A pesquisa propôs avaliar o desempenho e o comportamento de reatores seqüenciais em batelada com biomassa suspensa e imobilizada, em escala de bancada, na remoção de compostos de nitrogênio. Tais sistemas foram testados como tratamento complementar de reatores sulfetogênico e metanogênico utilizados no tratamento de água residuária industrial com alta concentração de sulfato e amônia. Visou o desenvolvimento de uma estratégia de operação que viabilizasse o uso dos próprios constituintes da água residuária para a maximização da eficiência do tratamento. O estudo foi dividido em 3 etapas principais. Na etapa 1 (181 dias de operação), o reator com biomassa suspensa foi mantido com 4 fases alternadas aeróbio/anóxico e ciclo de 24 horas, e verificou-se a presença da desnitrificação endógena (eficiência de remoção de nitrogênio de 65 \'+ OU -\' 27%). Para a etapa 2 (127 dias de operação), o reator de biomassa suspensa foi submetido ao tempo de ciclo de 12 horas, com uma fase aeróbia (6 horas) e com posterior fase anóxica (6 horas). Nessa etapa adicionou-se efluentes dos reatores metanogênico e sulfetogênico, ricos em ácidos voláteis (ácido acético), com intuito de acelerar o processo desnitrificante. Os resultados obtidos foram baixos em termos de remoção de nitrogênio (42 \'+ OU -\' 21%). Para a etapa 3 (134 dias de operação), foram ensaiados vários meios suportes, através de técnica de microsensores de oxigênio dissolvido, a fim de verificar a formação de biofilme específico (nitrificante/desnitrificante) e optou-se pelo uso do carvão mineral no reator com biomassa imobilizada. Nesta última etapa, foi mantida a estratégia operacional adotada na etapa 2 (ciclo 12 horas), bem como a adição de parcela do afluente na fase anóxica. A remoção de nitrogênio, com períodos aeróbio e anóxico e ciclo de 12 horas, mostrou-se viável no reator com biomassa imobilizada (eficiência de remoção de nitrogênio de 72 \'+ OU -\' 13%). Ao final dos ensaios experimentais, realizaram-se modelagens cinéticas que permitiram a compreensão dos processos convencionais e não convencionais ocorridos nas várias etapas para remoção de nitrogênio, tais como desnitrificação em fase aeróbia e o processo ANAMMOX. / The purpose of this research was to evaluate the performance and the behavior of sequential batch reactors with suspended and immobilized biomass, in benches scale, for the nitrogen composite removal. Such systems had been tested as sulphetogenic and methanogenic reactors complementary treatment, used in an industrial waste water treatment with high sulphate and ammonia concentrations. The research aimed for the development of an operation strategy that could make possible the use of the proper waste water constituent for the improvement of the treatment efficiency. The study was divided into 3 main stages. In stage 1 (181 days of operation), the reactor with suspended biomass was kept with 4 alternating phases aerobic/anoxic and a 24-hour cycle was used, and the endogenous denitrification was verified (nitrogen removal efficiency of 65 \'+ OU -\' 27%). For stage 2 (127 days of operation), the suspended biomass reactor was submitted to a cycle of 12 hours, with an aerobic phase (6 hours) and posterior anoxic phase (6 hours). In this stage effluent of the methanogenic and sulphetogenic reactors, rich in volatile acid (acetic acid), was added to accelerate the denitrify process. The achieved results had been low in terms of nitrogen removal(42 \'+ OU -\' 21%). For stage 3 (134 days of operation), some supports media was tested through dissolved oxygen microsensors technique, in order to check the specific biofilm formation (nitrificant/denitrificant) and the mineral coal was opted to be used in the immobilized biomass reactor. In this last stage it was adopted an operational strategy similar in stage 2 (12 hours cycle), as well as the addition of part of the affluent in the anoxic phase. The nitrogen removal, with aerobic and anoxic periods and 12 hours cycle, revealed feasible in the reactor with immobilized biomass (nitrogen removal efficiency of 72 \'+ OU -\' 13%). In the end of the experimental tests, kinetic modelings were done and had allowed the understanding of conventional and not conventional processes occurred in the stages for nitrogen removal, such as desnitrification in aerobic phase and ANAMMOX process.

