Les synthèses de polymérisation assistées par micro-ondes sont reconnues pour réduire les temps de chauffe et améliorer des rendements en comparaison à celles effectuées sous chauffage conventionnel. Cette technique étant limitée par la profondeur de pénétration des micro-ondes, un dispositif millifluidique en continu couplé à l’irradiation micro-onde a été développé et étudié. Dans ce travail, une étude des réactions de polymérisation et de copolymérisation d’un couple de monomères (acide acrylique et styrène sulfonate de sodium) a été réalisée. Ces polymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en réacteur discontinu ouvert sous chauffage conventionnel et sous irradiation micro-ondes dans un premier temps. Dans une seconde partie, ces polymères ont été synthétisés dans un dispositif millifluidique sous chauffage conventionnel et sous irradiation micro-onde. Enfin une dernière partie concerne l’étude de ces synthèses en millifluidique micro-ondes, pour cela un nouveau dispositif, associant micro-ondes et procédé fluidique, a été développé. Un nouvel outil de lecture de la température a été mis en place et l’utilisation d’une sonde chimique interne a été validée. Des synthèses de (co)polymères ont été réalisées et les résultats en termes de cinétiques comparés aux systèmes précédents. / Assisted microwave polymerization syntheses are known to reduce heating time and to improve yields as compared to the syntheses conducted under conventional heating methods. Nevertheless, this technique is limited by the penetration depth of microwaves. Within this work, a millifluidic device coupled to the microwaves irradiation has been developed and studied.Polymerization and copolymerization reactions of both monomers, acid acrylic and sulfonated styrene, were carried out. First, these polymers were synthesized by radical polymerization in a batch reactor under conventional heating and under microwaves irradiation. Secondly, these polymers have been synthesized and compared in a millifluidic device under conventional heating and under microwave irradiation. At last, a specific device has been developed to do the polymerization in millifluidic condition and under microwaves irradiation. A new tool for reading the temperature inside this system was implemented and the use of a chemical probe was validated. (Co)polymers have been obtained and the results, especially in terms of kinetics, have been compared to the above systems.

L’utilisation répétée de la bouillie bordelaise pour la lutte contre le mildiou a entrainé une accumulation de cuivre dans les sols viticoles. Afin d’évaluer l’impact de cette pollution, les capteurs passifs sont fréquemment utilisés pour renseigner sur la biodisponibilité du cuivre et donc sur sa toxicité. Toutefois, au vu de l’ensemble des principes de diffusion qui régissent l’échantillonnage par capteur passif, plusieurs modifications, notamment sur la géométrie, ont pu être apportées et constituent l’objet de cette étude au travers du développement de nouveaux capteurs passifs : les DMG (Diffusive MilliGel). Leur synthèse par un système millifluidique leur confère une géométrie unique, constituée de billes ellipsoïdales de dimension millimétrique. Leurs paramètres physico-chimiques ont été caractérisés. Différents paramètres tels que le temps d’exposition et les méthodes d’analyses ont été optimisés. Les DMG ont été testés au cours d’applications environnementales et leur aptitude à échantillonner la fraction labile du cuivre a été mise en évidence. Une première étude dans des eaux douces a permis de mettre en évidence l’influence de la matière organique sur la fraction retenue par DMG, ainsi que l’aptitude de ce capteur à évaluer la toxicité du cuivre. Pour cela, un organisme modèle, Ceriodaphnia dubia, a été exposé dans les mêmes conditions au cours d’une étude écotoxicologique. La comparaison entre les DMG, les DGT et une méthode par colonne de chelex a mis en évidence les avantages qu’offre ce capteur par rapport aux autres techniques. Enfin, une série d’expériences sur les sols viticoles a révélé les aptitudes des DMG à échantillonner du cuivre dans cette matrice complexe. / Repeated use of copper in Bordeaux mixture to fight against mildew has led to an accumulation of this metal in the vineyard soils. To assess the impact of this pollution, the quantification of this element in the soil is essential and more precisely the quantification of the bioavailable fraction which give an indication of the copper toxicity. For that, the passive samplers appear as reliable and efficient tools. However, due to diffusion principles which control the uptake by passive samplers, an optimization of the geometry seems to be necessary and induced this study through the development of a new passive sampler: the DMG (Diffusive MilliGels). The synthesis by millifluidic process confers a unique geometry; DMG are composed of ellipsoidal beads of around 1 mm diameter. First of all, their physico-chemical parameters were characterized and analytical methods and the exposure time were optimized as well. DMG were then tested for an environmental application and their ability to sample the labile fraction of copper was thus demonstrated. Namely, analysis of freshwater by DMG allowed highlighting the influence of organic matter on the fraction retained by this passive sampler and their ability to evaluate the copper toxicity was confirmed. For that, a living organisms Ceriodaphnia dubia was exposed in the same condition during a comparative ecotoxicological study. Moreover, the comparison between DMG, DGT and a Chelex column method showed the advantages of our developed method particularly for in situ application. Finally, a series of experiments on vineyard soils was performed to reveal the abilities of DMG in copper sampling in this complex matrix.

