A valorização racional da lignina e seus derivados é um dos maiores desafios ligado às biorrefinarias em que estas macromoléculas são geradas como subprodutos. Os lignossulfonatos, obtidos através do processo de polpação sulfito da madeira, são produzidos em larga escala e pouco utilizados como reagentes na preparação de compostos macromoleculares. A presença de grupos OH em sua estrutura permite o seu uso como macromonômero na obtenção de poliuretanos (PUs). O presente estudo teve como meta a obtenção de lignopoliuretanos e de compósitos baseados principalmente em matérias primas obtidas a partir de fontes renováveis. O óleo de mamona (OM) e lignossulfonato de sódio (NaLS), ambos oriundos de matérias primas renováveis, foram utilizados, em composições variadas, como substitutos de polióis convencionais, juntamente com difenilmetano diisocianato (MDI), na reação de obtenção de PUs. Inicialmente, PUs foram preparados a partir de NaLS e outros polióis, como dietilenoglicol (DEG), polietilenoglicol (PEG) e OM, assim como a partir destes reagentes, exceto NaLS (amostras controles). Visando aumentar a reatividade das hidroxilas do NaLS frente aos grupos isocianatos na síntese dos lignopoliuretanos, o NaLS foi oxipropilado (reação com óxido de propileno, gerando LS-Oxi) e hidroxialquilado (reações com glutaraldeído e formaldeído, gerando NaLS-Glu e NaLS-For, respectivamente). O uso de aldeídos na modificação do NaLS, até onde se tenha conhecimento, foi uma abordagem inédita no que se refere à síntese de lignopoliuretanos. Os produtos, (LS-Oxi, NaLS-Glu, NaLS-Glu) foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e, associados ou não com OM, foram usados na preparação de lignopoliuretanos (também caracterizados por IV). Fibras lignocelulósicas extraídas de sisal (Agave sisalana), cujo maior produtor mundial é o Brasil, foram utilizadas como reforço dos lignopoliuretanos preparados. Os compósitos lignopoliuretânicos, bem como os lignopoliuretanos não reforçados, foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG), resistência ao impacto, resistência à flexão, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados mostraram que as fibras de sisal aumentaram consideravelmente a resistência ao impacto de todos os lignopoliuretanos. Entre os compósitos baseados em NaLS não modificado (Grupo 1), o DEG/NaLS/MDI/Sisal foi o que apresentou melhor resistência ao impacto (472 J m-1) e melhor resistência à flexão (47 MPa). Quando o NaLS oxipropilado foi utilizado (Grupo 2), o compósito LS-Oxi/MDI/Sisal apresentou resistência ao impacto de 459 J m-1 e resistência à flexão de 43 MPa, enquanto que o compósito NaLS-Glu/MDI/Sisal, preparado à partir do NaLS hidroxialquilado (Grupo 3), apresentou resistência ao impacto de 945 J m-1 e resistência à flexão de 23 MPa. As imagens de MEV da superfície de fratura pós-ensaio de impacto revelaram uma forte adesão na interface fibra/matriz, como consequência da presença de ligações hidrogênio entre os grupos uretanos da matriz e os grupos hidroxila das fibras, além das interações entre os domínios hidrofóbicos de ambos, fibra e matriz. Materiais com grau de entrecruzamento diversificados, com características entre elastomérica a termorrígidos, foram obtidos a partir do uso do NaLS e do OM, o que faz com que eles se tornem atrativos para diferentes aplicações, como em partes automotivas e painéis de uso arquitetônico. Neste sentido, e atendendo às expectativas atuais, materiais com excelentes propriedades e com elevada proporção de