Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2007

Stuttgart, Univ., Diss., 2001.

Stuttgart, Univ., Diss., 2003.

Frankfurt (Main), Univ., Diss., 2009

Zugl.: Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2009

Universiẗat, Diss., 2001--Osnabrück.

Universiẗat, Diss., 2002--München.

Mit der präparativen Synthese der Tetraorganozinn(IV)-verbindung 4-[2-(Triphenylstannyl)ethylpyridin, Ph3Sn-(CH2)2-4Py, ausgehend von der Lewis-Säure Triphenylzinnchlorid, Ph3SnCl, konnte eine Blockade der reaktiven Lewis-Säure in Form des Zinnatoms dargestellt werden, in dem vier organische Liganden das zentrale Zinnatom einerseits topologisch und andererseits durch die weitreichende Stabilität von Zinn-Kohlenstoff-Bindungen abschirmen. Die Funktionalität konnte dadurch auf das funktionelle Stickstoffatom mit seiner Lewis-Base-Funktion, was neben der strukturellen Charakterisierung von 4-[2-(Triphenylstannyl)ethylpyridin durch eine Vielzahl an weiteren Verbindungen gezeigt werden konnte, verschoben werden. Synthesemöglichkeiten zu Komplexen von 4-[2-(Triphenylstannyl)ethylpyridin mit Übergangsmetalldichloriden, Triorganozinnhalogeniden und Diorganozinndihalogeniden konnten ebenso wie Salzbildungen zu 4-[2-(Triphenylstannyl)ethylpyridinium-halogeniden gezeigt werden. Verschiedentliche Umsetzungen konnten die Neigung der Bildung von Kokristallisaten zusammen mit protonierten Formen von 4-[2-(Triphenylstannyl)ethylpyridin und weiteren Stoffklassen zeigen. Durch Umsatz mit meta-Chlorperbenzoesäure wurde das Oxidationsprodukt 4-[2-(Triphenylstannyl)ethylpyridin-N-oxid dargestellt. Die Reaktivierung der eigentlichen Lewis-Säure-Funktion des Zinnatoms wurde über Synthesen mit Halogenwasserstoffsäuren im Verhältnis über 1 : 2 realisiert. Die Arbeit thematisert neben den Studien zur Synthese und chemischen Funktionalität ausführlich relevante Strukturaspekte der über Röntendiffraktometrie gewonnenen Strukturparameter der dargestellten Verbindungen.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese Lewis-basenstabilisierter cis-Bis(alkinyl)Platin-Komplexe basierend auf Bis(alkinyl)-Komplexen des Typs [Pt](CCR)2 {[Pt] = (bipy)Pt; R = 2-Ethinylpyridin}und deren Reaktionsverhalten gegenüber frühen bzw. späten Übergangsmetallsalzen. Des Weiteren wird die Synthese der Lewis-basenstabilisierten Bis(alkinyl)-Komplexe von Ni(II) und Co(II) sowie der Bis(alkinyl)-Komplexe von Hg(II) und Cd(II) beschrieben. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese des 1-(Diphenylphosphino)-1´-(terpyridinyl)ferrocens. Es stellt einen repräsentativen Vertreter der 1,1´-funktionalisierten Ferrocenderivate dar und dient als Ausgangsverbindung für die im Verlauf der Arbeit vorgestellten heterobi-, tri- und tetrametallischen Systeme. Durch den unterschiedlichen Charakter der Funktionalisierung in 1- (PPh2) und 1´-Position (terpy) ist das Molekül auf die speziellen Ansprüche der verschiedensten Übergangsmetalle [Au(I), Rh(I), Cu(I) bzw. Pt(II), Pd(II) und Ru(II)] eingestellt. Mittel cyclovoltammetrischer Messungen wird die elektrochemische Beeinflussung der Metallzentren untereinander untersucht.

The present thesis deals with the synthesis, the reaction behavior, the solid-state structures, as well as the electrochemical properties of new heterobi- to heterotetrametallic transition metal complexes which are based on various ferrocenyl carboxylates and titanocenes of type [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti). <br/> Besides, the synthesis and the reaction behavior of bi- to heptametallic compounds, which are available from fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe), is pointed out. By means of cyclovoltammetric measurements the electronic influence of additional transition metal complex fragments is investigated. <br/> A further main topic includes the synthesis of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes as well as the linking of diphenylphosphinoferrocenyl units to branched systems by means of amide bonds. The different coordination behavior of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes to Pd(II)-, Cd(II)-, and Hg(II)-salts is reflected and discussed in their solid-state structures. The suitability of such Pd(II)-compounds as catalytic active systems in Suzuki- and Heck-cross-coupling reactions is investigated. <br/> Moreover, the synthesis, structure, electronic, electrochemical, and magnetic properties of heterobimetallic Co(II)-, Ni(II)- and Cu(II)-complexes, based on 1,1‘-ferrocenyldicarboxylic units are presented. / Die vorliegende Arbeit befasst sich unter anderem mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den Festkörperstrukturen sowie den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterobi- bis heterotetrametallischer Übergangsmetallkomplexe, welche auf verschiedenen Ferrocenylcarboxylaten und Titanocenen des Typs [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti) basieren. Weiterhin wird die Darstellung und das Reaktionsverhalten bi- bis heptametallischer Verbindungen aufgezeigt, welche ausgehend vom 1,1’-funktionalisierten Ferrocen fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe) zugänglich sind. Durch cyclovoltammetrische Untersuchungen wird der elektronische Einfluß weiterer Übergangsmetallkomplexfragmente im System untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit umfasst die Darstellung von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen sowie die Anknüpfung von Diphenylphosphinoferrocenyl-Einheiten über Amidbindungen an verzweigte Systeme. Das unterschiedliche Koordinationsverhalten von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen gegenüber Pd(II)-, Cd(II)- und Hg(II)-Salzen ist in ihren Festkörperstrukturen erkennbar und wird diskutiert. Die Eignung derartiger Pd(II)-Verbindungen als katalytisch aktive Systeme in Suzuki- und Heck-Kreuzkupplungen wird untersucht. Ferner werden Darstellung, Struktur, elektronische, elektrochemische und magnetische Eigenschaften von heterobimetallischen Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexen basierend auf 1,1’-Ferrocenyldicarboxylat-Einheiten aufgezeigt.