Le rôle des communautés de bactéries est essentiel dans les écosystèmes, mais aussi dans l’industrie, l’agriculture ou le secteur de la santé. La structure de ces communautés accroit leurs applications potentielles par rapport aux bactéries isolées. Si manipuler et faire évoluer une souche bactérienne est devenu courant, il n’existe pourtant pas de technologie permettant de cultiver, manipuler, sélectionner et en faire évoluer des communautés. Ce travail de thèse concerne la conception, le développement et la caractérisation d’un outil pouvant y aboutir en millifluidique digitale. Avec cet outil nous manipulons un millier de cultures de bactéries sous la forme de gouttes incubées et analysées en continu, et dont nous souhaiterions diriger l’évolution. La dérive génétique, les flux géniques, la diversification et la sélection sont les quatre agents de l’Évolution qui fixèrent les quatre axes de ce travail. La conservation des diversités spécifiques à une culture et entre elles conditionne la conception de notre outil. Son utilisation implique des échanges entre cultures que nous avons caractérisés. Nous avons créé un protocole permettant d’évaluer la diversité de ces cultures, et donc de les discriminer pour mieux les sélectionner. Nous avons finalement conçu un système permettant d’automatiser leur sélection artificielle : leur évolution dirigée est à portée de main. / The role of bacterial communities is essential in ecosystems, but also in the industry, agriculture and human health. Communities’ structure increases their potential applications unlike isolated bacteria. While the culture and engineering of a bacterial strain has become common, currently no technology exists to allow cultivation, handling, selection and evolution of bacterial communities. This work focuses on the design, development and characterization of a tool which can perform evolution of communities using digital millifluidics. With this tool, we handle one thousand cultures of bacteria in drops incubated and analyzed continuously, and the evolution of which we would like to manage. The genetic drift, the genic flows, the diversification and the selection are the four agents of the Evolution which fixes the four axes of this work. The preservation of the diversities, specific to a culture and between them, affect the design of our tool. Its use involves exchanges between cultures which we characterized. We created a protocol allowing to estimate the diversity of these cultures, and thus to discriminate them for robust selection. We finally conceived a system automating their artificial selection: their directed evolution is within easy reach.

La microbiologie est la science qui s'attache à l'étude des microorganismes et de leurs propriétés. Depuis ses débuts au XV II siècle, les méthodes développées par les microbiologistes ont permis de révéler un énorme potentiel de connaissances et d'applications. Dans les dernières décennies, les industriels ont vu un intérêt tout particulier dans ce domaine d'étude. Le besoin de prévenir les contaminations en inhibant le développement microbien, ou au contraire la volonté de l'optimiser pour profiter des capacités de transformations chimiques des microorganismes a fait naître une demande croissante de tests microbiologiques. Le faible rendement des méthodes traditionnelles ne permettant pas de satisfaire à cette demande, la recherche de nouvelles méthodes de test focalise les intérêts. Les outils fluidiques miniaturisés ont d'ores et déjà fait preuve de leur potentiel pour ce type d'application, bien que leur validation vis-à-vis des méthodes classiques manque souvent.Dans ce travail de thèse, nous avons développé des incubateurs miniaturisés et des méthodes de suivi de populations de microorganismes optimisés. L'objectif est d'aborder l'impact de la réduction d'échelle d'incubation sur la croissance par rapport aux dispositifs de culture traditionnel, pour ensuite aboutir à un outil haut-débit pour la caractérisation de biocides. / Microbiology is the part of science linked with the study of microorganisms and their properties. Since its beginnings in the XV IIth century, the methods developped by the microbiologists revealed a huge potential of knowledge and applications.In the last decades, industrials realized the interests of this study areaThe need to prevent contaminations by inhibiting microbial development, or on the contrary the will to improve it to enjoy the chemical transformations capacities of the microorganisms gave birth to an increasing demand for microbiological tests. The poor yield of traditionnal methods does not allow to satisfy this need, and the search for new test methods is thus focalizing interests. Miniaturized fluidic tools have already proven their potential for this kind of applications, and yet, their validation towards traditionnal methods often lacks.In this work, we aim at developping miniaturized cultivation techniques and optimized growth analysis methods, to study the scale reduction impact of incubator's size on growth, in order to end up with a high-throughput tool for biocide caracterization.