matérias-primas obtidas de fontes renováveis foram desenvolvidos. / The rational valuing of lignin and its derivatives is one of the major challenges in the biorefinery context where these macromolecules are generated as byproducts. Lignosulfonates obtained through the wood sulfite pulping process are produced on a large scale. However, they are rarely used as reagents in the preparation of macromolecular compounds. The presence of OH groups in their structure allows their use as a macromonomer to obtain polyurethanes (PU). This study aimed at obtaining lignopolyurethanes and composites based mainly on raw materials obtained from renewable sources. Castor oil (CO) and sodium lignosulfonate (NaLS), both derived from renewable raw materials, were used in different compositions as replacements for conventional polyols along with diphenylmethane diisocyanate (MDI) in the PU synthesis. Initially, polyurethanes were prepared from NaLS and other polyols such as diethylene glycol (DEG), polyethylene glycol (PEG), and OM, as well as by using these reagents, except for NaLS (control samples). In order to increase the reactivity of the OH groups of NaLS against isocyanates in the lignopolyurethanes synthesis, NaLS was oxypropylated (reaction with propylene oxide, generating LS-Oxy) and hydroxyalkylated (reaction with formaldehyde and glutaraldehyde, generating NaLS-Glu-For NaLS, respectively). The use of aldehydes in the NaLS modification, as far as we know, is a novel approach with regard to the lignopolyurethane synthesis. The products (LS-Oxy, NaLS-Glu, and NaLS-For) were characterized by infrared spectroscopy (IR) and associated or not with CO were also used in lignopolyurethanes preparation (also characterized by IR). Lignocellulosic fibers extracted from sisal (Agave sisalana), which has Brazil as its largest producer in the world, were used as reinforcement for the prepared lignopolyurethanes. Lignopolyurethanic composites and the non-reinforced lignopolyurethanes were characterized by thermogravimetric analysis (TG), impact test, flexural strength, scanning electron microscopy (SEM) and dynamic mechanical analysis (DMA). Results showed that sisal fibers substantially increased the impact strength of all lignopolyurethanes. Among the composites based on unmodified NaLS (Group 1), DEG/NaLS/MDI/Sisal showed the best impact strength (472 J m-1) and the best flexural strength (47 MPa). When the oxypropylated NaLS was used (Group 2), the composite <br /> LS-Oxy/MDI/Sisal showed impact strength of 459 J m-1 and flexural strength of 43 MPa, while the composite NaLS-Glu/MDI/Sisal prepared from the hydroxyalkylated NaLS (Group 3) showed impact strength of 945 J m-1 and flexural strength of 23 MPa. The SEM images of the fracture surface after the impact test revealed a strong adhesion in the fiber/matrix interface as a consequence of the presence of hydrogen bonds between the urethane groups of the matrix and the hydroxyl groups of the fibers, in addition to the interactions between the hydrophobic domains of both fiber and matrix. Materials with different degrees of crosslinking and characteristics from elastomeric to thermoset were obtained from the use of NaLS and CO, which makes them attractive for different applications such as automotive parts and panels for architectural use. In general, materials with excellent properties and prepared with a high proportion of renewable raw materials were developed, thus meeting the current expectations concerning biobased materials.

