (as opposed to w/o microemulsions) could be highly advantageous, since the major (continuous) phase is water. Metal 2-ethylhexanoates have been used in the Oil-in-Water microemulsion reaction method as precursors of inorganic nanoparticles, mainly because these precursors were very soluble in hydrocarbons such as hexane or isooctane, which can be conveniently used as the oil phase in this approach. In addition, these type of precursors are available for a wide number of elements, they are inexpensive, air-stable (unlike alkoxide sol-gel precursors), and generally non-toxic. This type of precusors is often used for the synthesis of inorganic nanoparticles like metallic or metal oxides by thermal decomposition at temperatures as high as 200-300ºC, in polar organic solvents and generally under an inert atmosphere, or by pyrolysis at much higher temperatures. The various types of inorganic nanoparticles prepared in O/W microemulsion reaction method were selected on the basis of their specific characteristics for several potential applications. Oxide nanoparticles containing Cerium, Copper and Zinc were prepared for their interest in catalysis. In addition, CuO and CeO2 nanoparticles were also prepared as reference materials in order to compare properly the characteristics of the obtained materials. Semi-conductors such as Zinc oxide, Zinc peroxide and Zinc Selenide were synthesized and their specific characteristics such as fluorescent, electrical and photocatalytic properties were assessed. Finally, magnetic Mn-Zn ferrites nanoparticles with potential applications in fields such as biomedicine and thermoelectrics were prepared and their magnetic properties were assessed. Formation and stability of nanoparticle dispersions were also studied in order to assess their potential application in the biomedicine field. / Se ha introducido recientemente un nuevo método de reacción en microemulsiones aceite-en-agua para la síntesis de nanopartículas inorgánicas por parte de nuestro grupo de investigación (Sánchez-Domínguez et al. 2009). Es principalemente destacable el hecho de que con éste método se reduce el uso de solventes orgánicos ya que la fase continua es acuosa. Este método consiste en el uso de precursores organometálicos, disueltos en gotas nanómetricas de solvente orgánico (generalmente hidrocarburo) estabilizadas por una monocapa de tensioactivo hidrófilo, dispersas en la fase continua acuosa. Los agentes precipitantes por lo general solubles en agua se pueden añadir directamente o en forma de soluciones acuosas sin comprometer la estabilidad de la microemulsión, y el tamaño de gota. En el presente estudio, se ha estudiado la formación de microemulsiones en sistemas ternarios (o pseudoternarios) compuestos de agua, Synperonic® 10/6 (tensioactivo no-iónico) y hexano a varias temperaturas entre 25ºC y 35ºC. Además, se ha estudiado el efecto de la incorporación de precursor organometálico (Ce-2EH) en la formación de microemulsiones a varias temperaturas también. Después de definir las zonas de micromemulsión, se han elegido algunas composiciones para utilizarlas como medio de reacción para preparar nanopartículas inorgánicas. Además, se han sintetizado varios tipos de nanopartículas inorgánicas en microemulsiones aceite-en-agua; el tipo específico de nanopartículas ha sido seleccionado en base a sus propiedades específicas y diferentes aplicaciones potenciales. Se han preparado nanopartículas de óxidos mixtos de cerio, cobre y zinc por su alto interes en catálisis. También se han preparado nanopartículas de óxido de cobre y óxido de cerio para usarlos como materiales de referencia al comparar las características de las nanopartículas de los óxidos mixtos obtenidos. Asimismo, se han preparado semiconductores como óxido de zinc, peróxido de zinc y seleniuro de zinc y se han evaluado sus características específicas por ejemplo sus propiedades fluorescentes, eléctricas y fotocatalíticas. Por otra parte, se han sintetizado nanopartículas magnéticas tipo ferritas de zinc y manganeso con aplicaciones potenciales en biomedicina y materiales termoeléctricos. Se han estudiado sus propiedades magnéticas y se ha estudiado la formación y la estabilidad de varias dispersiones de dichas nanopartículas en diversos solventes, con el fin de ampliar el rango de aplicaciones potenciales.