Ce travail de thèse porte sur l’étude d’une interface eau-huile où a lieu une complexation de deux polymères. La phase aqueuse est une solution de microgels de polyacide acrylique réticulé (carbomer) et la phase organique comprend un polyélectrolyte possédant des fonctions amines (amodiméthicone). Cette interface polymérique permet la stabilisation d’émulsions directes dont la taille des gouttes atteint le millimètre. Les gouttes sont ici fabriquées une à une via une technique millifluidique, ce qui permet d’obtenir une émulsion calibrée. Ce procédé a été mis au point par la société Capsum afin d’encapsuler des parfums ou bien des principes actifs pour la cosmétique. L’adsorption et la complexation des polyélectrolytes à l’interface eau-huile sont tout d’abord caractérisées à l’aide de méthodes de tensiométrie, en statique et en dynamique. Les propriétés mécaniques de la membrane polymérique ainsi que son potentiel stabilisateur d’émulsions sont ensuite étudiés à l’échelle d’une collection de gouttes, en compression par gravité ou bien par centrifugation, ainsi que pour des gouttes uniques en écoulement dans un tube. Ces diverses approches expérimentales permettent de mettre en lumière différents régimes de stabilisation des émulsions en fonction des conditions physico-chimiques. Une observation majeure est que la quantité d’amodiméthicone contrôle l’ancrage du carbomer à l’interface ainsi que l’état fluide ou bien solide de l’interface et donc la stabilité de l’émulsion correspondante. De plus, lorsque la membrane est solide, c’est-à-dire lorsqu’il y a réticulation des microgels via l’amodiméthicone, un phénomène remarquable de propagation de la rupture de la membrane au sein d’une émulsion sous compression est révélé. / This work focuses on the study of an oil-water interface where the complexation of two polymers takes place. The aqueous phase is a solution of cross-linked polyacrylic acid microgels (carbomer) and the oil phase contains a polyelectrolyte possessing amine groups (amodimethicone). The stabilization of an emulsion of millimeter-sized droplets is achieved with this polymeric interface. Designed by millifluidic, the droplets are made one by one and a calibrated emulsion of oil in water is obtained. The process was developed by the company Capsum, with the objective to encapsulate perfumes or active ingredients for cosmetics. First, we characterize the adsorption and complexation of the polyelectrolytes at the oil-water interface with both static and dynamic tensiometry methods. Then, we study the mechanical properties of the polymeric membrane along with its capacity to stabilize emulsions, at the level of a collection of droplets undergoing compression which is applied either by gravity or by centrifugation, and also at the level of single droplets flowing through a glass capillary. Thanks to those various experimental methods, and depending on the physico-chemical conditions, the different emulsion stabilization regimes are highlighted. A major observation is that the amount of amodimethicone controls the anchoring of the carbomer at the interface, setting the interface state from fluid to solid, and therefore the corresponding emulsion stability. Moreover, when the membrane is solid, that is to say when the microgels are electrostatically cross-linked with the amodimethicone, a remarkable propagation of membrane rupture within an emulsion undergoing compression is revealed.

Dans le cadre d’un projet d’Intensification de Procédés de Rhodia, nous avons développé des dispositifs millifluidiques fonctionnant dans des conditions opératoires inexplorées auparavant au labortoire, jusqu’à 300 °C et 50 bar, pour l’acquisition de données physicochimiques. Ainsi, une étude rhéologique sur des solutions de sel de nylon a été réalisée, ce qui a permis de fournir une nouvelle corrélation utile pour le dimensionnement du procédé industriel de polymérisation du polyamide-6,6. Par ailleurs, une étude cinétique de la polymérisation de l’éthylène glycol avec l’acide adipique a permis de déterminer les coefficients cinétiques de la réaction ainsi que l’énergie d’activation correspondante. Finalement un procédé miniaturisé avec élimination de l’eau produite par la réaction de polycondensation permettant de déplacer l’équilibre atteint par la réaction a été mis en œuvre ainsi que son modèle. / This work originated from a Rhodia’s Process Intensification project, where new physicochemical data are needed. We have developed at the laboratory new millifluidic devices which operate in conditions previously unexplored: up to 300 °C and 50 bar. A rheological study on nylon salt solutions was carried out and a new correlation based on the experimental results was provided. It is now used in the design of the industrial process of polyamide-6,6 synthesis. Moreover, a kinetic study on the polymerization of ethylene glycol with adipic acid allowed us to determine the kinetic coefficients of the reaction and the corresponding activation energy. Finally, a millifluidic process where the water produced by the polymerization reaction is eliminated by stripping and membrane separation was also developed, allowing for the chemical equilibrium to be shifted. A model describing this process has also been proposed.

