A high-resolution (~1.2km) 3D circulation model nested in one-way to a coarse-resolution (~4km) 3D regional model was used to examine the interaction between the Northern Current and the Blanes submarine canyon (~41°00’-41°46’N; ~02°24’-03°24’E); paying particular attention to upwelling/downwelling events and cross-shelf break water exchange. A Lagrangian particle-tracking algorithm coupled to the high-resolution 3D circulation model was also used to examine the role of the Northern Current (NC) and its seasonal variability on the dispersion of passive particles and residence time within Blanes Canyon (BC). Although it refers to a climatological simulation (i.e. no interannual variability), at this resolution, the Rossby radius of deformation for the Mediterranean Sea (5-12 km) is resolved. Therefore the numerical modeling system properly suites our purpose, since it adequately reproduces the NC mesoscale variability and its seasonality. Satisfactory validation of model results with remote sensing and in-situ observations supports the present findings. The simulated NC tends to be fast and deep in winter, and slow and shallow in summer. NC meanders and eddies are recurrent in the BC area and produce highly fluctuating three-dimensional circulation patterns within the canyon. NC meanders and anticyclonic eddies propagating along the current pathway tend to be deep and, consequently, their effects extend down to the deeper part of BC. The meandering of the NC plays a key role in enhancing vertical motions within the canyon. NC meanders produce an oscillation of the vertical flow characterized by net upwelling when the meander is located over the upstream side of the canyon followed by net downwelling as the meander moves downstream. Associated with NC meanders passing over BC, upwelling and downwelling events occur on timescales of 4 to 20 days and they are more frequent in winter. These findings provide further evidence that continuous downwelling favourable (right-bounded) flows can produce net upwelling inside submarine canyons. Concerning cross-shelf break water exchange, one significant finding from this study is that the amount of water moved across the shelf break at the upstream upper canyon wall is approximately two times larger than the amount of water moved downstream. This preferential zone for cross-shelf break exchange is related to the asymmetry of the shelf break geometry that is characterized by a sharp curvature upstream. Results also show that cross-shelf break water exchange is higher (~30%) in winter than in summer. On the other hand, particle-tracking experiments show that passive particles released from the mid-shelf to the upper-slope drift along the shelf edge with a net downward movement within the upper canyon. They also show that particle dispersion is higher in winterthan in summer and that particles travelling below the canyon rim (i.e. below 100 m depth) have longer residence times within the canyon. / Un modelo de circulación 3D con resolución de ~1.2km anidado en una vía a un modelo regional 3D con resolución de ~4km, fue empleado para estudiar la interacción entre la Corriente del Norte y el cañón submarino Blanes (~41°00’-41°46’N; ~02°24’-03°24’E). Se hace especial énfasis en los eventos de elevación y hundimiento de agua, así como en el intercambio de agua a través del borde de la plataforma continental. También se uso un algoritmo Lagrangiano alimentado con los campos de velocidad del modelo de alta resolución para estudiar el papel de la Corriente del Norte (NC, por sus siglas en inglés) y su estacionalidad en la dispersión de partículas pasivas y tiempos de residencia dentro del Cañón Blanes (BC, por sus siglas en inglés). Aunque se trata de una simulación climatológica (i.e. sin variabilidad interanual), el radio de deformación de Rossby para el Mar Mediterráneo (5-12km) es resuelto. Por lo tanto, el sistema de modelado es de una resolución apropiada para nuestros objetivos ya que reproduce adecuadamente la NC y su estacionalidad. Los resultados comparan satisfactoriamente con información de imágenes de satélite y observaciones in-situ. Los resultados indican que la NC tiende a ser rápida y profunda en invierno, y lenta y somera en verano. El paso de meandros en la NC y remolinos es un rasgo frecuente en el cañón Blanes. En particular, meandros y remolinos anticiclónicos que se propagan siguiendo la trayectoria de la NC tienden a ser profundos y, consecuentemente, sus efectos se extienden hacia la parte profunda del cañón. Nuestros resultados también indican que los meandros en la NC juegan un papel importante en el aumento del movimiento vertical dentro del cañón. Estos meandros producen una oscilación del flujo vertical caracterizado por una elevación neta de agua conforme el meandro pasa sobre el lado Este del cañón seguido por un hundimiento neto conforme el meandro se mueve hacia el lado Oeste. Eventos de elevación y hundimiento de agua en escalas temporales de 4 a 20 días están asociados al paso de meandros, siendo estos eventos más frecuentes en invierno. Estos resultados aportan más evidencia de que flujos continuos con la costa a la derecha (i.e. favorables para el hundimiento de agua) pueden producir elevación neta de agua dentro de cañones submarinos. Con relación al intercambio de agua a través del borde de la plataforma continental, un resultado importante del presente estudio es que la cantidad de agua que pasa a través del borde de la pared Este del cañón es aproximadamente el doble de la cantidad de agua que pasa a través del borde de la pared Oeste. Esta zona preferencial para el intercambio de agua está relacionada con la curvatura del borde de la plataforma continental, la cual es más pronunciada sobre la pared Este del cañón. Los resultados también indican que el intercambio de agua es mayor (~30%) en invierno que en verano. Por otro lado, partículas pasivas liberadas sobre la plataforma y la pendiente continental derivan a lo largo del borde de la plataforma con un movimiento neto hacia abajo dentro del cañón. Los resultados también muestran que la dispersión de partículas es mayor en invierno que en verano. Finalmente, los resultados indican que el tiempo de residencia tiende a incrementarse con la profundidad, así las partículas que se mueven por debajo de la profundidad del anillo del cañón (i.e. por debajo de 100 m de profundidad) presentan un tiempo de residencia mayor dentro del cañón