A pesquisa propôs avaliar o desempenho e o comportamento de reatores seqüenciais em batelada com biomassa suspensa e imobilizada, em escala de bancada, na remoção de compostos de nitrogênio. Tais sistemas foram testados como tratamento complementar de reatores sulfetogênico e metanogênico utilizados no tratamento de água residuária industrial com alta concentração de sulfato e amônia. Visou o desenvolvimento de uma estratégia de operação que viabilizasse o uso dos próprios constituintes da água residuária para a maximização da eficiência do tratamento. O estudo foi dividido em 3 etapas principais. Na etapa 1 (181 dias de operação), o reator com biomassa suspensa foi mantido com 4 fases alternadas aeróbio/anóxico e ciclo de 24 horas, e verificou-se a presença da desnitrificação endógena (eficiência de remoção de nitrogênio de 65 \'+ OU -\' 27%). Para a etapa 2 (127 dias de operação), o reator de biomassa suspensa foi submetido ao tempo de ciclo de 12 horas, com uma fase aeróbia (6 horas) e com posterior fase anóxica (6 horas). Nessa etapa adicionou-se efluentes dos reatores metanogênico e sulfetogênico, ricos em ácidos voláteis (ácido acético), com intuito de acelerar o processo desnitrificante. Os resultados obtidos foram baixos em termos de remoção de nitrogênio (42 \'+ OU -\' 21%). Para a etapa 3 (134 dias de operação), foram ensaiados vários meios suportes, através de técnica de microsensores de oxigênio dissolvido, a fim de verificar a formação de biofilme específico (nitrificante/desnitrificante) e optou-se pelo uso do carvão mineral no reator com biomassa imobilizada. Nesta última etapa, foi mantida a estratégia operacional adotada na etapa 2 (ciclo 12 horas), bem como a adição de parcela do afluente na fase anóxica. A remoção de nitrogênio, com períodos aeróbio e anóxico e ciclo de 12 horas, mostrou-se viável no reator com biomassa imobilizada (eficiência de remoção de nitrogênio de 72 \'+ OU -\' 13%). Ao final dos ensaios experimentais, realizaram-se modelagens cinéticas que permitiram a compreensão dos processos convencionais e não convencionais ocorridos nas várias etapas para remoção de nitrogênio, tais como desnitrificação em fase aeróbia e o processo ANAMMOX. / The purpose of this research was to evaluate the performance and the behavior of sequential batch reactors with suspended and immobilized biomass, in benches scale, for the nitrogen composite removal. Such systems had been tested as sulphetogenic and methanogenic reactors complementary treatment, used in an industrial waste water treatment with high sulphate and ammonia concentrations. The research aimed for the development of an operation strategy that could make possible the use of the proper waste water constituent for the improvement of the treatment efficiency. The study was divided into 3 main stages. In stage 1 (181 days of operation), the reactor with suspended biomass was kept with 4 alternating phases aerobic/anoxic and a 24-hour cycle was used, and the endogenous denitrification was verified (nitrogen removal efficiency of 65 \'+ OU -\' 27%). For stage 2 (127 days of operation), the suspended biomass reactor was submitted to a cycle of 12 hours, with an aerobic phase (6 hours) and posterior anoxic phase (6 hours). In this stage effluent of the methanogenic and sulphetogenic reactors, rich in volatile acid (acetic acid), was added to accelerate the denitrify process. The achieved results had been low in terms of nitrogen removal(42 \'+ OU -\' 21%). For stage 3 (134 days of operation), some supports media was tested through dissolved oxygen microsensors technique, in order to check the specific biofilm formation (nitrificant/denitrificant) and the mineral coal was opted to be used in the immobilized biomass reactor. In this last stage it was adopted an operational strategy similar in stage 2 (12 hours cycle), as well as the addition of part of the affluent in the anoxic phase. The nitrogen removal, with aerobic and anoxic periods and 12 hours cycle, revealed feasible in the reactor with immobilized biomass (nitrogen removal efficiency of 72 \'+ OU -\' 13%). In the end of the experimental tests, kinetic modelings were done and had allowed the understanding of conventional and not conventional processes occurred in the stages for nitrogen removal, such as desnitrification in aerobic phase and ANAMMOX process.