Les dispositifs de diagnostics à bas coût au point d'intervention reposent notamment sur la microfluidique et un support adapté. La mousse polymère dispose de propriétés mécaniques et structurales particulières (porosité, élasticitédots) qui la distinguent des autres matériaux utilisés en microfluidique (PDMS, papier, matières plastiques, verre, siliciumdots). Cette thèse porte sur l'investigation systématique des différentes potentialités offertes par la mousse polymère en tant que nouveau support pour la microfluidique. Un procédé de mise en forme est tout d'abord proposé permettant la réalisation d'un microsystème fluidique. Ce nouveau procédé repose sur l'utilisation conjointe d'une mousse polymère et d'un élastomère afin de réaliser des systèmes fluidiques très élastiques, conservant les propriétés structurales initiales de la mousse. Basé sur une technique d'emboutissage contrôlée et reproductible, le procédé est compatible avec une production industrielle. Un modèle numérique associé permet aussi son optimisation. Les dispositifs microfluidiques en mousse ainsi réalisés possèdent, en plus de la capillarité, un atout déterminant : la possibilité d'une compression manuelle ou d'un actionnement péristaltique externes pour un contrôle des écoulements microfluidiques sans contamination. L'actionnement péristaltique est compatible avec un fonctionnement en pompe et en vanne. Une modélisation par approche nodale permet de reproduire dynamiquement le comportement des écoulements dans des canaux fluidiques en mousse. En vue d'une intégration dans des systèmes portables à bas coût, les étapes fondamentales d'un test de diagnostic (récupération et préparation d'un échantillon, détection) sont validées. On montre que la filtration est possible pour des objets de quelques dizaines de micromètres. Les dispositifs en mousse peuvent aussi être fonctionnalisés chimiquement pour optimiser la capture de cibles biologiques. La détection d'éléments biologiques est également possible en fluorescence ou par colorimétrie à partir d'une amplification isotherme de l'ADN. Enfin, un prototype de typage sanguin donne accès au groupe sanguin d'un échantillon de sang total en quelques minutes. Ce dernier test est mené sur un dispositif intégré qui met en valeur l'essentiel des avantages d'un dispositif en mousse : robustesse, simplicité d'utilisation, embarquement de réactifs, association de différents matériaux, déplacement d'un échantillon biologique par compression externe contrôlée par un opérateur, lecture directe d'un résultat de test en quelques minutes. / Microfluidics and an appropriate substrate are essentials for the design of low-cost point-of-care diagnostic devices. The particular mechanical and structural properties (porosity, elasticitydots) of polymeric foam are unique among the other widespread materials in microfluidics (PDMS, paper, plastic materials, glass, silicondots). A systematic screening of the different capabilities provided by polymeric foam as a new substrate for microfluidics is offered in this thesis. First off, a shaping process is proposed for the production of fluidic microsystems. This new process relies on the combined usage of a polymeric foam and an elastomer to produce highly elastic fluidic systems that keep the initial structural properties of the foam. Based on a controlled and repeatable embossing technic, the process is compatible with industrial production. A coupled numerical model also allows its optimization. The resulting foam microfluidic devices have, besides capillarity, a decisive asset : the option of a manual compression or an external peristaltic actuation for a contamination-free control of the microfluidic flows. The peristaltic actuation can function as a pump and as a valve. A lumped elements model enables a dynamic reproduction of the fluidic behavior inside the foam channels. To ensure proper integration in low-cost portable devices, the fundamental stages of a diagnostic test (retrieval and preparation of a sample, detection) are validated. We show that filtration of objects of only a few tens of micrometers in size is possible. The foam devices can also be chemically functionalized to optimise the capture of specific biological targets. The fluorescent or colorimetric detection of biological elements is equally possible by means of isothermal DNA amplification. Finally, a blood typing prototype gives access to the blood group of a whole blood sample in a few minutes. This last test is carried on an integrated device which highlights the main benefits of a foam device : robustness, user-friendly, embedded reagents, multiple materials combination, transport of a biological sample by external compression controlled by an operator, direct readout of a result in a few minutes.