A valorização racional da lignina e seus derivados é um dos maiores desafios ligado às biorrefinarias em que estas macromoléculas são geradas como subprodutos. Os lignossulfonatos, obtidos através do processo de polpação sulfito da madeira, são produzidos em larga escala e pouco utilizados como reagentes na preparação de compostos macromoleculares. A presença de grupos OH em sua estrutura permite o seu uso como macromonômero na obtenção de poliuretanos (PUs). O presente estudo teve como meta a obtenção de lignopoliuretanos e de compósitos baseados principalmente em matérias primas obtidas a partir de fontes renováveis. O óleo de mamona (OM) e lignossulfonato de sódio (NaLS), ambos oriundos de matérias primas renováveis, foram utilizados, em composições variadas, como substitutos de polióis convencionais, juntamente com difenilmetano diisocianato (MDI), na reação de obtenção de PUs. Inicialmente, PUs foram preparados a partir de NaLS e outros polióis, como dietilenoglicol (DEG), polietilenoglicol (PEG) e OM, assim como a partir destes reagentes, exceto NaLS (amostras controles). Visando aumentar a reatividade das hidroxilas do NaLS frente aos grupos isocianatos na síntese dos lignopoliuretanos, o NaLS foi oxipropilado (reação com óxido de propileno, gerando LS-Oxi) e hidroxialquilado (reações com glutaraldeído e formaldeído, gerando NaLS-Glu e NaLS-For, respectivamente). O uso de aldeídos na modificação do NaLS, até onde se tenha conhecimento, foi uma abordagem inédita no que se refere à síntese de lignopoliuretanos. Os produtos, (LS-Oxi, NaLS-Glu, NaLS-Glu) foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e, associados ou não com OM, foram usados na preparação de lignopoliuretanos (também caracterizados por IV). Fibras lignocelulósicas extraídas de sisal (Agave sisalana), cujo maior produtor mundial é o Brasil, foram utilizadas como reforço dos lignopoliuretanos preparados. Os compósitos lignopoliuretânicos, bem como os lignopoliuretanos não reforçados, foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG), resistência ao impacto, resistência à flexão, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados mostraram que as fibras de sisal aumentaram consideravelmente a resistência ao impacto de todos os lignopoliuretanos. Entre os compósitos baseados em NaLS não modificado (Grupo 1), o DEG/NaLS/MDI/Sisal foi o que apresentou melhor resistência ao impacto (472 J m-1) e melhor resistência à flexão (47 MPa). Quando o NaLS oxipropilado foi utilizado (Grupo 2), o compósito LS-Oxi/MDI/Sisal apresentou resistência ao impacto de 459 J m-1 e resistência à flexão de 43 MPa, enquanto que o compósito NaLS-Glu/MDI/Sisal, preparado à partir do NaLS hidroxialquilado (Grupo 3), apresentou resistência ao impacto de 945 J m-1 e resistência à flexão de 23 MPa. As imagens de MEV da superfície de fratura pós-ensaio de impacto revelaram uma forte adesão na interface fibra/matriz, como consequência da presença de ligações hidrogênio entre os grupos uretanos da matriz e os grupos hidroxila das fibras, além das interações entre os domínios hidrofóbicos de ambos, fibra e matriz. Materiais com grau de entrecruzamento diversificados, com características entre elastomérica a termorrígidos, foram obtidos a partir do uso do NaLS e do OM, o que faz com que eles se tornem atrativos para diferentes aplicações, como em partes automotivas e painéis de uso arquitetônico. Neste sentido, e atendendo às expectativas atuais, materiais com excelentes propriedades e com elevada proporção de matérias-primas obtidas de fontes renováveis foram desenvolvidos. / The rational valuing of lignin and its derivatives is one of the major challenges in the biorefinery context where these macromolecules are generated as byproducts. Lignosulfonates obtained through the wood sulfite pulping process are produced on a large scale. However, they are rarely used as reagents in the preparation of macromolecular compounds. The presence of OH groups in their structure allows their use as a macromonomer to obtain polyurethanes (PU). This study aimed at obtaining lignopolyurethanes and composites based mainly on raw materials obtained from renewable sources. Castor oil (CO) and sodium lignosulfonate (NaLS), both derived from renewable raw materials, were used in different compositions