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Étude expérimentale et théorique de la fragmentation de Composés Organiques Volatils pour des applications environnementales / Experimental and theoretical study of Volatile Organic Compounds fragmentation for environmental applications

Chollet, Alexis 20 March 2015 (has links)
Ce travail de thèse porte sur l'étude expérimentale et théorique de la fragmentation de molécules organiques. Nous avons pour cela construit un nouveau réacteur plasma non-thermique et transformé un modèle statistique de fragmentation nucléaire (Microcanonical Metropolis Monte Carlo ou MMMC) pour décrire la fragmentation d'espèces CnHm. Le plasma non-thermique est créé par une impulsion nanoseconde haute-tension (100 kV) avec un front de montée très raide (15-20 kV.ns-1). Cette impulsion permet d'obtenir un volume plasmagène diffus important et de créer de fortes densités d'espèces réactives (radicaux, métastables, etc.) pouvant réagir avec les molécules organiques. Dans le cas de la fragmentation du propane, la décharge hors-équilibre considérée permet de générer comme sous-produits majoritaires du méthane, de l'éthane et du propène. Son efficacité énergétique de conversion est deux fois plus élevée que celle obtenue dans le cas d'une décharge à barrière diélectrique ou d'une décharge pré-ionisée. Le modèle MMMC décrit, pour une énergie fixée, l'espace des phases accessible au système. L'ensemble des degrés de libertés statiques (dégénérescences, excitation interne, localisation, etc.) et dynamiques (translation et rotation) de tous des fragments de la molécule parent sont pris en compte. Les caractéristiques physiques des fragments (énergies de dissociations, géométries, fréquences de vibration, etc.), nécessaires pour ces calculs, sont déterminées à l'aide d'un code ab-initio. Différentes méthodes de calcul (composite ou DFT) et différents niveaux de calcul (sans ou avec polarisation de l'hydrogène) ont été comparés aux données expérimentales. Nous avons montré que la prise en compte de la polarisation de l'hydrogène avait une influence importante sur les résultats. Les probabilités des voies de fragmentation en fonction de l'énergie d'excitation pour les deux méthodes sont relativement proches. Les principaux écarts s’expliquent par des différences d’énergie du fondamental de certains fragments. La comparaison des résultats théoriques et expérimentaux est indirecte car le modèle MMMC ne décrit que la phase de fragmentation. Les produits résultants vont ensuite réagir entre eux et avec le milieu pendant et après l’excitation plasma. L’évolution cinétique complexe des produits doit donc être prise en compte. D’autre part, la distribution d’énergie déposée dans la molécule parent par les états métastables de l'azote et les collisions électroniques doit également être déterminée. Ces deux étapes sont nécessaires pour obtenir des résultats théoriques comparables aux observables expérimentales. Cette étude sera une prolongation naturelle de notre travail. Les résultats expérimentaux semblent toutefois montrer que le modèle surestime le nombre de ruptures de liaisons CH. Ceci est probablement du au fait que la première étape du modèle, la construction des fragments, opère uniquement par rupture de liaisons dans la molécule de propane ou de propène parent. Les molécules fragments H2 et CH4 ne sont donc pas autorisées alors qu’un schéma réactionnel les produisant en une étape est envisageable (et que les fragments C3H6 et C2H4 sont mesurés en abondance). L’énergie non consommée dans leur production est donc reportée sur la rupture de liaisons CH. / This thesis is an experimental and theoretical study of organic compounds fragmentation. For this purpose, we had to built a new non-thermal plasma reactor and modify a statistical model used for nuclear fragmentation (Microcanonical Metropolis Monte Carlo or MMMC) to describe the fragmentation of CnHm types species. The non-thermal plasma is created by a nanosecond high-voltage (100 kV) pulse with a steep rise front (15-20 kV.ns-1). This pulse allows to have a large volume of diffuse plasma and to create important quantities of reactive species (radicals, metastables, etc.), which could react with organic molecules. In the case of propane fragmentation, the non-equilibrium discharge used allows to product as major by-products methane, ethane and propene. The energetic efficiency of the conversion by this discharge is twice more efficient than the one obtained with a dielectric barrier discharge or a pre-ionised discharge. The MMMC model describes, for a given energy, the accessible phase space for the system. All static (discrepancy, internal excitation, position, etc.) and dynamic (translation and rotation) degrees of freedom for every fragment of the initial molecule are taken into account. The physical properties (dissociation energies, geometry, vibrational frequencies, etc.) of each fragment are needed to perform calculations and are obtained by using an ab-initio code. Different computation methods (composite or DFT) and different levels of calculation (with or without hydrogen polarisation) have been compared to experimental values. We have shown that the hydrogen polarisation has an important influence on the properties. Probabilities of fragmentation paths are slightly identical between the two methods. The main differences are explained by the existence of a variation between the ground energy of some fragments. Comparison between theoretical and experimental results is indirect because the MMMC model only described the fragmentation phase. By-products will react between them and with their environment during and after the excitation phase. The complex kinetic evolution of the by-products must be taken into account. Moreover, the energetic distribution injected in the initial molecule by metastable states of nitrogen and electronic collisions must be determined. These two steps are require to obtain theoretical results, which could be compared to experimental ones. This study should be the following work after our study. Experimental results seem to suggest that the model overestimates the number of C-H bonds, that are broken. Probably, because the first step of the model, the construction of fragments, works only by breaking bonds in the initial molecule of propane and propene. Les fragments H2 and CH4 are not allowed, but their production in one reaction is possible (C3H6 and C2H4 are experimentally measured). Non-used energy by their production is reported to break CH bonds
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Conception de métaheuristiques d'optimisation pour la segmentation d'images. Application aux images biomédicales