Nous étudions la formation de bulles dans un fluide à seuil (matériaux liquides si la contrainte appliquée est supérieure à la contrainte seuil, et solides autrement) au moyen de géométries milli fluidiques (jonctions en T, “flow focusing“) constituées de canaux axisymétriques, et fabriquées par stéréo lithographie. En tirant partie de la domination des effets capillaires par la contrainte seuil, nous produisons des bulles dans des fluides à seuil simples (émulsions concentrées, gels de carbopol). La formation des bulles est due au pincement du filament de gaz par l'écoulement de fluide à seuil à débit imposé. Il rappelle celui observé pour des fluides Newtoniens dans des géométries de “flow focusing“ 2D. Nous étudions les différents régimes de fonctionnement de ces systèmes lorsque le débit de fluide à seuil et la pression de gaz sont imposés. La production instationnaire de bulles est observée, et expliquée par la rétroaction provenant des variations de résistance hydrodynamique induites par la formation des bulles sur le débit de gaz. La déstabilisation finale se produit lorsque toutes les bulles coalescent. Ceci est dû au transfert de fluides entre les ponts liquides séparant les bulles et les films fins situés près des parois solides. Aussi, nous étudions le dépôt de fluide à seuil dans un tube capillaire avec ou sans glissement aux parois. En effet, ce phénomène est courant lors de l'écoulement de fluide à seuil en milieu confiné sur des surfaces lisses. Les résultats peuvent être décrits par une loi d'échelle (contrainte interne équilibrant le gradient de pression capillaire) lorsqu'il n'y a pas de glissement aux parois. Dans le cas contraire nous montrons qu'il existe trois régimes dépendant de l'état de contrainte du système, et qu'ils fixent les formes de bulle observées en régime instationnaire. Finalement, différentes méthodes de régulations (pression, écoulement pulsés) nous permettent d'obtenir des régimes stationnaires. Ceux-ci sont caractérisés (fraction volumique de gaz, temps de formation de bulles), et permettent l'obtention de mousses de fluides à seuil. Ainsi, ouvrant potentiellement la voie à la production contrôlée de fluides à seuil aérés à grande échelle / We study the formation of bubbles inside yield stress fluids (liquid when the applied stress is above the yield stress, and solid otherwise) using mill fluidic geometries (T-junctions, flow focusing devices) made of axisymmetric channels, and manufactured by stereo lithography. We show that dispersing bubbles in simple yield stress fluids (concentrated emulsions, and carbopol gels) is possible by taking advantage of the yield stress over the capillary stress, and due to the squeezing of the gas thread by the core of the yield stress fluid flow at imposed flow rate. The observed behaviour is reminiscent of the geometrical operating regime in 2D flow-focusing devices for Newtonian fluids. We investigate the different operating regimes that occur when the yield stress fluid flow rate and the gas pressure are imposed. We report that, for these inlet conditions the production is unsteady, which comes from the hydrodynamic feedback induced by the formation of each bubble on the gas flow rate. The regime eventually breaks down when all bubbles coalesce. This is due to the transfer between the liquid plugs separating each bubble and the thin film located on the channel wall. Thus, we study the deposition of yield stress fluid on the wall of capillary tubes. Indeed, this often occurs for yield stress fluids flowing in confined geometries on smooth surfaces. The results with no-slip are well described by a classical scaling law (internal stresses balanced by capillary pressure gradient). When there is wall slip, we show that there are three regimes that depend on the stress state of the system, and set the bubbles' shape observed for unsteady regimes. Finally, different regulation methods (pressure, pulsated flows) allow to obtain steady regimes. They are characterized (gas volume fraction, bubble formation time) and we show that they allow to obtain yield stress fluid foams. Thus, identifying pathways for potential steady-state controlled production of aerated yield stress fluids at large scale

