Nanostructured materials are materials consisting of nanoparticulate building blocks on the scale of nanometers (i.e. 10-9 m). Composition, crystallinity and morphology can enhance or even induce new properties of the materials, which are desirable for todays and future technological applications. In this work, we have shown new strategies to synthesise metal oxide and metal nitride nanomaterials. The first part of the work deals with the study of nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles. We succeeded in the synthesis of In2O3 nanopartcles where we could clearly influence the morphology by varying the type of the precursors and the solvents; of ZnO mesocrystals by using acetonitrile as a solvent; of transition metal oxides (Nb2O5, Ta2O5 and HfO2) that are particularly hard to obtain on the nanoscale and other technologically important materials. Solvothermal synthesis however is not restricted to formation of oxide materials only. In the second part we show examples of nonaqueous, solvothermal reactions of metal nitrides, but the main focus lies on the investigation of the influence of different morphologies of metal oxide precursors on the formation of the metal nitride nanoparticles. In spite of various reports, the number and variety of nanocrystalline metal nitrides is marginally small by comparison to metal oxides; hence preformed metal oxides as precursors for the preparation of metal nitrides are a logical choice. By reacting oxide nanoparticles with cyanamide, urea or melamine, at temperatures of 800 to 900 °C under nitrogen flow metal nitrides could be obtained. We studied in detail the influence of the starting material and realized that size, crystallinity, type of nitrogen source and temperature play the most important role. We have managed to propose and verify a dissolution-recrystallisation model as the formation mechanism. Furthermore we could show that the initial morphology of the oxides could be retained when ammonia flow was used instead. / Nanostrukturierte Materialien sind Materialien, die aus nanopartikulären Baueinheiten in der Größenordnung von Nanonmetern (d.h. 10-9 m) bestehen. Zusammensetzung, Kristallinität und Morphologie können die natürlichen Eigenschaften dieser Materialien verbessern oder zusätzliche Eigenschaften erzeugen, die für heutige und zukünftige Anwendungen und Verfahren wünschenswert sind. In dieser Arbeit präsentieren wir neue Strategien zur Synthese von Nanopartikeln der Metaloxide und Metalnitride. Im einführenden Teil wird die nichtwässrige Synthese von Metaloxidnanopartikeln beschrieben. Uns gelang die Darstellung von In2O3 Nanopartikeln, deren Größe und Form wir durch die Wahl des Prekursors und des Lösemittels deutlich beeinflussen konnten; von ZnO Mesokristallen durch den Einsatz von Acetonitril als Lösemittel; von Übergangsmetalloxiden (Nb2O5, Ta2O5 and HfO2), die besonders schwer im Nanomaßstab zu erhalten sind und von anderen, technisch relevanten Materialien. Die Möglichkeiten der solvothermalen Synthese sind nicht mit der Darstellung von Oxidmaterialen erschöpft. Im zweiten Teil zeigen wir einige Beispiele nichtwässriger, solvothermaler Synthese von Metalnitriden auf; das Hauptaugenmerk liegt aber auf einer Betrachtung der Einflüsse der Morphologie von Metaloxidnanopartikelprekursoren auf die Bildung der Metalnitridnanopartikel. Die Anzahl und Vielfalt bekannter nanokristalliner Metalnitride ist verschwindend klein im Vergleich zu den Metaloxiden, die in der Fachliteratur etabliert sind und demzufolge einen reichen Baukasten an Prekursoren zur Darstellung von Metalnitriden liefern. Durch die Reaktion von Metaloxidnanopartikeln mit Cyanamid, Urea oder Melamine bei Temperaturen von 800 bis 900 °C unter Stickstofffluss konnten Metalnitride erhalten werden. Eine detaillierte Studie der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsablaufs zeigte auf, dass Größe und Kristallinität der Metaloxide, die Art der Stickstoffquelle und die Temperatur die entscheidenden Faktoren sind und legte eine Auflösungs-Rekristallisation als Modelmechanismus dieser Art Reaktion nahe. Darüber hinaus konnte gezeigt worden, dass die anfängliche Morphologie des Oxids unter einem Ammoniafluss beibehalten werden konnte.