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional. / The study reported in this thesis shows in details the fabrication and characterization of different electrochemical microsensors which have been employed as probes in SEPM. Thus, the characterization of surfaces can be performed by exploiting different interfacial phenomena that are relevant to life sciences. In this sense, the interfaces of crystalline materials such as hydroxyapatite (dental materials) and calcite were the focus of this study. Thus, different SEPM techniques were explored in order to obtain relevant information related to dental materials processes such as acid erosion and hypersensitivity. Initially, platinum microelectrodes were developed employing conventional methodology that utilizes microfibers encapsulated in glass capillaries. Amperometric SECM mode was used to obtain information regarding the topography changes of tooth enamel caused by contact with acid chemicals. In addition, SECM was used to study the transport of electroactive species in dentin samples. Investigations related to the treatment of dental hypersensitivity and dental whitening were also evaluated. SECM results were compared with SEM images obtained under the same experimental conditions. Ion-selective microelectrode (ISME) based on the ionophore membrane sensitive to calcium ions were also developed and characterized followed by application in SECM potentiometric mode. The acid dissolution of bovine enamel (dental erosion) was investigated at different pH values (2.5; 4.5; 6.8). In addition, the transport of calcium ions through synthetic porous membranes was evaluated at a tip/substrate distance of 300µm. Changes in calcium ion flux were studied in the presence and absence of magnetic fields generated by magnetite nanoparticles incorporated into the porous membrane. Calcite microcrystals easily synthesized by precipitation method were used as a model of an interfacial surface for investigations which can be correlated to the dental materials. Thus, glass nanopipette filled with supporting electrolyte was fabricated and used as SICM probe. The high resolution topographic mapping of the calcite microcrystal was obtained using hopping mode. Additionally, ISME-SICM multifunction probes were developed and characterized for simultaneous investigations related to the topographical changes and quantification of local calcium ions on the surface of a calcite microcrystal. The addition of acidic reagents in the SICM channel promoted the dissolution of the microcrystal surface and dissolution kinetic data were obtained. Investigations in neutral medium were also studied using the ISME-SICM multifunctional probe. The experimental results were also compared with those obtained by computer simulation.

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional. / The study reported in this thesis shows in details the fabrication and characterization of different electrochemical microsensors which have been employed as probes in SEPM. Thus, the characterization of surfaces can be performed by exploiting different interfacial phenomena that are relevant to life sciences. In this sense, the interfaces of crystalline materials such as hydroxyapatite (dental materials) and calcite were the focus of this study. Thus, different SEPM techniques were explored in order to obtain relevant information related to dental materials processes such as acid erosion and hypersensitivity. Initially, platinum microelectrodes were developed employing conventional methodology that utilizes microfibers encapsulated in glass capillaries. Amperometric SECM mode was used to obtain information regarding the topography changes of tooth enamel caused by contact with acid chemicals. In addition, SECM was used to study the transport of electroactive species in dentin samples. Investigations related to the treatment of dental hypersensitivity and dental whitening were also evaluated. SECM results were compared with SEM images obtained under the same experimental conditions. Ion-selective microelectrode (ISME) based on the ionophore membrane sensitive to calcium ions were also developed and characterized followed by application in SECM potentiometric mode. The acid dissolution of bovine enamel (dental erosion) was investigated at different pH values (2.5; 4.5; 6.8). In addition, the transport of calcium ions through synthetic porous membranes was evaluated at a tip/substrate distance of 300µm. Changes in calcium ion flux were studied in the presence and absence of magnetic fields generated by magnetite nanoparticles incorporated into the porous membrane. Calcite microcrystals easily synthesized by precipitation method were used as a model of an interfacial surface for investigations which can be correlated to the dental materials. Thus, glass nanopipette filled with supporting electrolyte was fabricated and used as SICM probe. The high resolution topographic mapping of the calcite microcrystal was obtained using hopping mode. Additionally, ISME-SICM multifunction probes were developed and characterized for simultaneous investigations related to the topographical changes and quantification of local calcium ions on the surface of a calcite microcrystal. The addition of acidic reagents in the SICM channel promoted the dissolution of the microcrystal surface and dissolution kinetic data were obtained. Investigations in neutral medium were also studied using the ISME-SICM multifunctional probe. The experimental results were also compared with those obtained by computer simulation.