Elaboration de matériaux métallacalix[4]arènes pour la valorisation des hydrocarbures basée sur un nouveau concept de greffage par voie COMS dont la mise au point par fonctionnalisation de supports silice en faisant réagir l'hydroquinone avec une espèce originale [(SiO)2AliBu.(Et2O)]. La réactivité du complexe W(CtBu)(CH2tBu)3 avec l'hydroquinone supportée [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a permis de générer un nouveau système catalytique bien défini [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)] entièrement caractérisé. Par cette méthode, l'ancrage du calixarène [[4H]-(OH)3(H)] sur le complexe de surface [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) a conduit à l'espèce [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)]. L'incorporation de complexes organométalliques du groupe IV (Zr) et VI (W) mène à de nouveaux matériaux métallacalix[4]arènes bipodaux. L'élucidation de leurs structures a été appuyée par comparaison avec les données spectroscopiques de leurs homologues solubles ou directement liés à la silice. Ces matériaux, présentant des espaceurs phénoxy, montrent des activités initiales supérieures à celles de leurs homologues supportés sur silice. Avant la préparation des matériaux métallacalix[4]arènes, une série de complexes titana-, zircona- et tantalacalix[4]arenes solubles bi- et tripodaux a été synthétisée et caractérisée à partir de dérivés calix[4]arène présentant des modes de coordination différents pour le métal (podalité, ligands ancillaires, angle OMO). Parallèlement, une relation structure-réactivité dans la polymérisation des oléfines a été établie dans le cas des titanacalix[4]arènes, et pour les tantalacalix[4]arènes, des activations Csp2-H et O-Me intramoléculaires ont été mises en évidence.

Elaboration de matériaux métallacalix[4]arènes pour la valorisation des hydrocarbures basée sur un nouveau concept de greffage par voie COMS dont la mise au point par fonctionnalisation de supports silice en faisant réagir l’hydroquinone avec une espèce originale [(SiO)2AliBu.(Et2O)]. La réactivité du complexe W(CtBu)(CH2tBu)3 avec l’hydroquinone supportée [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a permis de générer un nouveau système catalytique bien défini [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)] entièrement caractérisé. Par cette méthode, l’ancrage du calixarène [[4H]-(OH)3(H)] sur le complexe de surface [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) a conduit à l’espèce [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)]. L’incorporation de complexes organométalliques du groupe IV (Zr) et VI (W) mène à de nouveaux matériaux métallacalix[4]arènes bipodaux. L’élucidation de leurs structures a été appuyée par comparaison avec les données spectroscopiques de leurs homologues solubles ou directement liés à la silice. Ces matériaux, présentant des espaceurs phénoxy, montrent des activités initiales supérieures à celles de leurs homologues supportés sur silice. Avant la préparation des matériaux métallacalix[4]arènes, une série de complexes titana-, zircona- et tantalacalix[4]arenes solubles bi- et tripodaux a été synthétisée et caractérisée à partir de dérivés calix[4]arène présentant des modes de coordination différents pour le métal (podalité, ligands ancillaires, angle OMO). Parallèlement, une relation structure-réactivité dans la polymérisation des oléfines a été établie dans le cas des titanacalix[4]arènes, et pour les tantalacalix[4]arènes, des activations Csp2-H et O-Me intramoléculaires ont été mises en évidence. / Generation of novel metallacalix[4]arenes materials applied to the valorization of hydrocarbons prepared using an unprecendented COMS method by the first functionalization of the silica support by reaction of hydroquinone with the unreported supported species [(SiO)2AliBu.(Et2O)].The reactivity between the complex W(CtBu)(CH2tBu)3 and the hydroquinone species [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] allows the access to new well-defined catalytic systems [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)]. Using this way, the anchoring of the calixarene [[4H]-(OH)3(H)] onto [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) leads to the surface complex [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)].The subsequent incorporation of organometallic complexes from groups IV (Zr) and VI (W) provided novel bipodal metallacalix[4]arenes materials, characterized by IR, solid-state NMR, microanalysis and EXAFS. The clarification of their structures was supported by comparison of the spectroscopic data collected from their soluble models or analogues directly bonded to silica. These new materials, presenting phenoxo linkers display higher initial conversion rates than their analogues directly grafted on silica. Before preparation of the materials, a set of bi and tripodal titana-, zircona- and tantalacalix[4]arenes complexes were synthesized and characterized from calix[4]arenes derivatives ligands, presenting different mode of coordination for the metal (podality, ancillary ligands, OMO bite angle). In parallel, a structure-reactivity relation in the polymerization of ethylene was established in the case of the titanacalix[4]arenes, while Csp2-H and O-Me intramolecular activations were related for the tantalacalix[4]arenes.