Tesi realitzada a l'Institut de Recerca de l'Hospital Universitari Vall d'Hebron - Grup d'Immunologia / CIBBM-Nanomedicina / The main goal of this thesis was to investigate the function of the endogenous CD300f. Initially, CD300f was described as an inhibitory receptor, although some data generated in our lab strongly suggested the possibility that the receptor could trigger activating signals in specific situations. It was planned to use two monoclonal antibodies (UPD1 and UPD2), that recognize the extracellular domain of CD300f in order to analyze the function of the endogenous CD300f. However, extracellular domain of CD300f has a high homology with the extracellular domain of CD300d, a new member of the CD300 family receptors. Thus, it was essential to check if UPD1 and/or UPD2 cross-reacted with CD300d. Unexpectedly, CD300d was unable to reach the cell surface in transfected cells, so it was not possible to check if the antibodies recognize it. That result prompted us to further investigate and characterize the CD300d receptor. Finally, the cloning and characterization of CD300d has contributed to complete the description of the human CD300 locus. Concretely, the CD300d gene spans a 12.5 kb region on chromosome 17 (position 17q25.1), has an open reading frame of 585 bp and encodes for a type I transmembrane protein of 194 amino acids. The molecule is composed by an immunoglobulin-like extracellular domain, a transmembrane domain containing a negative charged residue and a short cytoplasmic tail without known signaling motifs. CD300d has a predicted molecular mass of 21.5kDa, however presents two distinct mature forms of 30 and 34 KDa in transfected COS-7 cells. Both conformations are posttranslationally modified by N-glycosylations in the Ig domain. The CD300d receptor is expressed by primary monocytes and granulocytes. Conversely, T, B or NK lymphocytes do not express the receptor. Unpredictably, CD300d is retained in the endoplasmic reticulum of transfected cells. Even so, the interaction with the FcR-gamma adapter permits a slight surface recovery of the receptor in COS-7 cells but not in RBL-2H3 cells. In addition, CD300d is able to interact in vitro with the rest of known CD300 family receptors, with the exception of CD300c. Therefore, CD300d could play a role in the formation of CD300 complexes on the cell surface and consequently could modulate the state of activation of myeloid cells. The CD300d and CD300f immunoglobulin domains present a 71% of identity. Nevertheless, UPD1 and UPD2 mAb recognize exclusively the CD300f receptor. Surprisingly, the stimulation of the endogenous CD300f receptor induces the production of TNF pro-inflammatory cytokine in primary monocytes, giving support to the dual activity of the receptor, initially described as inhibitor. Furthermore, crosslinking of endogenous CD300f, in PMA differentiated U937 or THP-1 monocytic cells, induce the production of TNF-alpha and IL-1-beta pro-inflammatory cytokines. The activating functions of the CD300f could be mediated through its association with FcR-gamma and/or DAP12 adapter molecules, proved in vitro. The binding involves the transmembrane charged residue of the adapters and the transmembrane domain of the receptor. The expression of endogenous FcR-gamma nd DAP12 adapter molecules was upregulated, in U937 and THP-1 cells. In addition Syk kinase, JNK kinase and PKC-delta are involved in the activating signaling mediated by CD300f. Altogether, supports the functional association of FcR-gamma and/or DAP12 with the CD300f receptor. Finally, we prove the existence of soluble forms of the CD300f receptor. / L’objectiu principal d’aquesta tesis era investigar la funció del