Aquesta Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de mètodes analítics per a determinar tres grups de contaminants d’interès emergent que inclouen les drogues d’abús, els hipnòtics sedants i els edulcorants en aigües ambientals i en llots de depuradora. Per al desenvolupament d’aquests mètodes s’han emprat diferents tècniques d’extracció com ara l’extracció en fase sòlida (SPE) per al tractament de mostres aquoses i l’extracció amb líquids pressuritzats (PLE) per al tractament de mostres sòlides. La determinació s’ha dut a terme mitjançant cromatografia líquida acoblada a espectrometria de masses en tàndem (LC-MS/MS) amb un analitzador de masses triple quadrupol (QqQ). Els diferents estudis inclosos en la present Tesi demostren les elevades capacitats que ofereixen tant les tècniques d’extracció com las técniques de determinació. El resultat final de la combinació d’aquestes tècniques són mètodes analítics altament sensibles, fet que és un requeriment per a la determinació dels contaminats d’interès emergent que normalment es troben a baixos nivells de concentració (ng/L o ng/g) en les mostres ambientals. Els mètodes desenvolupats en la present Tesis Doctoral s’han aplicat per tal de determinar dogues d’abús, hipnòtics sedants i edulcorants en rius, aigües residuals i fangs de cinc estacions de depuració d’aigües residuals (EDARs) ubicades a Catalunya. A més a més, la presència d’aquests contaminats juntament amb productes d’ús personal van ser monitorizats durant un any en aquestes EDARs, on es van estimar altres aspectes ambientals com ara l’eliminació dels contaminats després del tractament aplicat a cada EDAR, el risc ambiental i la prevalença del consum de drogues d’abús a l’àrea geogràfica on es va realitzar l’estudi. / Esta Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos para determinar tres grupos de contaminantes de interés emergente que incluyen drogas de abuso, hipnótico sedantes y edulcorantes en aguas ambientales y lodos de depuradora. Para el desarrollo de estos métodos se han utilizado diferentes técnicas de extracción como extracción en fase sólida (SPE) para el tratamiento de muestras líquidas y extracción con líquidos presurizados (PLE) para el tratamiento de muestras sólidas. La determinación se ha realizado por cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tandem (LC-MS/MS) con un analizador de masas de triple cuadrupolo (QqQ). Los diferentes estudios que engloba esta Tesis demuestran las elevadas capacidades que ofrecen tanto las técnicas de extracción como las de determinación usadas. El resultado final de la combinación de estas técnicas son métodos analíticos altamente sensibles, lo cual es un requerimiento para la determinación de los contaminantes de interés emergente que usualmente son encontrados a bajos niveles de concentración (ng/L o ng/g) en muestras ambientales. Los métodos desarrollados en esta Tesis Doctoral han sido aplicados para determinar los contaminantes en aguas de ríos, aguas residuales y fangos de cinco estaciones de depuración de agua residual (EDARs) ubicadas en Cataluña. Además la presencia de estos contaminantes incluyendo productos del cuidado personal fueron monitorizados durante 1 año en estas EDARs, donde se estimaron otros aspectos ambientales como la eliminación de los contaminantes después del tratamiento aplicado en cada EDAR, el riesgo ambiental y la prevalencia del consumo de las drogas de abuso en el área geográfica donde se realizó el estudio. / This Doctoral Thesis focuses on the development of analytical methods to determine three groups of emerging contaminants which include drugs of abuse, sedative hypnotic and sweeteners in environmental waters and sewage sludge. To develop these methods different extraction techniques have been used such as solid phase extraction (SPE) for water samples and pressurized liquid extraction (PLE) for sludge samples. The determination was performed by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) using a triple quadrupole (QqQ) as analyzer. The studies encompassed in this Thesis demonstrate the high capabilities offered by the extraction techniques and the determination techniques used. The final result of the combination of these techniques are highly sensitive analytical methods, which is a requirement for the determination of emerging contaminants that are usually found at low concentration levels (ng/L or ng/g) in environmental samples. The methods developed in this Thesis are applied to determine drugs of abuse, sedative hypnotic and sweeteners in rivers, wastewater and sludge of five sewage treatment plants (STPs) located in Catalonia. Moreover, the presence of these contaminants including personal care products were monitored for 1 year in these WWTPs, where other environmental aspects such as removing pollutants after the applied treatment in each WWTP, environmental risk and prevalence of drugs of abuse in the geographic area where the study was conducted.