as replacements for conventional polyols along with diphenylmethane diisocyanate (MDI) in the PU synthesis. Initially, polyurethanes were prepared from NaLS and other polyols such as diethylene glycol (DEG), polyethylene glycol (PEG), and OM, as well as by using these reagents, except for NaLS (control samples). In order to increase the reactivity of the OH groups of NaLS against isocyanates in the lignopolyurethanes synthesis, NaLS was oxypropylated (reaction with propylene oxide, generating LS-Oxy) and hydroxyalkylated (reaction with formaldehyde and glutaraldehyde, generating NaLS-Glu-For NaLS, respectively). The use of aldehydes in the NaLS modification, as far as we know, is a novel approach with regard to the lignopolyurethane synthesis. The products (LS-Oxy, NaLS-Glu, and NaLS-For) were characterized by infrared spectroscopy (IR) and associated or not with CO were also used in lignopolyurethanes preparation (also characterized by IR). Lignocellulosic fibers extracted from sisal (Agave sisalana), which has Brazil as its largest producer in the world, were used as reinforcement for the prepared lignopolyurethanes. Lignopolyurethanic composites and the non-reinforced lignopolyurethanes were characterized by thermogravimetric analysis (TG), impact test, flexural strength, scanning electron microscopy (SEM) and dynamic mechanical analysis (DMA). Results showed that sisal fibers substantially increased the impact strength of all lignopolyurethanes. Among the composites based on unmodified NaLS (Group 1), DEG/NaLS/MDI/Sisal showed the best impact strength (472 J m-1) and the best flexural strength (47 MPa). When the oxypropylated NaLS was used (Group 2), the composite <br /> LS-Oxy/MDI/Sisal showed impact strength of 459 J m-1 and flexural strength of 43 MPa, while the composite NaLS-Glu/MDI/Sisal prepared from the hydroxyalkylated NaLS (Group 3) showed impact strength of 945 J m-1 and flexural strength of 23 MPa. The SEM images of the fracture surface after the impact test revealed a strong adhesion in the fiber/matrix interface as a consequence of the presence of hydrogen bonds between the urethane groups of the matrix and the hydroxyl groups of the fibers, in addition to the interactions between the hydrophobic domains of both fiber and matrix. Materials with different degrees of crosslinking and characteristics from elastomeric to thermoset were obtained from the use of NaLS and CO, which makes them attractive for different applications such as automotive parts and panels for architectural use. In general, materials with excellent properties and prepared with a high proportion of renewable raw materials were developed, thus meeting the current expectations concerning biobased materials.

No presente trabalho, tanino (macromolécula de origem natural) foi utilizado como substituinte de fenol na formulação de matriz fenólica usada na preparação de compósitos, o que é possível devido à presença de anéis fenólicos sua estrutura. Os compósitos de matriz taninofenólica (50% em massa de tanino) apresentaram propriedades mecânicas superiores aquelas dos compósitos de matriz fenólica, quando reforçados pelo mesmo tipo de fibra, mostrando que a substituição de material obtido em larga escala a partir de fonte fóssil (fenol) é viável e pode ser feita por material obtido de fonte renovável (tanino) sem comprometimento de propriedades. Ainda, avaliou-se para propriedades de compósitos com diferentes tipos de reforços (fibras e cargas) através de caracterizações via análise térmica (TG e DSC), análise dinâmico-mecânica, espectroscopia na região do infravermelho, resistência ao impacto, absorção de água e microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios de resistência ao impacto indicaram uma melhora de propriedades mecânicas quando da incorporação de fibras vegetais (juta e coco) nos termorrígidos fenólico e taninofenólico, além de mostrar que as fibras de juta reforçam as matrizes taninofenólicas mais eficientemente que as fibras de coco. As cascas da árvore de Acácia Negra, ricas em taninos, também foram utilizadas como agentes de reforço em compósitos na forma de fibras e cargas, obtidos através de desfibramento e pulverização, respectivamente. A utilização destes reforços, em diferentes proporções de massa, em compósitos