receptor CD300f endogen. Inicialment, el CD300f es va descriure com a receptor inhibidor, tot i que alguns resultants del nostre laboratori suggerien la possibilitat que el receptor podia desencadenar respostes cel•lulars activadores en algunes circumstàncies. Amb el propòsit d’estudiar la funció del receptor CD300f endògen, es va decidir usar dos anticossos monoclonals (UPD1 i UPD2), que tenien la capacitat de reconèixer el domini extracel•lular del CD300f. Ambdós anticossos es varen obtenir en el nostre laboratori anteriorment, amb l’objectiu de permetre caracteritzar el receptor CD300f; varen ser seleccionats segons la seva capacitat per reconèixer el CD300f i no cross-reaccionar amb la resta de molècules CD300 conegudes fins al moment (CD300a, CD300b, CD300c i CD300e). Tot i així, poc temps abans de començar a treballar en aquesta tesis, en el laboratori s’havia clonat un nou membre de la família CD300, anomenat CD300d. Així doncs era necessari comprovar si els anticossos UPD1 o UPD2 cross-reaccionaven amb aquest nou membre de la família. Malauradament, el receptor CD300d era incapaç d’expressar-se a la membrana de cèl•lules transfectades, així doncs no era possible verificar si els anticossos el reconeixien. Aquest resultat ens va portar a investigar en més profunditat el CD300d. Finalment, el clonatge i caracterització del receptor CD300d ha contribuït a la descripció del locus humà CD300, que conté sis membres (del CD300a al CD300f) i ocupa una regió de 450 Kb en el cromosoma 17. Es va poder confirmar que els anticossos UPD1 i UPD2 reconeixien específicament el CD300f i no el CD300d. Sorprenentment, es va demostrar que l’estimulació del receptor CD300f endògen en monocits primaris o les línies monocítiques U937 i THP-1 generaven una resposta pro-inflamatòria. En referència al receptor CD300d es va observar que no s’expresa a nivell de membrana cel•lular sinó que era retingut al reticle endoplasmàtic, indicant que la seva funció biològica podria ser la de regular l’expressió superficial de la resta de membres de la família CD300.

Los carburos de metales de transición (TMC) de metales tempranos presentan una actividad catalítica comparable a los catalizadores metálicos de las tríadas del Pt, además de una combinación única de propiedades típicas de compuestos metálicos, covalentes e iónicos. Se han estudiado diversos carburos metálicos de los grupos IV-VI con estequiometría 1:1 mediante cálculos de la teoría del funcional de la densidad. Dichos cálculos revelan que el enlace en dichos TMC presenta componentes metálicas, iónicas y covalentes que explican varias de sus propiedades macroscópicas, como la conductividad eléctrica, la fragilidad y los elevados puntos de fusión. Se han construido varios modelos válidos para estudiar reactividad sobre superficies y también sobre nanopartículas de dichos carburos, puesto que pueden presentar una actividad catalítica diferente en base a una proporción carbono/metal diferente y átomos con baja coordinación. Sobre las superficies se ha estudiado primeramente la oxidación de dichos carburos, importante proceso puesto que al exponerse a O2 el carbono superficial se elimina en forma de CO o CO2 y el oxígeno lo reemplaza, formando una capa de oxígeno que aniquila las propiedades catalíticas y eventualmente creando un oxycarburo. Se ha estudiado la adsorción de O2 y su posterior disociación en oxígeno atómico, encontrándose los caminos de reacción de mínima energía para la reacción en diversos carburos. El O2 presenta apetencia por los átomos metálicos, aunque el oxígeno molecular se adsorbe en huecos tricoordinados en los carburos del grupo IV, formando un enlace covalente con un átomo de carbono de la superficie, puede