Aquesta Tesi doctoral se centra en el desenvolupament de mètodes analítics alternatius, més respectuosos amb el medi ambient, per la determinació de fragàncies sintètiques en mostres mediambientals tals com aigües residuals, llots de depuradora i organismes marins. Les fragàncies sintètiques incloses en aquesta Tesi formen part de les famílies de mescs policíclics, nítrics i macrocíclis. En aquesta Tesi, tècniques de microextracció convencionals com ara la microextracció en fase sòlida (SPME), la microextracció mitjançant barres magnètiques (SBSE) i l’extracció en fase sòlida (SPE) on-line així com tècniques de microextracció més recents com la microextracció mitjançant gota penjant (SDME), la microextracció amb sorbents empaquetats (MEPS) i la microextracció amb agulles empaquetades (NME) s’han fet servir per a la preconcentració de les fragàncies subjectes a estudi. Sempre en combinació amb la cromatografia de gasos acoblada a l’espectrometria de masses (GC-MS) o a la espectrometria de masses en tàndem (MS/MS) com a tècniques de separació i detecció, respectivament. L’aplicació d’aquestes tècniques ha resultat ser una eina de gran utilitat pel desenvolupament de metodologies amigables amb el medi ambient degut a la disminució del consum de solvents orgànics i del volum de mostra. A més a més, el risc de contaminació de la mostra es veu minimitzat per la possibilitat d’automatització de tot el procés d’extracció. Per altre banda, l’extracció mitjançant fluits pressuritzats (PLE) i una tècnica d’extracció de recent ús en el món de l’anàlisi mediambiental, quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), han estat estudiats per l’anàlisi de llots de depuradora i organismes marins. L’avaluació de la biodegradació dels mescs policíclics més representatius mitjançant l’enzim laccase així com la posterior identificació dels productes de degradació també ha estat inclosa en aquesta Tesi. / Esta Tesis doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos alternativos, más respetuosos con el medio ambiente, para la determinación de fragancias sintéticas en muestras medioambientales tales como aguas residuales, lodos de depuradora y organismos marinos. Las fragancias sintéticas incluidas en esta Tesis pertenecen a las familias de almizcles policíclicos, nítricos y macrocíclicos. En esta Tesis, técnicas de microextracción convencionales como la microextracción en fase sólida (SPME), la extracción mediante barra magnética (SBSE) y la extracción en fase sólida (SPE) on-line así como técnicas de microextracción de reciente uso como la microextracción mediante gota colgante (SDME), la microextracción con sorbentes empaquetados (MEPS) y la microextracción mediante agujas empaquetadas (NME) se han usado para la preconcentración de las fragancias sujetas a estudio. Siempre en combinación con la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas (GC-MS) o a la espectrometría de masas en tándem (GC-MS/MS) como técnicas de separación y detección, respectivamente. La aplicación de estas técnicas ha resultado ser una herramienta de gran utilidad para el desarrollo de metodologías amigables con el medioambiente debido a la reducción en el consumo de disolventes orgánicos y el volumen de muestra. Además, el riesgo de contaminación de la muestra se minimiza mediante la posibilidad de automatización de todo el proceso de extracción. De igual modo, la extracción mediante fluidos presurizados (PLE) y una técnica de extracción de reciente uso en el mundo del análisis medioambiental, quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), fueron estudiados para el análisis de lodos de depuradora y organismos marinos. La evaluación de la biodegradación de los almizcles policíclicos más representativos mediante la enzima laccase así como la posterior identificación de los productos de degradación también fue incluida en esta Tesis. / This doctoral Thesis focuses on the development of environmentally friendly analytical methods to determine synthetic musk fragrances in environmental samples such as wastewater, sewage sludge and marine organisms. The fragrances included in this Thesis belong to polycyclic musk, nitro musk and macrocyclic musk families. In this Thesis, conventional microextraction techniques such as solid-phase microextraction (SPME), stir bar extraction (SBSE) and on-line solid-phase extraction (SPE) as well as novel microextraction techniques as single-drop microextraction (SDME), microextraction by packed sorbents (MEPS) and needle trap microextraction (NMME) were used for the preconcentration of the fragrances studied. Always in combination with gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) or tandem mass spectrometry detection (GC-MS/MS) as separation and detection techniques, respectively. The applicability of these techniques was shown to be a powerful tool for the development of environmentally friendly methodologies due to the reduction of solvent consumption and sample volume. Furthermore, the risk of sample contamination is minimized since the whole procedure could be automatized. In addition, pressurized liquid extraction (PLE) and an emerging extraction technique in the field of environmental analysis, as quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), were explored for the analysis of sewage sludge and marine organisms. The evaluation of the biodegradation of the most representative polycyclic musk via a laccase mediator system and the subsequent identification of the degradation products generated was also included in this Thesis.

According to climate projections for the end of the twenty-first century, regional responses to global warming include a strong and widespread drying over the northern Mediterranean, particularly intense in summer. Many authors have reported observed negative precipitation trends in the last decades and have considered them evidences that the projected drying is already detectable. Because of the strong decadal variability of precipitation series, however, it is not straightforward to discern whether observed trends are attributable to an external signal or whether they are consistent with internal variability alone. In order to assess if precipitation series in the northern Mediterranean region are compatible with the presence of a persistent signal, we examine the sensitivity of trend estimations to the choice of time interval: since internal variability is expected to be random, the magnitude of natural precipitation changes varies greatly when estimated for intervals with different arbitrary initial and final years. Instead, series under the influence of a persistent signal exhibit trends of similar magnitude in a wide range of consecutive intervals. In this regard, our results indicate that only in winter and from mid-twentieth century onwards the evolution of precipitation series is consistent with what one would expect if a persistent signal was superimposed to internal variability. Trends for other seasons and periods, instead, are sensitive to the choice of time interval. In addition, we find that the recent observed winter drying trends are largely explainable by an upward trend in the North Atlantic Oscillation (NAO) observed in the last decades of the twentieth century. The role played by climate change and internal variability in the observed winter northern Mediterranean drying is examined using historical (forced) and pre-industrial (unforced) CMIP5 climate simulations. For area-averaged precipitation we find that neither historical nor pre-industrial simulations contain trends as strong as the observed ones. We consider two explanations for this result: (1) observed trends have a forced origin but the forcing (or the response to the forcing) is underestimated in historical simulations, and (2) observed trends are mainly natural but climate models underestimate the range of internal variability of northern Mediterranean precipitation. Consistent with the fact that the NAO plays the main role in the evolution of northern Mediterranean precipitation, observed NAO trends are also stronger than those present in historical and pre-industrial simulations. Considering trends at grid-point scale, instead, observed precipitation trends are within the spread of unforced simulated trends and, therefore, no drying signal is detectable.