Nakib, Amir 05 December 2007 (has links) (PDF)
La segmentation des images est généralement l'étape la plus importante dans un système d'analyse d'images : dans l'aide au diagnostic en médecine, en navigation autonome des véhicules, etc. Toutes les tâches ultérieures de ces applications, comme l'extraction de primitives, la détection d'une position ou la reconnaissance d'un objet, dépendent fortement de la qualité de la segmentation. L'inconvénient majeur des algorithmes de segmentation actuels est leur incapacité à s'adapter aux différents types d'images. <br />L'apparition des "métaheuristiques" remonte aux années quatre-vingts. Ces algorithmes stochastiques d'optimisation globale peuvent être appliqués à tout problème, du moment qu'il est formulé sous la forme de l'optimisation de critère(s). Ces algorithmes sont inspirés par des analogies avec la physique (recuit simulé, recuit microcanonique), avec la biologie (algorithmes évolutionnaires) ou avec l'éthologie (colonies de fourmis, essaims particulaires). Ils se prêtent aussi à toutes sortes d'extensions, notamment en optimisation multiobjectif.<br />Afin de concevoir un système de segmentation qui permet d'avoir une meilleure qualité de la segmentation sur une grande variété d'images, nous formulons la segmentation comme un problème d'optimisation, mono-objectif dans un premier temps, puis multiobjectif. <br />Dans l'approche mono-objectif, nous adaptons plusieurs métaheuristiques au problème de la segmentation. Une application sur des images par résonance magnétique (IRM) cérébrales est ensuite réalisée. Cette adaptation des différentes métaheuristiques pour la segmentation nous permet de les comparer sur les plans suivants : la complexité, la vitesse de convergence, l'adaptabilité, et la reproductibilité des solutions. <br />Nous proposons ensuite une approche multiobjectif pour mieux résoudre le problème de la segmentation des images. Dans ce contexte, nous développons trois schémas de systèmes de segmentation adaptatifs : le premier est basé sur l'agrégation de critères, le second sur l'approche non-Pareto, et le troisième sur l'approche Pareto. Enfin, dans le cas particulier de la segmentation des espaces de ventricules cérébraux, nous appliquons différentes approches sur des IRM saines et d'autres pathologiques.
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Nouvelles méthodes multi-échelles pour l'analyse non-linéaire de la parole

Khanagha, Vahid 16 January 2013 (has links) (PDF)
Cette thèse présente une recherche exploratoire sur l'application du Formalisme Microcanonique Multiéchelles (FMM) à l'analyse de la parole. Dérivé de principes issus en physique statistique, le FMM permet une analyse géométrique précise de la dynamique non linéaire des signaux complexes. Il est fondé sur l'estimation des paramètres géométriques locaux (les exposants de singularité) qui quantifient le degré de prédictibilité à chaque point du signal. Si correctement définis est estimés, ils fournissent des informations précieuses sur la dynamique locale de signaux complexes. Nous démontrons le potentiel du FMM dans l'analyse de la parole en développant: un algorithme performant pour la segmentation phonétique, un nouveau codeur, un algorithme robuste pour la détection précise des instants de fermeture glottale, un algorithme rapide pour l'analyse par prédiction linéaire parcimonieuse et une solution efficace pour l'approximation multipulse du signal source d'excitation.
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Multiscale methods in signal processing for adaptive optics / Méthode multi-échelles en traitement du signal pour optique adaptative