adsorberse indistintamente sobre átomos metálicos también para VC, NbC y -MoC. Para el TaC, solo se adsorbe sobre un átomo de carbonos. En el caso del -MoC se ha encontrado que puede formarse fácilmente CO. Sin embargo, por motivos cinéticos solo se ocupan las posiciones on-top de metales para el VC y NbC, y se encuentra que a diferencia del resto de carburos, donde la disociación del O2 es una etapa rápida, es una etapa muy lenta y limitante de la reacción sobre el -MoC. Por último se ha estudiado la catálisis de la reacción de la water gas shift sobre superficies y nanopartículas del TiC. Se ha estudiado en detalle la primera disociación del H2O, etapa limitante en los catalizadores comerciales, así como la segunda disociación y la formación de un intermedio tipo carboxilo, que delimitan los mecanismos redox y asociativo, respectivamente. Por un lado se observa que distintas especies se adsorben en varios sitios, dependiendo de las interacciones con el soporte. Los perfiles de la reacción en cada soporte muestran que las nanopartículas adsorben muy fuertemente las distintas especies, lo que conlleva a que la reacción sea muy lenta, y se lleve a cabo preferencialmente a través del mecanismo redox. En la superficie las constantes son más elevadas, y la reacción va preferentemente a través del mecanismo asociativo, y por lo tanto, evitando la formación de un oxycarburo. En perfil de reacción sobre TiC(001) es comparable al del Cu(111), catalizador comercial, y por lo tanto los carburos se pueden tomar en consideración como posibles sustitutos a estos catalizadores comerciales. / PhD DISSERTATION SUMMARY:TITLE: "Study of the structure and reactivity of surfaces and nanoparticles of transition metal carbides"TEXT:Transition metal carbides (TMC) present a catalytic activity similar to Pt-group metals. In addition, they present a unique combination of properties typical of metallic, ionic and covalent compounds. TMC of groups IV-VI with 1:1 stoichiometry have been studied by density functional methods, revealing that the bonding in these TMC present metallic, ionic and covalent components that explain the macroscopic properties. Many models have been constructed and validated to study reactivity on TMC surfaces, and on nanoparticles, interesting since present different carbon/metal ratio and low-coordinated atoms, which can be responsible of different chemistry on them. First the oxidation process has been studied on the surfaces of these carbides, since exposure of O2 can lead to a surface carbon removal in form of CO or CO2 and its inclusion forming an oxide layer, and eventually killing the catalytic activity. O2 adsorption and dissociation has been studied, finding the minimum energy pathways on different carbides. O2 adsorbs on metal atoms, despite atomic oxygen prefers to adsorb on three-fold hollow sites for group IV TMC, creating a covalent bond with a surface carbon atom. On VC, NbC and d-MoC oxygen can adsorb also on-top of metal atoms, and exclusively in this last one for TaC. Estimated kinetic constants reveal a rapid dissociation of O2 on all the cases but d-MoC, which presents a slow rate limiting step. Water-gas shift reaction catalysis has been studied on surface and nanoparticles of TiC, finding that the nanoparticles adsorb too strongly the reaction species, leading to still slow reaction through a redox mechanism. Reaction is faster on TiC(001) surface, going through an associative mechanism, forming a carboxyl intermediate, and avoiding the formation of an oxycarbide. Reaction profiles are comparable to Cu(111) studies, the commercial catalyst, and thus showing the possibility of using carbides as a low-cost substitute catalyst.