de matriz taninofenólica (50% de tanino) levou a diferenças nas propriedades do compósito, com destaque para baixa absorção de água. Provavelmente, a presença de taninos no reforço e na matriz levou a intensas interações na interface fibra/matriz, diminuindo o número de vazios que podem alojar moléculas de água. As fibras de coco foram tratadas por ultra-som, a fim de avaliar a influência deste tratamento nas propriedades da fibra e dos compósitos reforçados por elas. As fibras de coco tratadas e não-tratadas foram caracterizadas quanto à composição química, índice de cristalinidade, ensaio de tração e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados obtidos mostraram que o ultra-som é um tratamento promissor, pois modifica a morfologia da superfície das fibras sem levar à degradação química, sendo que a separação dos feixes de fibra que ocorre permite melhor interação fibra/matriz na interface, obtendo-se assim compósitos mais resistentes à água. Outros tratamentos utilizados em trabalhos anteriores a este, como mercerização, diminuem absorção de água dos compósitos por ela reforçados, ao custo de parcial degradação das fibras lignocelulósicas. No presente trabalho, materiais preparados a partir de matéria-prima oriunda de fontes renováveis foram processados, o que vem de encontro aos anseios atuais. Os compósitos obtidos têm potencial para aplicações não estruturais, por exemplo, em partes internas de veículos automotivos. / In the present work, tannin (macromolecule obtained from natural source) was used as substitute of phenol in the formulation of phenolic matrix composites, due to the presence of phenolic rings in its structure. The tanninphenolic matrix composites (50% w/w of tannin) presented mechanical properties better than those of phenolic matrix composites showing that substitution of material obtained in large scale from non-renewable source (phenol) can be done by material obtained from natural source (tannin) without compromising the properties of the composite. The tanninphenolic matrix composites reinforced by different reinforcing agents (fibers and particules) were characterized by different techniques: Izod impact strength, thermogravimetry (TG), differential scanning calorymetry (DSC), infrared spectroscopy (IV), dynamic-mechanical analysis (DMA) and scanning electron microscopy (SEM). The Izod impact strength showed an improvement of mechanical properties due to the incorporation of natural fibres (jute and coir) in the phenolic and tanninphenolic matrices and also the better reinforcement of these matrices by jute fibres, when compared to coir fibres. The barks of Acacia Mimosa (high content of tannin) were also used as reinforcing agents of the tanninphenolic matrices in the forms of fibres and particules. The presence of these reinforcing agents in the matrix led to differences in the properties of the composites, highlighted by its lower water uptake. The presence of tannins in both reinforcing agents and matrix enhanced the fiber/matrix interactions, lowering the voids that increase water uptake. The coir fibres were treated by ultrasound, in order to evaluate the influence of this treatment in the properties of the fibres and, therefore, the composites reinforced with them. Besides chemical composition, all the fibres were characterized by the following techniques: X-ray diffraction, tensile strengh, infrared spectroscopy (IV), and scanning electron microscopy (SEM). The results revealed that the ultrasound is a promising treatment of fibres for the processing of composites, because it modifies the morphology of the surface of fibres without leading them to chemical degradation. The separation of fiber beams allows enhancement of the fiber/matrix interactions, leading to composites with lower water absorption capacity. Other treatments, such as mercerization, for example, improved the impregnation of the fibres by the pre-polymer, leading to composites with better properties, at expenses of partial degradation of lignocellullosic fibres. In the present work, composites were prepared using material obtained from renewable source, according to the purpose of this work. The obtained composites presents potential for non-structural applications, such as, internal panels of cars, for example.

