In this work, a microplasma-based ionization source for ambient mass spectrometry (AMS) has been developed. Optical emission spectroscopy, optical microscopy, and electrical measurements have been used to characterize the discharge. The discharge was used in a direct exposure mode in AMS experiments, and was found to behave as a small Penning ionization source capable of ionizing a range of biomolecules via proton transfer. In order to broaden the effectiveness of the microplasma ionization source, admixtures of hydrogen in neon gas were used to produce vacuum ultraviolet (VUV) light. The 121.6 nm Lyman-? (10.23 eV) photons produced are effective soft (non-destructive), single-photon ionization sources. Since this photon energy exceeds the ionization potential of many biomolecules, this source is useful for analysis of a wide range of organic samples. The microplasma source, in both VUV-generating and direct-exposure modes, is proposed as a method by which to study the damage effects on biomolecules, and preliminary results are presented. Finally, a collaborative work investigating the role of ionizing radiation in the DNA damage process is presented. Using a synchrotron radiation source, the photolysis of DNA monolayers on gold substrates in a vacuum environment were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) experiments.

Este trabalho dedicou-se ao estudo e à compreensão dos processos de formação e manutenção de microplasmas, em especial as microdescargas em corrente contínua operando no regime luminescente. A microdescarga luminescente é uma extensão da já bastante conhecida descarga luminescente. As nossas pesquisas ficaram concentradas nas microdescargas luminescentes estáveis, em estado de não-equilíbrio térmico. Elas são baseadas principalmente no chamado efeito de catodo oco, sendo mantidas confinadas em cavidades ou aberturas cilíndricas, com diâmetros variando de 150 a 1000m. Dispositivos de descargas elétricas brilhantes em formato de microestrias associadas em paralelo, com espessura da ordem de 50m, também foram desenvolvidas neste trabalho e implemetadas em pressões elevadas, juntamente com as descargas de camada de contorno catódica. Baseado também no efeito de catodo oco, microtubos de aço com diâmetro interno variando de 150 a 800mm foram usados para operarem como catodos microtubulares, com o objetivo principal de obter-se um microjato de plasma de argônio e oxigênio, este para fins de corrosão (etching), sustentados em ar atmosférico.Foram levantadas curvas características de tensão-corrente e curvas de Paschen, para os mais diversos tipos de microdescargas, com o intuito de se estudar as regiões de operação dessas descargas e observar a eficiência de ionização nas descargas geradas sob o efeito de catodo oco. Experimentos foram implementados no sentido de observar-se o efeito quântico de emissão de elétrons a frio, em microcatodos ocos e planos, pela ação de um intenso campo elétrico aplicado no catodo (electron field emission). Fêz-se uma descrição analítica da descarga de microcatodo oco cilíndrico com o objetivo de estimar a distribuição da taxa de produção de íons e a densidade de íons. Esta oscilou entre 1013 e 1015cm-3, para uma pressão variando de 10 a 760Torr, em descargas brilhantes de microcatodo oco concentradas num microfuro com diâmetro de 200m. Através de uma simulação numérica pôde-se visualizar alguns parâmetros do plasma, como densidade de elétrons, energia média dos elétrons, intensidade de radiação, entre outros. As descargas elétricas do tipo corona também foram estudadas. Este tipo de descarga foi gerada em corrente alternada em alta tensão. Foram realizadas algumas investigações espectrais, através da espectroscopia de emissão, para atribuição das mais diversas linhas assim como dos estados excitados/iônicos presentes no plasma, nas microdescargas em argônio.