Aquest projecte de tesi es centra en la fabricació de nanomaterials unidimensionals (1D) o estructures que incorporen aquest tipus de materials. El procés sintètic es basa en la combinació de metodologies top‐down i bottom‐up: la deposició de materials a l'interior de l'estructura porosa de l'alúmina anòdica (AAO), la qual actua de motlle. En una primera etapa del treball s'ha posat a punt el procés de fabricació de les membranes AAO a través de l'anoditzat de l'alumini. La seva particular estructura i propietats les fan ideals per a aquest fi. Per aquest motiu, s'ha dissenyat i optimitzat el procés de fabricació per a aconseguir capes poroses útils de manera controlada i reproduïble, i a més utilitzant un alumini de baixa puresa (AA1050, 99.5 % alumini). Part de l'estudi analitza l'efecte que la baixa puresa de l'alumini té en l'estructura de les capes per a determinar la seva viabilitat. D'aquesta manera s'aconsegueix un abaratiment considerable del procés de producció. A continuació, es desenvolupen varies aplicacions de les membranes. Com a primer exemple, alternatiu a la síntesi de nanoestructures 1D, s'ha analitzat la possibilitat d'utilitzar‐les com a substrats per a sensors de gasos basats en òxids semiconductors per les seves adequades propietats tèrmiques. Paral∙lelament, les membranes s'han fet servir com a plantilles per a l'obtenció de nanomaterials 1D (nanofils i nanotubs). D'una banda s'han fabricat nanofils de níquel magnètics mitjançant tècniques electroquímiques de deposició, amb la novetat que la formació del dipòsit té lloc directament a través del sistema alumini - AAO. Es planteja la utilització d'aquest sistema com a un possible multinanoelèctrode per a l'estudi de processos electroquímics. D'altra banda, s'han obtingut membranes AAO amb diàmetres de porus modulats mitjançant la inducció de canvis de porositat en el procés d'anoditzat. A continuació, s'han obtingut les pseudo‐nanoestructures 1D corresponents: nanotubs d'òxid de ferro magnètics (Fe(3)O(4)) a través de la deposició en capes atòmiques i nanofils de níquel magnètics mitjançant la deposició electroquímica. Ambdues tècniques permeten un elevat control dels paràmetres estructurals. / THESIS SUMMARY:TITLE: "Aluminum anodizing as a tool for the fabrication of 1D nanomaterials" AUTHOR: Josep M. Montero Moreno TEXT:The aim of this project is the fabrication of 1D nanomaterials by applying a synthetic approach based on the combination of methodologies top‐down and bottom‐up: the deposition of materials into the porous structure of anodic alumina. In a first stage of the study, the fabrication process of porous membranes is developed, known as aluminium anodizing. Some aspects of the process are analyzed in order to optimize and achieve high quality anodic layers in a controllable and reproducible way and using low pure aluminium. Next, the versatility of these porous structures in the obtaining of nanomaterials with various 1D geometries (nanowires, nanotubs) by different techniques is evaluated. On the one hand, fabrication of magnetic nickel nanowires is carried out by electrochemical techniques, with the innovation that the deposition is performed directly through the aluminium - alumina system. On the other hand, nanotubs of magnetic iron oxide (Fe(3)O(4)) are obtained by atomic layer deposition. Both techniques allow for a high control of structural parameters. Finally, a study about preparation of advanced porous anodic alumina membranes is included. The main feature of these membranes is the modulation of the pore diameter at one's discretion, resulting in pseudo‐nanostructures 1D.

L'estudi detallat de les reaccions elementals, des d'un punt de vista teòric, juntament amb l'estudi experimental d'aquest mateix tipus de reaccions mitjançant les tècniques desenvolupades en els darrers anys, com poden ésser la de "feixos moleculars" o la de "quimiluminiscència" és un dels camps més suggerents dins de la Cinètica Química, ja que no es conforma tan sols amb l'avaluació de magnituds macroscòpiques sinó que intenta avançar cap a la comprensió dels fenòmens que tenen lloc a nivell atòmic, donant especial èmfasi a les forces que existiesen entre els àtoms i qúe juguen un paper molt important tant des del punt de vista estàtic com també dinàmic.Entre aquestes reaccions en fase gas es troben les dels radicals lliures, que constitueixen una branca important de la Química Orgànica. I d'entre elles, les reaccions de transferència d'un àtom són de les més