Submitted by Alex Sandro R?go (alex@ifpb.edu.br) on 2016-11-25T12:25:56Z No. of bitstreams: 1 22- Jones Cl?cio Otaviano Dias J?nior - PROJETO E DESENVOLVIMENTO DE MINIBOMBA PERIST?LTICA USANDO MEDI??O DE VAZ?O, APLICADA A BIOSSENSORES.pdf: 3038612 bytes, checksum: 8a157da71f8c2fc8d734e9b978629581 (MD5) / Approved for entry into archive by Alex Sandro R?go (alex@ifpb.edu.br) on 2016-11-25T12:27:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 22- Jones Cl?cio Otaviano Dias J?nior - PROJETO E DESENVOLVIMENTO DE MINIBOMBA PERIST?LTICA USANDO MEDI??O DE VAZ?O, APLICADA A BIOSSENSORES.pdf: 3038612 bytes, checksum: 8a157da71f8c2fc8d734e9b978629581 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-25T12:27:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 22- Jones Cl?cio Otaviano Dias J?nior - PROJETO E DESENVOLVIMENTO DE MINIBOMBA PERIST?LTICA USANDO MEDI??O DE VAZ?O, APLICADA A BIOSSENSORES.pdf: 3038612 bytes, checksum: 8a157da71f8c2fc8d734e9b978629581 (MD5) Previous issue date: 2016-11-25 / A minibomba perist?ltica de roletes ? uma boa alternativa para sistemas que requeiram o transporte de fluidos de forma laminar, cont?nua e controlada, como ? o caso do sensoriamento biol?gico baseado na resson?ncia de pl?smons de superf?cie ou SPR (Surface Plasmon Resonance). Nesse sentido, este trabalho apresenta o projeto e desenvolvimento de uma minibomba perist?ltica de roletes, acionada por um motor de passo conectado a uma caixa de redu??o mec?nica, associando-os a programa??o de sua estrutura de acionamento, de modo a possibilitar o ajuste dos par?metros do motor para um controle em malha aberta da vaz?o de sa?da para esses sistemas. Foram desenvolvidos projetos de tr?s diferentes atuadores, com 2, 3 e 4 roletes, usando o software Solidworks em pl?stico ABS, bem como atuadores de nylon com as mesmas caracter?sticas. A implementa??o utilizou uma impressora 3D usando pl?stico ABS para a sua prototipagem, e usinagem para os atuadores de nylon. A estrutura da minibomba de roletes possui dimens?es de 100 mil?metros quadrados em sua superf?cie e 55 mm de altura, sendo realizados de forma otimizadas em fun??o da vaz?o volum?trica. Foram realizados testes com ?gua e ?lcool dilu?do em ?gua (?lcool 20%) com os atuadores de pl?stico ABS, a uma rota??o de 10 a 100 RPM, sendo percebido um melhor comportamento da minibomba ? uma de 80 RPM (sendo esta utilizada para ajuste do motor para os tubos de l?tex e de silicone). Com uso do tubo de l?tex, obteve-se uma vaz?o m?xima, para 2 roletes, de 22,5 ml/min com ?gua e 20,5 ml/min com ?lcool dilu?do na ?gua (?lcool 20%, sendo esta a propor??o usada para todos os casos), para o atuador com 3 roletes, obteve-se 20,5 ml/min com ?gua e 18,5 ml/min com ?lcool dilu?do na ?gua e, para 4 roletes, foi obtido 20,5 ml/min com ?gua e 18,0 ml/min com ?lcool dilu?do em ?gua. Uma segunda estrutura foi montada para a obten??o das vaz?es m?ximas para os atuadores usando o tubo de silicone, obtendo uma vaz?o m?xima, para 2 roletes, de 27,5 ml/min com ?gua e 22,0 ml/min com ?lcool dilu?do em ?gua, com o atuador de 3 roletes, obteve-se 27,5 ml/min com ?gua e 22,5 ml/min com ?lcool dilu?do em ?gua e, para 4 roletes, foi obtido uma vaz?o m?xima de 17,5 ml/min com ?gua e 16,0 ml/min com ?lcool dilu?do em ?gua. Contudo, para uma rota??o superior a 80 RPM, para os dois casos (tubo de l?tex e silicone) n?o foram observadas quaisquer varia??es da vaz?o para nenhum dos prot?tipos. O sistema proposto para mensurar a vaz?o ? composto de um microcontrolador para aquisi??o e processamento dos dados e circuitos de condicionamento do sinal. Na mesma estrutura tamb?m foi desenvolvida uma interface para visualizar e permitir a intera??o com a minibomba no tocante ? indica??o da vaz?o, calibrada em fun??o da rota??o do motor. A interface com o usu?rio ? realizada usando um display tipo LCD e bot?es que permitem indicar a vaz?o desejada. Foram realizados, ainda, testes com a press?o hidrost?tica e sua correla??o com a vaz?o medida. Finalmente, a minibomba perist?ltica de roletes proposta apresenta caracter?sticas dimensionais que possibilitam a portabilidade e um baixo consumo de pot?ncia, pois a fonte utilizada para a alimenta??o da minibomba ? a mesma que alimenta o Arduino, sendo esta uma fonte externa de 12V com uma corrente de 1A, tendo assim uma pot?ncia consumida de 12W.

California’s elderly population over age 85 is estimated to grow 361% by the year 2050. Many of these elders are frail and highly dependent on caregivers making them more likely to need nursing home care. A 1998 United States Government Accountability Office report identified poor quality of care in California nursing homes. This report spurred multiple Assembly Bills in California designed to increase nursing home nurse staffing, change the state’s Medi-Cal reimbursement methodology, or both. The legislation culminated in Assembly Bill (AB) 1629, signed into law in September 2004, which included the Long-Term Care Reimbursement Act. This legislation changed the state’s Medi-Cal reimbursement from a prospective, flat rate to a prospective, cost-based methodology and was designed in part to increase nursing home nurse staffing. It is estimated that this methodology change moved California from the bottom 10% of Medicaid nursing home reimbursement rates nationwide to the top 25%. This study analyzed the effect of AB 1629 on a panel of 567 free-standing nursing homes that were in continuous operation between the years 2002 – 2007. Resource Dependence Theory was used to construct the conceptual framework. Ordinary least squares (OLS) and first differencing with instrumental variable estimation procedures were used to test five hypotheses concerning Medi-Cal resource dependence, bed size, competition (including assisted living facilities and home health agencies), resource munificence, and slack resources. Both a 15 and 25 mile fixed radius were used as alternative market definitions instead of counties. The OLS results supported that case-mix adjusted licensed vocational nurse (LVN) and total nurse staffing hours per resident day increased overall. Nursing homes with the highest Medi-Cal dependence increased only increased NA staffing more than nursing homes with the lowest Medi-Cal dependence post AB 1629. The fixed effects with instrumental variable estimation procedure provided marginal support that nursing homes with more home health agency competition, in a 15 mile market, had higher LVN staffing. This estimation procedure also supported that nursing homes with more slack resources (post AB 1629) increased nurse aide and total nurse staffing while nursing homes located in markets with a greater percentage of residents over the age of 85 had more nurse aide staffing.