No presente trabalho, tanino (macromolécula de origem natural) foi utilizado como substituinte de fenol na formulação de matriz fenólica usada na preparação de compósitos, o que é possível devido à presença de anéis fenólicos sua estrutura. Os compósitos de matriz taninofenólica (50% em massa de tanino) apresentaram propriedades mecânicas superiores aquelas dos compósitos de matriz fenólica, quando reforçados pelo mesmo tipo de fibra, mostrando que a substituição de material obtido em larga escala a partir de fonte fóssil (fenol) é viável e pode ser feita por material obtido de fonte renovável (tanino) sem comprometimento de propriedades. Ainda, avaliou-se para propriedades de compósitos com diferentes tipos de reforços (fibras e cargas) através de caracterizações via análise térmica (TG e DSC), análise dinâmico-mecânica, espectroscopia na região do infravermelho, resistência ao impacto, absorção de água e microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios de resistência ao impacto indicaram uma melhora de propriedades mecânicas quando da incorporação de fibras vegetais (juta e coco) nos termorrígidos fenólico e taninofenólico, além de mostrar que as fibras de juta reforçam as matrizes taninofenólicas mais eficientemente que as fibras de coco. As cascas da árvore de Acácia Negra, ricas em taninos, também foram utilizadas como agentes de reforço em compósitos na forma de fibras e cargas, obtidos através de desfibramento e pulverização, respectivamente. A utilização destes reforços, em diferentes proporções de massa, em compósitos de matriz taninofenólica (50% de tanino) levou a diferenças nas propriedades do compósito, com destaque para baixa absorção de água. Provavelmente, a presença de taninos no reforço e na matriz levou a intensas interações na interface fibra/matriz, diminuindo o número de vazios que podem alojar moléculas de água. As fibras de coco foram tratadas por ultra-som, a fim de avaliar a influência deste tratamento nas propriedades da fibra e dos compósitos reforçados por elas. As fibras de coco tratadas e não-tratadas foram caracterizadas quanto à composição química, índice de cristalinidade, ensaio de tração e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados obtidos mostraram que o ultra-som é um tratamento promissor, pois modifica a morfologia da superfície das fibras sem levar à degradação química, sendo que a separação dos feixes de fibra que ocorre permite melhor interação fibra/matriz na interface, obtendo-se assim compósitos mais resistentes à água. Outros tratamentos utilizados em trabalhos anteriores a este, como mercerização, diminuem absorção de água dos compósitos por ela reforçados, ao custo de parcial degradação das fibras lignocelulósicas. No presente trabalho, materiais preparados a partir de matéria-prima oriunda de fontes renováveis foram processados, o que vem de encontro aos anseios atuais. Os compósitos obtidos têm potencial para aplicações não estruturais, por exemplo, em partes internas de veículos automotivos. / In the present work, tannin (macromolecule obtained from natural source) was used as substitute of phenol in the formulation of phenolic matrix composites, due to the presence of phenolic rings in its structure. The tanninphenolic matrix composites (50% w/w of tannin) presented mechanical properties better than those of phenolic matrix composites showing that substitution of material obtained in large scale from non-renewable source (phenol) can be done by material obtained from natural source (tannin) without compromising the properties of the composite. The tanninphenolic matrix composites reinforced by different reinforcing agents (fibers and particules) were characterized by different techniques: Izod impact strength, thermogravimetry (TG), differential scanning calorymetry (DSC), infrared spectroscopy (IV), dynamic-mechanical analysis (DMA) and scanning electron microscopy (SEM). The Izod impact strength showed an improvement of mechanical properties due to the incorporation of natural fibres (jute and coir) in the phenolic and tanninphenolic matrices and also the better reinforcement of these matrices by jute fibres, when compared to coir fibres. The barks of Acacia Mimosa (high content of tannin) were also used as reinforcing agents of the tanninphenolic matrices in the forms of fibres and particules. The presence of these reinforcing agents in the matrix led to differences in the properties of the composites, highlighted by its lower water uptake. The presence of tannins in both reinforcing agents and matrix enhanced the fiber/matrix interactions, lowering the voids that increase water uptake. The coir fibres were treated by ultrasound, in order to evaluate the influence of this treatment in the properties of the fibres and, therefore, the composites reinforced with them. Besides chemical composition, all the fibres were characterized by the following techniques: X-ray diffraction, tensile strengh, infrared spectroscopy (IV), and scanning electron microscopy (SEM). The results revealed that the ultrasound is a promising treatment of fibres for the processing of composites, because it modifies the morphology of the surface of fibres without leading them to chemical degradation. The separation of fiber beams allows enhancement of the fiber/matrix interactions, leading to composites with lower water absorption capacity. Other treatments, such as mercerization, for example, improved the impregnation of the fibres by the pre-polymer, leading to composites with better properties, at expenses of partial degradation of lignocellullosic fibres. In the present work, composites were prepared using material obtained from renewable source, according to the purpose of this work. The obtained composites presents potential for non-structural applications, such as, internal panels of cars, for example.