Esta tese de doutorado tem como objetivo apresentar um estudo dos micro plasmas brilhantes ou luminescentes produzidos em laboratório através de descargas elétricas, na modalidade de micro catodos oco aberto (MCOA), usando-se fontes de corrente contínua (CC) para ionizar o gás. Os parâmetros elétricos e ópticos das descargas elétricas são levantados para duas modalidades de MCOA: 1) o MCOA no modo estático (sem a presença do fluxo de gás); 2) o MCOA no modo dinâmico (com fluxo massivo de gás), produzindo o micro jato de plasma (MP-MCOA). O micro plasma é gerado no interior de uma micro abertura catódica, da ordem de centenas de micrometros. Para a modalidade de MP-MCOA, o plasma gerado na micro cavidade expande-se como micro jato de plasma para fora da abertura, em ambiente atmosférico. O MCOA foi investigado nas operações onde a pressão variará de moderada à atmosférica, a fim de se levantar a curva característica de tensão-corrente e a curva de Paschen, sendo esta específica para a tensão de ruptura da descarga. Através da espectroscopia de emissão óptica, os parâmetros ópticos básicos da descarga de MCOA do MP-MCOA foram levantados, como a temperatura do gás (Tg), a temperatura de excitação (Texc) e a densidade de elétrons (ne), em função da pressão de operação e da intensidade de corrente. O micro plasma de MCOA (e de MP-MCOA) é gerado através de uma descarga em CC num orifício que atravessa duas camadas de metal polarizadas eletricamente com sinais opostos, separadas por uma folha de dielétrico. Um fluxo de gás argônio atravessa o MP-MCOA e propicia a geração do microjato de poucos milímetros de comprimento. Neste trabalho, a Texc foi obtida através do método gráfico de Boltzmann usando as linhas de ArI excitadas; a temperatura das partículas pesadas do gás será estimada com o uso das linhas rovibracionais do radical OH, considerando-se uma termalização dos modos de energia das espécies pesadas. Os alargamentos das linhas de emissão do átomo de hidrogênio, especificamente a linha de Balmer Hß, foram utilizados para a obtenção da densidade de elétrons ne. Dependendo da corrente elétrica de operação, ne variou de 1013 a 1014 cm-3, Tg oscilou de 400 a 900 K e Texc foi de aproximadamente 8000 K, nas descargas de MCOA. Para as descargas de MP-MCOA, devido ao fluxo de gás que refrigera a descarga e os eletrodos, os resultados destes parâmetros foram relativamente menores. O MP-MCOA foi aceso para um conjunto de gases (ar atmosférico, O2, N2, He), misturados separadamente com o gás Ar. Como aplicação, fez-se o tratamento da superfície de uma lâmina de vidro, a fim de melhorar a molhabilidade desta (grau de hidrofilicidade).

The present elemental analysis workhorse worldwide is Inductively Coupled Plasma (ICP) Atomic Emission Spectrometry (AES) and Mass Spectrometry (MS). Due to the high power requirements, large gas consumption and the more obvious attribute, size, the ICP is tethered to the lab. Usually, samples must be collected, bottled, sometimes stabilized by acids and then shipped back to the lab for analysis (hours to days to weeks turnover rate). Due to the demand for a portable analyzer this thesis will focus on further development of microplasma devices (MPDs) for portable on-site analysis, in (near) real-time. Mini-In-Torch Vapourization (mini-ITV) is the sample introduction method for MPDs which removes the need for sample preparation (further necessitates portability). Mini-ITV introduces the sample into the MPD via electrothermal vapourization of a dry (water-free) nano- to micro- volume sample. Pneumatic nebulization, the commercially available ICP sample introduction method would extinguish the microplasma. Microplasma stability is the first issue addressed by confining the microplasma to a quartz tube (“wall-stabilized”) in hopes of a more stable MPD background emission. Once stabilized MPD conditions were found key microplasma parameters were studied including MPD power, HVac frequency, operating mode, inter-electrode distance (IED) and observation location, in hopes of improved MPD analytical performance. Microplasma excitation mechanism and maximum energy available in the microplasma for analyte are discussed. Some fundamental characteristics such as excitation temperature (Texc) and changes in atom/ion population with variation in some of the key MPD parameters were also determined.