L'objectiu principal d'aquesta tesi es l'estudi de la transferència d'energia per radiació. Per aquest motiu, s'ha estudiat la fenomenologia bàsica de la transferencia de calor per radiació. Tenint en compte el tipus d'equació que descriu aquesta transferència d'energia, aquesta tesi esta encarada als metodes numèrics que ens permetran incorporar la radiació en els nostres càlculs. Donat que aquest és el primer treball d'aquestes característiques en el grup de recerca CTTC ("Centre Tecnològic de Transferència de Calor"), està limitat a geometries senzilles, cartesianes i cilíndriques. En el capítol 1 s'exposa una breu introducció a la transferència d'energia per radiació, i una explicació de les equacions que la governen. Es tracta de l'equació del transport radiatiu, formulada en termes dels coeficients d'absorció i de dispersió, i l'equació de l'energia. També s'indica quan cal tenir en compte aquest fenòmen, i a més a més, es defineixen totes les magnituds i conceptes que s'han utilitzat en aquesta tesi. També es dóna una breu descripció d'algunes simplificacions que es poden fer a les equacions governants. El mètode de les radiositats s'explica en el capítol 2. També s'hi descriu un procediment numèric que permet calcular els factors de vista en geometries amb simetria cilíndrica, i es presenten resultats obtinguts amb el mètode descrit. Tot i que aquest capítol està una mica deslligat de la resta de la tesi, l'algoritme ideat per tractar geometries tridimensionals amb un temps computacional molt proper al de geometries bidimensionals, sense un increment de memòria apreciable, dóna uns resultats prou bons com per formar part de la tesi. El mètode de les ordenades discretes (DOM) es detalla en el capítol 3. L'aspecte més important d'aquest mètode es l'elecció del conjunt d'ordenades per integrar l'equació del transport radiatiu. S'enumeren quines propietats han d'acomplir aquests conjunts. S'hi explica amb detall la discretització de la equació del transport radiatiu, tant en coordenades cartesianes com en cilíndriques. Es presenten també alguns resultats ilustratius obtinguts amb aquest mètode. En el moment en que es vol resoldre un problema real, cal tenir present que el coeficients d'absorció pot dependre bruscament de la longitud d'ona de la radiació. En aquesta tesi s'ha considerat aquesta dependència amb especial interés, en el capítol 4. Aquest interès ha motivat una recerca bibliogràfica sobre la modelització aquesta forta dependència espectral del coeficient d'absorció. Aquesta recerca s'ha dirigit també a l'estudi dels diferents models numèrics existents capaços d'abordar-la, i de resoldre la equació del transport radiatiu en aquestes condicions. Es descriuen diversos mètodes, i, d'aquests, se n'han implementat dos: el mètode de la suma ponderada de gasos grisos (WSGG), i el mètode de la suma de gasos grisos ponderada per línies espectrals (SLW). S'hi presenten també resultats ilustratius.S'han realitzat multitud de proves en el codi numèric resultant de l'elaboració d'aquesta tesi. Tenint en compte els resultats obtinguts, es pot dir que els objectius proposats a l'inici de la tesi s'han acomplert. Com a demostració de la utilitat del codi resultant, aquest ha estat integrat en un codi de proposit general (DPC), resultat del treball de molts investigadors en els darrers anys. Aquesta esmentada integració permet la resolució de problemes combinats de transferència de calor, analitzats en els capítols 5 i 6, on la radiació s'acobla amb la transferència de calor per convecció. La influència de la radiació en la transferència total de calor s'estudia en el capítol 5, publicat a la International Journal of Heat and Mass Transfer, volum 47 (núm. 2), pàg. 257-269, 2004. En el capítol 6, s'analitza l'efecte d'alguns paràmetres del mètode SLW en un problema combinat de transferència de calor. Aquest capítol s'ha enviat a la revista Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, per què en consideri la publicació. / The main objective of the present thesis is to study the energy transfer by means of radiation. Therefore, the basic phenomenology of radiative heat transfer has been studied. However, considering the nature of the equation that describes such energy transfer, this work is focussed on the numerical methods which will allow us to take radiation into account, for both transparent and participating media. Being this the first effort within the CTTC ("Centre Tecnològic de Transferència de Calor") research group on this subject, it is limited to simple cartesian and cylindrical geometries.For this purpose, chapter 1 contains an introduction to radiative energy transfer and the basic equations that govern radiative transfer are discussed. These are the radiative transfer equation, formulated in terms of the absorption and scattering coefficients, and the energy equation. It is also given a discussion on when this mode of energy transfer should be considered. In this chapter are also defined all of the magnitudes and concepts used throughout this work. It ends with a brief description of some approximate methods to take radiation into account.The Radiosity Irradiosity Method is introduced in chapter 2. In this chapter it is also described a numerical method to calculate the view factors for axial symmetric geometries. The main results obtained in such geometries are also presented. Although a little disconnected from the rest of the present thesis, the algorithm used to handle "de facto"' three dimensional geometries with computation time just a little longer than two dimensional cases, with no additional memory consumption, is considered worthy enough to be included in this work.In chapter 3, the Discrete Ordinates Method (DOM) is detailed. The fundamental aspect of this method is the choice of an ordinate set to integrate the radiative transfer equation. The characterization of such valuable ordinate sets is laid out properly. The discretization of the radiative transfer equation is explained in etail. The direct solution procedure is also outlined. Finally, illustrative results obtained with the DOM under several conditions are presented.In the moment we wish to solve real problems, we face the fact that the absorption and scattering coefficients depend strongly on radiation wavelength. In the present thesis, special emphasis has been placed on studying the radiative properties of real gases in chapter 4. This interest resulted on a bibliographical research on how the wavenumber dependence of the absorption coefficient is modeled and estimated. Furthermore, this bibliographical research was focussed also on numerical models able to handle such wavenumber dependence. Several methods are discussed, and two of them, namely the Weighted Sum of Gray Gases (WSGG) and the Spectral Line Weighted sum of gray gases (SLW), have been implemented to perform non gray calculations. Some significant results are shown.Plenty of tests have been performed to the numerical code that resulted from the elaboration of this thesis. According to the results obtained, the objectives proposed in this thesis have been satisfied. As a demonstration of the usefulness of the implemented code, it has been succesfully integrated to a general purpose computational fluid dynamics code (DPC), fruit of the effort of many researchers during many years. Results of the above integration lead to the resolution of combined heat transfer problems, that are analyzed in chapters 5 and 6, where radiative heat transfer is coupled to convection heat transfer. The effect of radiation on the total heat transfer is studied in chapter 5, which has been published as International Journal of Heat and Mass Transfer, volume 47 (issue 2), pages 257--269, year 2004. In chapter 6, the impact of some parameters of the SLW model on a combined heat transfer problem is analyzed. This chapter has been submitted for publication at the Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer.