Maji, Suman Kumar 14 November 2013 (has links)
Dans cette thèse nous introduisons une approche nouvelle pour la reconstruction d’un front d’ondes en Optique Adaptative (OA), à partir des données de gradients à basse résolution en provenance de l’analyseur de front d’ondes, et en utilisant une approche non-linéaire issue du Formalisme Multiéchelles Mi-crocanonique (FMM). Le FMM est issu de concepts établis en physique statistique, il est naturellement approprié à l’étude des propriétés multiéchelles des signaux naturels complexes, principalement grâce à l’estimation numérique précise des exposants critiques localisés géométriquement, appelés exposants de singularité. Ces exposants quantifient le degré de prédictabilité localement en chaque point du domaine du signal, et ils renseignent sur la dynamique du système associé. Nous montrons qu’une analyse multirésolution opérée sur les exposants de singularité d’une phase turbulente haute résolution (obtenus par modèle ou à partir des données) permet de propager, le long des échelles, les gradients en basse résolution issus de l’analyseur du front d’ondes jusqu’à une résolution plus élevée. Nous comparons nos résultats à ceux obtenus par les approches linéaires, ce qui nous permet de proposer une approche novatrice à la reconstruction de fronts d’onde en Optique Adaptative. / In this thesis, we introduce a new approach to wavefront phase reconstruction in Adaptive Optics (AO) from the low-resolution gradient measurements provided by a wavefront sensor, using a non-linear approach derived from the Microcanonical Multiscale Formalism (MMF). MMF comes from established concepts in statistical physics, it is naturally suited to the study of multiscale properties of complex natural signals, mainly due to the precise numerical estimate of geometrically localized critical exponents, called the singularity exponents. These exponents quantify the degree of predictability, locally, at each point of the signal domain, and they provide information on the dynamics of the associated system. We show that multiresolution analysis carried out on the singularity exponents of a high-resolution turbulent phase (obtained by model or from data) allows a propagation along the scales of the gradients in low-resolution (obtained from the wavefront sensor), to a higher resolution. We compare our results with those obtained by linear approaches, which allows us to offer an innovative approach to wavefront phase reconstruction in Adaptive Optics.
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Nouvelles méthodes multi-échelles pour l'analyse non-linéaire de la parole / Novel multiscale methods for nonlinear speech analysis

Khanagha, Vahid 16 January 2013 (has links)
Cette thèse présente une recherche exploratoire sur l'application du Formalisme Microcanonique Multiéchelles (FMM) à l'analyse de la parole. Dérivé de principes issus en physique statistique, le FMM permet une analyse géométrique précise de la dynamique non linéaire des signaux complexes. Il est fondé sur l'estimation des paramètres géométriques locaux (les exposants de singularité) qui quantifient le degré de prédictibilité à chaque point du signal. Si correctement définis est estimés, ils fournissent des informations précieuses sur la dynamique locale de signaux complexes. Nous démontrons le potentiel du FMM dans l'analyse de la parole en développant: un algorithme performant pour la segmentation phonétique, un nouveau codeur, un algorithme robuste pour la détection précise des instants de fermeture glottale, un algorithme rapide pour l’analyse par prédiction linéaire parcimonieuse et une solution efficace pour l’approximation multipulse du signal source d'excitation. / This thesis presents an exploratory research on the application of a nonlinear multiscale formalism, called the Microcanonical Multiscale Formalism (the MMF), to the analysis of speech signals. Derived from principles in Statistical Physics, the MMF allows accurate analysis of the nonlinear dynamics of complex signals. It relies on the estimation of local geometrical parameters, the singularity exponents (SE), which quantify the degree of predictability at each point of the signal domain. When correctly defined and estimated, these exponents can provide valuable information about the local dynamics of complex signals and has been successfully used in many applications ranging from signal representation to inference and prediction.We show the relevance of the MMF to speech analysis and develop several applications to show the strength and potential of the formalism. Using the MMF, in this thesis we introduce: a novel and accurate text-independent phonetic segmentation algorithm, a novel waveform coder, a robust accurate algorithm for detection of the Glottal Closure Instants, a closed-form solution for the problem of sparse linear prediction analysis and finally, an efficient algorithm for estimation of the excitation source signal.
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Circulation submésoéchelle et comportements des prédateurs marins supérieurs : Apport de l'analyse multi-échelles et multi-capteurs

Sudre, J. 20 December 2013 (has links) (PDF)
L'océan est le siège de mouvements complexes à toutes échelles spatiales et temporelles. Au sein d'une circulation moyenne et globale existe une circulation secondaire peuplée de fronts, de méandres, de jets étroits, de tourbillons, que l'on nomme circulation à mésoéchelle. L'observation spatiale permet une description et une évaluation synoptique de cette dynamique à mésoéchelle au moyen de l'altimétrie et la diffusiométrie. Cette évaluation a été le premier objectif de cette thèse et a permis de développer un produit distribué à la communauté scientifique internationale : le produit GEKCO. Cependant la description des processus submésoéchelle à plus fine résolution nécessite l'utilisation de données à super-résolution (couleur de l'eau, température de surface) qui ont la possibilité de représenter toute la complexité d'un océan en régime de turbulence pleinement développée. Une méthode à la croisée de l'océanographie physique et de la "science de la complexité" utilisant la formulation microcanonique de la cascade multiplicative, le produit GEKCO et des images de température de la mer, a fait l'objet de la seconde partie de ce manuscrit. La dynamique océanique étant la clef de voûte de tout le monde marin du vivant, la dernière partie de cette thèse s'est intéressée à l'impact de la circulation à mésoéchelle et à submésoéchelle sur la chaîne trophique marine en se focalisant sur ses deux extrémités. L'étude de la circulation à submésoéchelle a permis de montrer qu'elle joue un rôle prépondérant pour la biomasse marine ; un rôle d'activateur en océan ouvert et un rôle d'inhibiteur dans les systèmes d'upwelling de bord Est. Différentes études sur les trajets de prédateurs marins supérieurs ont démontré la nécessité de prendre en compte la dynamique océanique pour interpréter leur comportement de navigation.

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