The present elemental analysis workhorse worldwide is Inductively Coupled Plasma (ICP) Atomic Emission Spectrometry (AES) and Mass Spectrometry (MS). Due to the high power requirements, large gas consumption and the more obvious attribute, size, the ICP is tethered to the lab. Usually, samples must be collected, bottled, sometimes stabilized by acids and then shipped back to the lab for analysis (hours to days to weeks turnover rate). Due to the demand for a portable analyzer this thesis will focus on further development of microplasma devices (MPDs) for portable on-site analysis, in (near) real-time. Mini-In-Torch Vapourization (mini-ITV) is the sample introduction method for MPDs which removes the need for sample preparation (further necessitates portability). Mini-ITV introduces the sample into the MPD via electrothermal vapourization of a dry (water-free) nano- to micro- volume sample. Pneumatic nebulization, the commercially available ICP sample introduction method would extinguish the microplasma. Microplasma stability is the first issue addressed by confining the microplasma to a quartz tube (“wall-stabilized”) in hopes of a more stable MPD background emission. Once stabilized MPD conditions were found key microplasma parameters were studied including MPD power, HVac frequency, operating mode, inter-electrode distance (IED) and observation location, in hopes of improved MPD analytical performance. Microplasma excitation mechanism and maximum energy available in the microplasma for analyte are discussed. Some fundamental characteristics such as excitation temperature (Texc) and changes in atom/ion population with variation in some of the key MPD parameters were also determined.

Neste trabalho, apresentamos as principais propriedades físicas de microplasmas de argônio/hidrogênio produzidos em pressão atmosférica, a partir de descargas elétricas excitadas por ondas de rádio-frequência (RF) de 144,0MHz. O gerador-RF utilizado no processo opera com potências de 5W, 10W, 20W ou 50W. Para cada uma destas potências aplicadas, caracterizamos as propriedades elétricas e espectroscópicas dos microplasmas. Para o caso de caracterização elétrica do sistema, determinamos as tensões, correntes elétricas e potências absorvidas no processo de formação dos microplasmas. Estes parâmetros elétricos estão relacionados com a impedância destes microplasmas formados, a qual é medida a partir de um analisador de rede de circuitos elétricos. Durante o estudo espectroscópico da radiação emitida pelos microplasmas, é utilizada uma fibra óptica conectada a um monocromador de alta resolução. Através desta técnica, são obtidos espectros com excelente relação sinal-ruído. Finalmente, ao longo do comprimento dos microplasmas em estudo, analisamos diversos espectros em diferentes regiões de comprimento de onda ( 3060-3120Å, 4854-4868Å, 6558-6568Å, 4000-5000Å e 7000-8200Å) a partir de vários métodos espectroscópicos. Este estudo permite a determinação dos perfis de distribuição axial de densidade eletrônica, bem como da temperatura rotacional (gás), temperatura de excitação eletrônica e temperatura atômica do hidrogênio, em função da potência e da posição de observação da fibra óptica ao longo do comprimento dos microplasmas.

O objetivo deste trabalho é apresentar um estudo sistemático dos microplasmas luminescentes produzidos através de descargas elétricas de corrente contínua, complementando o trabalho iniciado na dissertação de mestrado. Estes estudos envolvem as propriedades elétricas e espectroscópicas (através da espectroscopia óptica de emissão - EOE). Os microplasmas caracterizados eletricamente são: microcatodo oco aberto e fechado, microanodo oco, microjato de plasma com anodo (ou catodo) plano, além de outras modalidades destes, operados em pressões que variam de poucos Torr até a pressão atmosférica. Para as caracterizações espectroscópicas, que é a essência desta tese, optou-se por estudar microplasmas produzidos na pressão atmosférica, principalmente o microjato de plasma com catodo plano e o microanodo oco com fluxo de gás. Este é o primeiro estudo sistemático que se faz nesta modalidade de microjato. O microjato de plasma é gerado através de uma descarga em corrente contínua, entre o orifício de um microtubo metálico polarizado positivamente e uma superfície metálica plana, polarizada negativamente e posicionada defronte ao microtubo. Um fluxo de gás argônio atravessa o tubo e propicia a geração do microjato de poucos milímetros de comprimento. Através da caracterização elétrica obteve-se para os microplasmas: curvas de Paschen, curva característica tensão-corrente, curva tensão versus comprimento do jato (para o microjato). Através destes dados determinaram-se alguns parâmetros elétricos das descargas, como intensidade de campo elétrico na região da coluna positiva do microjato de plasma e densidade de elétrons. Um estudo dos processos de alargamentos das linhas de emissão (exclusivamente para as linhas de Balmer do hidrogênio e linhas de ArI) foi feito com o intuito de se determinar, através da EOE e em função da intensidade de corrente de operação, outros parâmetros da descarga, como: densidade de elétrons (1015cm-3), temperatura de excitação de elétrons (104K), temperatura do gás (103K) e temperatura do átomo de hidrogênio (104K). Através de um sistema óptico com alta resolução espacial obteve-se, em primeira mão, a distribuição do campo elétrico e a densidade efetiva de partículas carregadas na região de bainha catódica do microjato de plasma e a espessura (~102?mm) desta região.