L'adob de pells ovines és un procés llarg i complex, en el que s'utilitza l'aigua com a vehicle per treure les parts no desitjables de la pell i introduir-hi productes químics per transformar-la. El resultat és la generació d'uns efluents residuals contaminants que han de ser tractats.L'estudi va ser plantejat per l'interès que determinades empreses adoberes tenien per reduir la càrrega contaminant dels seus efluents residuals, i reduir els costos del tractament de les seves aigües residuals. L'objectiu general d'aquest treball ha estat el de donar una resposta al sector adober sobre la influència dels diferents banys residuals sobre l'efluent homogeneïtzat, així com avaluar el risc que suposa el seu abocament directe en el medi aquàtic, tot comparant els resultats obtinguts amb les anàlisis ecotoxicològiques, cromatogràfiques i microcoulombimètriques.El projecte per dur a terme l'avaluació dels efluents de l'adob de pells s'ha plantejat agrupant els diferents paràmetres en 3 grups. En primer lloc, per la caracterització fisicoquímica dels banys residuals s'han fet unes proves genèriques físiques i químiques (DQO, pH, MES, AOX i TOC), i unes anàlisis de compostos concrets (clorurs, sulfurs i òxid de crom III). En segon terme s'ha identificat sobre quins nivells tròfics podrien actuar (bacteris, microalgues, peixos i línia establerta de cèl·lules de peix) estimant la concentració/efecte mitjançant assaigs de toxicitat aguda; les espècies utilitzades han estat el bacteri Vibrium fischerii (CE50 15 min), l'espècie de microalga Scenedesmus subspicatus (CI50 72h), el teleosti Brachydanio rerio (CL50 96h) i la línia cel·lular establerta RTG-2 d'Oncorhynchus mykiss (CE50 48h). En darrer lloc, s'han identificat cromatogràficament els compostos orgànics volàtils i semivolàtils.L'estudi realitzat ha permès concloure que els banys residuals de desgreixatge i d'encalcinament són els responsables de més del 50 % de la DQO i del 60 % del TOC. El primer rentat de desulfuració de la llana, l'encalcinament i els remulls aporten quasi el 90 % de les MES. I el 60% del sulfur prové del procés d'encalcinament. La principal font de clorurs la trobem en els banys de remull i de piquelatge. I per a la quantificació dels AOX ha calgut posar a punt, validar i adaptar l'anàlisi microcoulombimètrica dels AOX als banys residuals de l'adob, una tècnica aplicada fins avui dia principalment a aigües potables i depurades. El bany que aporta més AOX és el de greixatge. Els resultats toxicològics demostren que els contaminants orgànics són els que contribueixen en major grau a la toxicitat ambiental aquàtica.. I dels 4 assaigs toxicològics utilitzats l'assaig de bioluminescència (Microtox) és l'assaig de toxicitat aguda més sensible pels banys i efluents residuals de l'adobament de pells.Per últim, la identificació dels compostos orgànics volàtils i semivolàtils presents en els banys residuals ha donat com a resultat que els contaminants típics del sector adober siguin els naftalens i especialment la subfamília dels alquils naftalens presents en colorants, tensioactius i adobants. Els compostos fenòlics són una altra família de compostos orgànics que s'ha trobat àmpliament representada en els banys residuals. I a més a més cal destacar la presència de l'isopropanol i toluè en molts dels banys residuals, i també la presència d'algun compost orgànic halogenat com el 4-cloro-3-metilfenol.Per conèixer i reduir l'efecte ecotoxicològic d'un efluent residual industrial tant complex com el de l'adob de pells són tant necessaris els paràmetres fisicoquímics com els toxicològics. La identificació concreta dels compostos contaminants és molt costosa econòmicament parlant, i moltes vegades no dóna un resultat prou aclaridor. Per tant es recomana treballar alhora amb les característiques fisicoquímiques i les toxicològiques per dir si qualsevol canvi en el procés productiu de les pells disminueix o augmenta la càrrega contaminant de l'efluent que es genera.