comunes.En la present memòria s'ha centrat l'atenció en les reaccions del radical metil d'abstracció d'hidrogen pel fet que en tenim força dades cinètiques.L'estudi de la superfície de potencial d'una reacció mitjançant els mètodes "ab initio", no és en general adient des del punt de vista del cost dels càlculs en relació a la precisió dels resultats. En la present memòria s'ha intentat comparar la qualitat d'aquests resultats per als tipus de reaccions del radical metil, abans esmentats, mitjançant els mètodes semiempírics desenvolupats per Dewar i col·laboradors (MINDO/3, MNDO, AM1). Si bé aquests mètodes donen en general resultats comparables als dels mètodes "ab initio", amb un cost aproximat cent vegades inferior, s'observa que la precisió dels resultats no és sempre suficient. A fi de poder combinar un cost baix amb una precisió desitjable es proposen en aquest treball dues reparametritzacions parcials de l'MNDO pel que fa als àtoms de C i H, que anomenem MNDO/Pl i MNDO/P2.A continuació s'estudien d'una manera detallada tres reaccions d'abstracció d'un àtom d'hidrogen de l'H(2), CH(4) i C(2)H(6) per part del radical metil.També es fa una breu descripció del mètode de trajectòries quasi-clàssiques per a sistemes de tres centres, un dels més emprats per a l'estudi dinàmic de les reaccions elementals, que necessita d'un coneixement previ de la superfície de potencial corresponent al sistema a estudiar.A continuació s'utilitzen els resultats dc la superfície de potencial per a la reacció CH(3) + H(2) per tal de fer un estudi dinàmic d'aquesta reacció des del punt de vista del mètode de les trajectories quasi-clàssiques amb el model de tres centres, considerant el radical metil con una partícula no estructurada.Finalment s'estudia la reacció CH(3) + CH(4) mitjançant la metodologia de trajectòries quasi-clàssiques a tres centres.El model tricèntric és útil perquè permet estudiar de manera senzilla moltes de les característiques dinàmiques d'aquestes reaccions d'abstracció d'hidrogen. La comparació dels resultats derivats d'aquest estudi amb els que resultin d'un tractament dinàmic que tingui en compte tots els àtoms que participen en aquestes reaccions i que aprofiti la qualitat de les superfícies que s'obtenen amb les nostres parametritzacions del MNDO, si bé no forma part d'aquesta memòria, creiem que és la continuació natural del treball que s'exposa. Convé dir que el que es proposa és fer el tractament dinàmic directament sobre una superfície de potencial semiempírica, sense necessitat, per tant, d'emprar cap expressió analítica per a aquesta superfície, evitant així per una banda la dificultat que implica el seu ajust i per l'altra l'aparició fortuïta de punts "estranys" en la superfície analítica una vegada ajustada.

L’obtenció de recobriments compòsits mitjançant la incorporació de partícules en una matriu determinada ha conduit a una nova generació de materials amb unes propietats particulars, depenent tant de la naturalesa de la matriu com de les partícules emprades. En els darrers anys ha sorgit un gran interes en l’obtenció de compòsits amb partícules nanomètriques, ja que s’ha constatat que la reducció de la mida de la partícula pot modificar substancialment les propietats del dipòsit i permet la reducció de la mida del suport, tot obrint un nou ventall d’aplicacions. L’aplicació de la tecnologia electroquímica a l’obtenció d’aquests recobriments té dues etapes de difícil control: l’obtenció de les dispersions de les partícules i el propi procés de codeposició. La disminució de la mida de les partícules exalta els problemes d’agregació a les dispersions, donant lloc a la formació d’agregats de mida sub-micromètrica. El sistema NiP/X, format per una matriu de níquel i partícules ceràmiques, es escollit pel seu interès tecnològic, cercant analitzar l’efecte de la mida de les partícules sobre les propietats dels compòsits obtinguts per incorporació de nanopartícules de SiC i Si3N4 dins una matriu de níquel, mantenint en tot moment la referència al comportament de les micropartícules i emprant la via electroless. Segons això, la tesi s'estructura en tres parts: 1. Caracterització de les nanopartícules de SiC i Si3N4 i de les seves dispersions: la distribució de mida de partícula (PSD) i el potencial zeta (ζ) són dos paràmetres importants per caracteritzar el comportament de les partícules suspeses en un medi i relacionats amb les caracteristiques de la seva superfície. Es detalla el treball fet sobre la caracterització de l'estructura i composició superficial de les nanopartícules, l'estudi del seu comportament en suspensió i de l'efecte dels diferents components d'un bany electroquimic sobre aquestes propietats, amb especial èmfasi en les determinacions efectuades sobre electròlits concentrats i a temperatura relativament elevada i amb la presencia de fluorosurfactants fins ara no estudiats. 