Nanostructured inorganic materials are routinely synthesized by the use of templates. Depending on the synthesis conditions of the product material, either “soft” or “hard” templates can be applied. For sol-gel processes, usually “soft” templating techniques are employed, while “hard” templates are used for high temperature synthesis pathways. In classical templating approaches, the template has the unique role of structure directing agent, in the sense that it is not participating to the chemical formation of the resulting material. This work investigates a new templating pathway to nanostructured materials, where the template is also a reagent in the formation of the final material. This concept is described as “reactive templating” and opens a synthetic path toward materials which cannot be synthesised on a nanometre scale by classical templating approaches. Metal nitrides are such kind of materials. They are usually produced by the conversion of metals or metal oxides in ammonia flow at high temperature (T > 1000°C), which make the application of classical templating techniques difficult. Graphitic carbon nitride, g-C3N4, despite its fundamental and theoretical importance, is probably one of the most promising materials to complement carbon in material science and many efforts are put in the synthesis of this material. A simple polyaddition/elimination reaction path at high temperature (T = 550°C) allows the polymerisation of cyanamide toward graphitic carbon nitride solids. By hard templating, using nanostructured silica or aluminium oxide as nanotemplates, a variety of nanostructured graphitic carbon nitrides such as nanorods, nanotubes, meso- and macroporous powders could be obtained by nanocasting or nanocoating. Due to the special semi-conducting properties of the graphitic carbon nitride matrix, the nanostructured graphitic carbon nitrides show unexpected catalytic activity for the activation of benzene in Friedel-Crafts type reactions, making this material an interesting metal free catalyst. Furthermore, due to the chemical composition of g-C3N4 and the fact that it is totally decomposed at temperatures between 600°C and 800°C even under inert atmosphere, g-C3N4 was shown to be a good nitrogen donor for the synthesis of early transition metal nitrides at high temperatures. Thus using the nanostructured carbon nitrides as “reactive templates” or “nanoreactors”, various metal nitride nanostructures, such as nanoparticles and porous frameworks could be obtained at high temperature. In this approach the carbon nitride nanostructure played both the role of the nitrogen source and of the exotemplate, imprinting its size and shape to the resulting metal nitride nanostructure. / Die Nanostrukturierung anorganischer Materialien, d.h. die Kontrolle ihrer Form und Größe auf der Nanometerebene durch unterschiedliche Herstellungsverfahren, ist ein sich immer noch erweiterndes Forschungsgebiet. Eine solche Nanostrukturierung wird oft über sogenannte Templatierungsverfahren erreicht: Hier werden Formgeber (Template) mit definierter Morphologie und Größe verwendet und deren Struktur in ein neues Material abgebildet. Templatierungsverfahren können, je nach der Beschaffenheit des Templats, zwischen „weich“ und „hart“ unterschieden werden. Die Begriffe beziehen sich dabei vor allem auf die mechanische und thermische Stabilität der Template, d.h. weiche Template sind vornehmlich organischer, harte Template anorganischer Natur. Wo weiche Template in milden chemischen Verfahren eingesetzt werden, werden harte Template zur Herstellung von Materialien bei Hochtemperaturverfahren verwendet (z. B. poröse Kohlenstoffe). Allgemein dienen Template ausschließlich als Strukturgeber und gehen in keiner Weise in Form einer chemischen Reaktion in die Synthese des gewünschten Materials mit ein. Gegenstand dieser Arbeit ist ein neues Templatierungsverfahren: Die „reaktive Templatierung“. Hierbei wird das Templat - neben seiner Funktion als Strukturgeber – auch als Reagenz für die Synthese des Produktes verwendet. Dieser Synthese-Ansatz öffnet damit neue Wege für die Synthese von nanostrukturierten Materialien, die durch klassische Templatierungsansätze schwer zugänglich sind. Hierzu zählen zum Beispiel die Metallnitride. Üblicherweise werden Metallnitride über die Umsetzung von Metallen oder Metalloxiden in einem Ammoniakstrom bei Mindesttemperaturen von 1000°C gewonnen, was die Anwendung klassischer Templatierungsverfahren beinahe unmöglich macht. Darüber hinaus sind konzentrierte Lauge oder Flusssäure, welche zur Entfernung klassischer harter Template benötigt werden auch Aufschlussmittel für Metallnitride. Graphitisches Kohlenstoffnitrid, g-C3N4, ist wohl eines der meistversprechendsten Materialien um Kohlenstoff in der Materialwissenschaft zu ergänzen. Es wurden bereits viele potentielle Syntheseansätze beschrieben. Eine durch Groenewolt M. erstellte Route ist die thermisch induzierte Polykondensation von Cyanamid (NCNH2) bei 550°C. Da g-C3N4 sich zwischen 600°C und 800°C vollständig in NH3 und CxNyH-Gase zersetzt, ist es eine geeignete Festkörper-Stickstoffquelle für die Herstellung von Metalnitriden. Daher boten sich nanostrukturierte graphitische Kohlenstoffnitride als geeignete reaktive Template oder Nanoreaktoren zur Herstellung von nano-strukturierten Metalnitriden an. Die Templatierung der g-C3N4-Matrix wurde über klassische Harttemplatierungsverfahren erreicht. So konnte eine Vielzahl nano-strukturierter g-C3N4 Materialien synthetisiert werden wie zum Beispiel Nanostäbchen, Nanoröhren, mesoporöse oder makroporöse graphitische Kohlenstoffnitride. Diese haben sich interessanterweise, als metalfreie Katalysatoren für die Aktivierung von Benzol in Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung erwiesen. Durch die Infiltrierung der nano-strukturierten g-C3N4-Materialien mit diversen Metal-Präkursoren und nachfolgendem Tempern bei 800°C unter Schutzgas, konnten entsprechende nano-strukturierte Metalnitride, als Nanoabdrücke der vorgegebenen Kohlenstoffnitrid Nanostrukturen hergestellt werden. So konnten TiN, VN, GaN, AlGaN und TiVN Nanopartikel synthetisiert werden, macroporöse TiN/Kohlenstoff Komposite sowie TiN Hohlkugeln. Die so hergestellten Materialien erwiesen sich als effektive basische Katalysatoren für Aldol-Kondensations Reaktionen.