O objetivo do presente trabalho foi realizar estudo experimental e teórico amplo e criterioso de plasmas confinados em um microcatodo oco aberto (MCO aberto), formado por um capacitor de placas plano-paralelas com um dielétrico (mica), entre elas e um furo de diâmetro (diâmetros escolhidos: 250m, 500m e 1000m), vazando o centro das placas juntamente com o dielétrico. Este dispositivo foi alimentado por uma fonte de alta tensão de corrente continua (CC). Os eletrodos utilizados na confecção dos MCO';s abertos foram o cobre, molibdênio e tântalo. Em relação às condições experimentais, os nossos microplasmas foram gerados em uma mistura de gases, , sob pressões sub-atmosféricas ou atmosféricas. Primeiro, fizemos uma investigação sobre os modos de operação apresentados pelos microplasmas através da curva característica tensão-corrente. Os resultados obtidos para estas curvas foram divididos em dois grupos. No primeiro grupo focamos a aplicação da lei de similaridade de Allis-White com relação ao modo de operação que apresenta uma resistência negativa (regime de catodo oco ou auto-pulsado). Para a faixa de pressão em que as microdescargas foram geradas, outros mecanismos (emissão secundaria, efeito Penning entre outros) são predominantes na produção de elétrons livres em relação ao efeito catodo oco, verificando o modo de operação e o auto-pulsado. Em relação ao segundo grupo ( - ), verificamos somente os regimes de operação normal e anormal estão presentes na descarga. Segundo, por meio do estudo das linhas de emissão dos espectros dos átomos de hidrogênio ( ) e argônio ( ) e também das moléculas de OH, obtivemos os resultados para a densidade eletrônica ( ), temperatura de excitação de elétrons ( ), função de distribuição dos estados atômicos (FDEA) do e a temperatura do gás ( ). Os resultados obtidos para , e estão coerentes com os publicados na literatura quando a corrente da descarga ou a pressão dentro do reator é elevada. Para os perfis apresentados pela FDEA do , constatamos que os estados pertencentes ao nível apresentaram o equilíbrio de Boltzmann parcial local, enquanto que, os níveis pertencentes à cauda da função de distribuição tenderam ao equilíbrio de Saha parcial local quando a pressão e o furo do microcatodo oco foram aumentados. Através dos valores apresentados pelo parâmetro , foi possível avaliar o quanto cada estado da função de distribuição dos estados atômicos do argônio experimental estava fora do equilíbrio de Saha . Além disso, por meio deste parâmetro concluímos que os balanços impróprios que mais contribuíram para tal perda de equilíbrio foram o balanço corona (BC) e o balanço de saturação por excitação (BSE). Por fim, para validar o código colisional radiativo de modelagem CRModel [MULLEN-2000], confrontamos os valores obtidos para e experimentalmente com os teóricos fornecidos pelo código, onde verificamos que para , os resultados estão em boa concordância dentro das incertezas, exceto, para alguns valores de pressão e diâmetros de furo dos MCO.