2. Obtenció de compòsits per electroless i la seva caracterització: es tracta el procés de deposició i la caracterització dels dipòsits obtinguts. S'estudia la morfologia, composició i estructura així com les propietats de resistència a la corrosió, duresa i resistència al desgast dels recobriments. Buscant l'aplicació directa dels compòsits obtinguts, es treballa amb un bany comercial que proporciona recobriments amb propietats contrastades. D'altra banda, per a l'estudi de l'efecte dels fluorosurfactants s'utilitza un bany de composició més simple. 3. Anàlisi comparativa de la duresa, la resistència al desgast i la fricció: el principal objectiu de la incorporació de partícules ceràmiques a un dipòsit de matriu metàl.lica és l’augment de la seva duresa i resistència al desgast. Existeixen molts mètodes d'assaig d'aquest tipus de propietats i se'n pot obtenir informació molt diversa, encara que els més habituals estan dimensionats per l’avaluació de materials màssics. En aquest capítol es discuteix la seva aplicació a l'avaluació de recobriments compòsits, fent una anàlisi comparativa global de tota la tecnologia avaluada. Quan es va comencar aquest treball, es va considerar interessant dur a terme un estudi final comparatiu dels sistemes NiP/X obtinguts per electrodeposició. Pel seu interès tecnològic es va escollir un bany de sulfamat de nóquel com a electròlit de treball. Però la manca de dades de referéncia sobre el comportament electroquímic d'aquest bany (no es troben referencies bibliogràfiques sobre l'estudi de l'electrodeposició de Ni a partir d'aquest tipus d'electròlits ni de l'obtenció de NiP i els seus composits), ha reduït aquesta part a l’estudi inicial del comportament del bany, l’anàlisi del procés d’electrodeposició i la caracterització dels dipòsits obtinguts. / NiP electroless is widely used because of its corrosion and wear resistances and its uniform coating thickness. Moreover, it is known that the incorporation of particles onto this NiP matrix provides enhanced surface properties, depending on the particle nature. Hard particle-containing deposits have been developed when the main requirement for the composite coating is wear resistance. Among these coatings, the combination NiPSiC has proved to be the most cost-effective and best-performing combination. The final properties of these coatings depend on the phosphorous content of the NiP matrix, which determines the structure of the coatings, and on the characteristics of the embedded particles such as type, shape and size. Most studies concerning NiP-hard particle systems are performed using micron-sized particles and some commercial processes exist to obtain such composites. However, the development of nanotechnologies has raised the interest on the metal matrix nano-composite coatings because of their unique mechanical, magnetic and optical properties. With the commercial NiP electrolyte and the ceramic particles used in this study, two different patterns have been observed when trying to obtain composite coatings. In the range between 0.6 and 2 ,m, no significant differences have been observed between the SiC and Si3N4 particles. In both cases, the amount of embedded particles increases with particle size and their incorporation modifies neither the phosphorous content nor the deposition rate of the process. The composite coatings show uniformly distributed particles and the hardness and wear resistance are improved, particularly with the SiC particles and after annealing. However, when nano-sized particles are used, the behaviour of the two ceramics diverges: SiC is incorporated to a relatively high amount, while Si3N4 is not. At this size level, the nature of the particle seems to be the most important factor in determining its incorporation into the metallic matrix. The presence of SiC nano-particles reduces the rate and modifies the coating morphology, altering NiP growth to a much greater extent than do micro-sized ones. Nano-composites show excellent properties, even better than those of micro composites, as lower amounts of embedded particles are needed to obtain the same response.