La gestió dels residus radioactius d'alta activitat suposen un dels majors reptes tecnològics de la societat actual, considerant-se la disposició en un Magatzem Geològic Profund (MGP) com la única alternativa viable per a la gestió definitiva d'aquests residus.Per avaluar la seguretat del repositori s'estudia, entre altres fets, com serà l'alliberació i el transport dels RN continguts en la matriu del combustible gastat (CG) tant dins de cada una de les barreres que formen el MGP com el transport entre elles.El Model de l'Alteració de la Matriu (MAM), com el seu nom indica, és el que estudia l'alteració de la matriu del CG formada principalment por UO2, que constitueix la barrera més interna del repositori.En el cas del repositori espanyol, el MAM considerat està basat en un modelo alfa-radiolític, on la radiòlisi de l'aigua subterrània, provocada per la radiació alfa emesa pel mateix CG, genera condicions oxidants en la capa d'aigua més propera a la superfície del mateix que provoquen un augment de la velocitat de dissolució de la matriu del CG i, en conseqüència, l'augment de l'alliberació dels actínids i productes de fissió que conté.Les principals deficiències del MAM fan referència a les incerteses en dades o processos fonamentals com són la densitat de punts de coordinació del CG, les cinètiques de precipitació de fases secundaries, la determinació per separat de la cinètica del procés d'oxidació del de dissolució per l'oxigen així com l'alteració oxidativa del CG pel peròxid de hidrogen.Per intentar donar resposta a aquestes limitacions, en la present tesi s'han desenvolupat una sèrie de treballs, utilitzant UO2 no irradiat com anàleg químic de la matriu del CG.Així, en el capítol 4 s'ha determinat la densitat de punts de coordinació del UO2 y del U3O8 mitjançant valoracions potenciomètriques àcid-base.En el capítol 5 s'ha estudiat l'alteració del UO2 per efecte de l'oxigen mitjançant assaigs estàtics en medi carbonat amb un reactor específicament dissenyat per aquests experiments, que permet evitar la presencia de fase gas en el seu interior, determinant la velocitat del procés d'oxidació i del de dissolució per separat. La principal conclusió és que les velocitats de dissolució obtingudes a baixes concentracions de bicarbonat no són representatives de l'estat real d'alteració del UO2.En el capítol 6 s'ha estudiat l'efecte del peròxid de hidrogen en l'alteració del UO2 en funció de diferents paràmetres com son la concentració de peròxid de hidrogen, tant en presencia com en absència de bicarbonats, la concentració de bicarbonats, el pH, la temperatura i la pressió, determinant-se les respectives equacions empíriques de velocitat de dissolució.En base als resultats obtinguts en les cinètiques de dissolució anteriors, i juntament amb els resultats d'una sèrie d'experiments desenvolupats per estudiar la implicació del radical hidroxil en l'oxidació del UO2 pel peròxid de hidrogen, s'ha proposat un model conceptual, basat en la reacció de Fenton, per a l'alteració oxidativa del UO2 pel peròxid de hidrogen que permet explicar tant els canvis de comportament observats en les diferents series de la present tesi com les observacions publicades en la bibliografia.Als capítols 5 y 6 s'ha estudiat el procés d'alteració del UO2 a escala nanomètrica mitjançant la microscopía de força (SFM), amb la què s'ha pogut determinar la cinètica de precipitació de la studtita, un peròxid d'urani.Finalment, en el capítol 7 s'han realitzat els primers estudis publicats a la literatura on s'ha estudiat l'efecte de la radiació BETA en l'alteració oxidativa del UO2 mitjançant una font d'irradiació de Sr-Y externa. Aquests estudis son necessaris tant per a poder entendre els experiments realitzats amb CG fresc com per justificar la no inclusió d'aquesta radiació dins del MAM. En aquests experiments s'ha posat de manifest que el peròxid d'hidrogen generat és la principal espècie responsable de l'alteració del UO2 per efecte de la radiació BETA. / La gestión de los residuos radioactivos de alta actividad supone uno de los mayores desafíos tecnológicos de la sociedad actual, considerándose la disposición en un Almacén Geológico Profundo (AGP) como la única alternativa viable para la gestión definitiva de estos residuos.Para evaluar la seguridad del repositorio se estudia, entre otros, cómo será la liberación y transporte de los RN contenidos en la matriz del combustible gastado (CG) tanto dentro de cada una de las barreras que forman el AGP como entre las mismas.El Modelo de la Alteración de la Matriz (MAM), como su nombre indica, es el encargado de estudiar la alteración de la matriz del CG compuesta principalmente por UO2, que constituye la barrera más interna del repositorio.En el caso del repositorio español, el MAM considerado se basa en un modelo alfa-radiolítico, donde la radiólisis del agua subterránea provocada por la radiación alfa emitida por el CG genera condiciones oxidantes en la capa de agua que rodea la superficie del mismo que provocan un aumento de la velocidad de disolución de la matriz del CG, y en consecuencia, el aumento de la liberación de los actínidos y productos de fisión que contiene.Las principales deficiencias del MAM hacen referencia a las incertidumbres en los datos o procesos fundamentales como son: la densidad de puntos de coordinación del CG, las cinéticas de precipitación de fases secundarias, la determinación del proceso de oxidación por el oxígeno, y la alteración del CG por el peróxido de hidrógeno.Para intentar dar respuesta a estas limitaciones, en la presente tesis se han desarrollado una serie de trabajos, utilizando UO2 no irradiado como análogo químico de la matriz CG.Así, en el capítulo 4 se ha determinado la densidad de puntos de coordinación del UO2 y del U3O8 mediante valoraciones potenciométricas ácido-base.En el capítulo 5 se ha estudiado la alteración del UO2 por efecto del oxígeno mediante ensayos estáticos en medio carbonato en un reactor específicamente diseñado para evitar la presencia de fase gas, determinando la velocidad de oxidación y de disolución por separado. La principal conclusión es que las velocidades de disolución obtenidas a bajas concentraciones de bicarbonato no son representativas del estado real de alteración del UO2.En el capítulo 6 se ha estudiado el efecto del peróxido de hidrógeno en la alteración del UO2 en función de distintos parámetros como son la concentración de peróxido de hidrógeno, tanto en presencia como en ausencia de bicarbonatos, la concentración de bicarbonatos, el pH, la temperatura y la presión, determinándose las respectivas ecuaciones empíricas de