Este trabalho tem como objetivo apresentar o estudo e a caracterização de microjatos de plasma originários de microdescargas de microcatodos ocos produzidos em laboratório através de descargas elétricas, usando-se fontes de corrente contínua (CC) para ionizar gases como ar, nitrogênio, argônio e oxigênio. Os parâmetros elétricos e ópticos das descargas elétricas foram levantados para o microcatodo oco aberto (MCOA) no modo estático (sem a presença do fluxo de gás) e o microcatodo oco no modo dinâmico (com fluxo massivo de gás). No primeiro caso, o plasma é gerado no interior de uma microcavidade catódica, da ordem de centenas de micrometros, enquanto que no segundo, este plasma, gerado na microcavidade, expande-se como microjato de plasma (MP) para fora da abertura, em ambiente atmosférico. O MCOA foi investigado nas operações onde a pressão variará de moderada à atmosférica, a fim de se levantar a curva característica de tensão-corrente e a curva de Paschen, sendo esta específica para a tensão de ruptura da descarga. Através da espectroscopia de emissão óptica, os parâmetros ópticos básicos da descarga de MCOA e do MP foram quantificados, como a temperatura do gás (Tg) e a temperatura de excitação (Texc), em função da pressão de operação e da intensidade de corrente. O microplasma de MCOA (e de MP) é gerado através de uma descarga em CC num orifício que, com diâmetro da ordem de algumas centenas de micrometros, atravessa duas camadas de metal polarizadas eletricamente com sinais opostos, separadas por uma folha de dielétrico. Um fluxo de gás atravessa o MP e propicia a geração do microjato de poucos milímetros de comprimento. Neste trabalho, a Texc foi obtida através do método gráfico de Boltzmann através das linhas de ArI excitadas; a temperatura do gás, Tg, será estimada com o uso das linhas rovibracionais da molécula de OH, considerando-se uma termalização dos modos de energia destas duas espécies. Para as descargas de MP-MCOA, devido ao fluxo de gás que refrigera a descarga e os eletrodos, os resultados destes parâmetros foram relativamente menores. Como aplicação, fez-se o tratamento de superfícies lisas de polietilenos de alta densidade (PEAD) com vistas à melhoria da propriedade hidrofílica desta superfície.

Este trabalho tem como objetivo apresentar o estudo e a caracterização óptica e elétrica de microjatos de plasma (MP) em pressão atmosférica, produzidos em laboratório através de descargas elétricas, usando fonte de corrente alternada (CA) e de baixa frequência (60Hz) para ionizar gases como ar, nitrogênio, argônio, hélio e oxigênio. Os parâmetros elétricos e ópticos das descargas elétricas são levantados no modo dinâmico (com fluxo de gás), produzindo o microjato de plasma através da expulsão do microplasma gerado no interior do microtubo de descarga. Deste modo, o microplasma é gerado no interior de uma micro abertura, da ordem de centenas de micrometros, no qual, expande-se como microjato de plasma para fora da abertura, em ambiente atmosférico. Foi levantada a curva característica de tensão-corrente e através da espectroscopia de emissão óptica, os parâmetros ópticos básicos da descarga foram quantificados, como a temperatura do gás (Tg) e a temperatura de excitação eletrônica (Texc). Para o MP com fluxo gasoso variando de 3 a 10Lmin-1, o consumo médio de energia elétrica foi de aproximadamente 5,0W. A tensão e a corrente elétrica RMS para os gases Ar +2%O2, He +2%O2, O2 + 1%Ar, N2 e ar, foi de aproximadamente 450V e 13mA, respectivamente. A temperatura do gás He variou de 320 a 370K para a potência elétrica da descarga variando de 3 a 10W. Para os demais gases, Tg variou de 370 a 520K. A temperatura vibracional Tv do N2 variou de 0,35 a 0,57eV, mostrando que Texc?Tv?Tg. A temperatura de excitação eletrônica foi estimada através das linhas excitadas de Ar, resultando 0,85eV para esta faixa de potência. Como aplicação, fez-se o tratamento da superfície de uma lâminula de vidro com vistas à melhoria da propriedade hidrofílica desta superfície. O ângulo de contato passou de 53,7, para a superfície não tratada por microplasma, para 18,3, para um tratamento de 2min com fluxo de ar comprimido.