velocidad de disolución.En base a los resultados obtenidos en las cinéticas de disolución anteriores, junto a una serie de experimentos desarrollados para estudiar la implicación del radical hidroxilo en la oxidación del UO2 por el peróxido de hidrógeno, se ha propuesto un modelo conceptual, basado en la reacción de Fenton, para la alteración oxidativa del UO2 por el peróxido de hidrógeno que permite explicar tanto los cambios de comportamiento observados en las distintas series de la presente tesis como las observaciones publicadas en la bibliografía.Dentro de los capítulos 5 y 6 se ha estudiado el proceso de alteración del UO2 a escala nanométrica mediante la microscopía de fuerza (SFM), técnica con la que se ha podido determinar la cinética de precipitación de la studtita.Finalmente, en el capítulo 7, se han realizado los primeros estudios publicados en la literatura científica, en los que se ha estudiado el efecto de la radiación BETA en la alteración oxidativa del UO2. Estos estudios son necesarios tanto para poder entender los experimentos realizados con CG fresco, como para justificar la no inclusión de esta radiación dentro del MAM. En estos experimentos se ha puesto de manifiesto que el peróxido de hidrógeno generado es la principal especie responsable de la alteración del UO2 por efecto de la radiación BETA. / The management of the high level radioactive waste supposes one of the greatest technological challenges for our society, considering the disposal in a Deep Geological Repository as the only viable alternative for the definitive management of these wastes.During the repository performance assessment one studies, among others, how it will be the release and the transport of the RN contained in the spent fuel matrix inside and between each one of the barriers that form the repository.The Matrix Alteration Model (MAM), as its name indicates, is the one in charge to mainly study the alteration of the spent fuel matrix mainly UO2, that constitutes the most internal barrier of the repository.In the case of Spanish repository, the considered MAM is based on an alfa-radiolytic model, where the radiolysis of the groundwater caused by the alpha radiation emitted from the spent fuel (SF) itself generates oxidizing conditions in the layers of water more closed to SF surface that cause an increase in the rate of spent fuel matrix dissolution, and the consequent increase in the release of actinides and fission products that are embedded in it.The main deficiencies in the MAM are related to the uncertainties in data or in fundamental processes such as the SF surface site densities, the kinetic constants rates for secondary phases precipitation, to separate the uranium dioxide oxidation from the dissolution process in oxygen media and the SF alteration by hydrogen peroxide.In order to decrease some of these limitations in the MAM, in the present thesis, using non-irradiated UO2 as a chemical analogue of the spent fuel matrix, a series of experimental work has been undertaken.Thus, in chapter 4 the surface site densities of UO2 and U3O8 has been determined by means of a potentiometric acid-base titrations of solid suspensions.In chapter 5, the UO2 oxidation and dissolution kinetics rates have been determined in oxygen and bicarbonate media by means of batch tests, in a specifically designed reactor to prevent the presence of any gas phase. The main conclusion is that the dissolution rates obtained at low bicarbonate concentrations are not representative for the real alteration of the UO2.In chapter 6, the effect of the hydrogen peroxide in the oxidative alteration of the UO2 has been studied in function of different parameters as the hydrogen peroxide concentration, with and without bicarbonate media, the concentration of bicarbonate, the pH, the temperature and the pressure, determining the respective empirical equations for UO2 dissolution kinetics rates.

La reconstrucció de les xarxes tròfiques del passat és essencial per avaluar el paper que va exercir Homo en els paleoecosistemas del Plistocè europeu. En aquest treball s'aplica un model matemàtic basat en la Matriu de Leslie, que proporciona estimacions dels recursos carnis disponibles per als consumidors secundaris en una paleocomunidad, entre els quals es trobaran els hominins. Amb els recursos disponibles s'estimen les poblacions de consumidors secundaris sostenibles en el paleoecosistema, reconstruint la comunitat de macromamífers del paleoecosistema. El model s'ha aplicat a jaciments del Plistocè Inferior tardà i del Plistocè Mitjà, a nivell local a la Serra d'Atapuerca i en jaciments Europeus a nivell continental. Els resultats obtinguts fan pensar que l'humà del Plistocè Inferior tardà i inicis del Plistocè Mitjà era depenent de la composició i estructura de la paleocomunidad per estar present en elles. / La reconstrucción de las redes tróficas del pasado es esencial para evaluar el papel que desempeñó Homo en los paleoecosistemas del Pleistoceno europeo. En este trabajo se aplica un modelo matemático basado en la Matriz de Leslie, que proporciona estimaciones de los recursos cárnicos disponibles para los consumidores secundarios en una paleocomunidad, entre los que se encontrarán los homininos. Con los recursos disponibles se estiman las poblaciones de consumidores secundarios sostenibles en el paleoecosistema, reconstruyendo la comunidad de macromamíferos del paleoecosistema. El modelo se ha aplicado a yacimientos del Pleistoceno Inferior tardío y del Pleistoceno Medio, a nivel local en la Sierra de Atapuerca y en yacimientos Europeos a nivel continental. Los resultados obtenidos llevan a pensar que el humano del Pleistoceno Inferior tardío e inicios del Pleistoceno Medio era dependiente de la composición y estructura de la paleocomunidad para estar presente en ellas. / Reconstruction of past food webs is essential to assess the role of Homo in the European Pleistocene paleoecosystems. In this work a mathematical model based on Leslie Matrix is applied. This model provides estimations of available meat resources for secondary consumers in the paleocommunity, hominins among them. The sustainable secondary consumer populations are estimated with the available resources in the paleoecosystems, reconstructing the macromammalian community. The model was applied in late Early and Middle Pleistocene sites, at a local scale at the Sierra de Atapuerca and at a continental scale in European sites. Results obtained suggest that during the late Early and early Middle Pleistocene human presence was dependent on the composition and structure of the paleocommunities.