Cette thèse porte sur les batteries en flux, une thématique en plein essor pour le stockage massif des énergies intermittentes. Ce travail a pour but de réaliser de nouveaux types d'électrolytes liquides, avec des particules de carbone, afin d'améliorer la puissance. Ce concept est appelé "électrodes liquides" et a été mis en pratique dans une batterie en flux à base de particules d'intercalation du lithium en milieu aqueux. Tout d'abord, l'objectif est de formuler les électrolytes de carbone avec une bonne conductivité électrique (1-4 mS/cm) et une viscosité raisonnable. Ce compromis a été trouvé grâce à l'étude de la méthode de mélange et du type de carbone. La conductivité électrique a été étudiée par impédancemétrie et en flux afin de tester la solidité du réseau de carbone en écoulement. Ces électrolytes de carbone ont été testés en présence d'espèces solubles, sur une batterie millifluidique modèle ferrocyanure/iode. L'étude a été complétée par une modélisation de la diffusion des espèces. L'effet du flux sur l'intensité a été étudié ainsi que l'influence de la cinétique de l'espèce redox. Enfin, ces électrolytes de carbone ont été utilisés pour réaliser des batteries en flux entièrement à base de particules. En particulier, la décharge d'une batterie LiFePO4{MnO2 en flux continu, a présenté une densité de courant entre 5 et 30 mA{cm2, ce qui est entre 10 et 100 fois supérieur aux valeurs de la littérature. / This project deals with flow batteries, which are very promising technologies for large scale energy storage, especially for intermittent energies. This work aims at developing new types of electrolytes with carbon particles to enhance power of batteries. This concept is called "liquid electrode" and is implemented in flow batteries with redox lithium intercalation particles in aqueous media. The first objective is to formulate the carbon electrolyte, with a good electronic conductivity (1-4 mS/cm) and a reasonable viscosity. A compromise is reached thanks to the study of the mixing procedure and the carbon type. Conductivity is also studied by impedance spectroscopy and in flow to visualize the strength of the carbon network. The electrolytes are then, tested in a ferrocyanide/iodine millifluidic battery. The conversion of the soluble species is compared with a modelisation. A particular attention is paid to the effect of the flow and the kinetic on the battery intensity. Finally, these carbon electrolytes are used in a particles-based flow battery. For example, a battery LiFePO4{MnO2 demonstrates in flow, an intensity recovery between 5 et 30 mA{cm2 which is around 10 to 100 times higher than values reported in literature.

Les mécanismes de formation et dissociation d’hydrates de cyclopentane (CP), qui forment á pression ambiante et á des températures entre 0ºC et 7ºC, ont été observés dans/sur/proche des gouttes d’eau immergées dans du CP á des échelles qui vont du micron jusqu’au millimètre. Plusieurs techniques d’observation ont été utilisées, telles que la macrophotographie et la microscopie optique en champ clair, par contraste interférentiel différentiel (CID), par fluorescence et par réflectance confocale. Des substrats hydrophiles et hydrophobes ont été utilisés. Dans une première série d’expériences, un procédé millifluidique simple a été mis au point. Il permet de générer, stocker et surveiller simultanément une centaine de gouttelettes de même volume (de l’ordre de μl), régulièrement espacées. Elles sont séparées par la phase ‘invité’ (CP) dans un tuyau en polymère fluoré (PFA) transparent. Chacune d’elles se comporte comme un réacteur indépendant. Une vision sur l’effet mémoire est obtenue en menant des mesures statistiques sur la nucléation des hydrates quand les gouttes d’eau sont refroidies au-dessous de 7°C. Cette méthode permet aussi de visualiser des événements dans des gouttes individuelles, tels que la naissance et la croissance de l’hydrate (surtout lorsqu’un additive tel qu’un inhibiteur est rajouté dans l’eau), ainsi que la formation d’une émulsion de CP dans l’eau pendant la dissociation de l’hydrate. Dans une deuxième série d’expériences, une seule goutte d’eau est posée ou pendue d’un substrat en verre et immergée dans du CP. Elle est observée par microscopie sous des séquences différentes de refroidissement – échauffement. Il a été observé que la cristallisation d’hydrates dépend fortement du sous-refroidissement. Deux nouveaux phénomènes ont été observés:(i) la propagation d’un « halo » d’hydrate le long de l’interface verre/CP depuis la ligne de contact de la goutte d’eau.(ii) cristallisation de l’hydrate dans une émulsion 2D de CP dans l’eau.Les deux types d’outils développés dans cette thèse ouvrent des nouvelles perspectives pour élucider les mécanismes de formation et dissociation d’hydrates en présence d’additives (promoteurs et inhibiteurs) et en présence d’un substrat minéral. Les applications comprennent les hydrates dans des environnements sédimentaires, séparation de gaz, etc. / The mechanisms of formation and dissociation of cyclopentane (CP) hydrates, which form at ambient pressure and temperatures between 0°C and 7°C, have been observed in/on/near water drops immersed in CP at scales ranging from a few nanometers to the millimeter by a variety of techniques including macrophotography and optical microscopy under various modes: bright field, differential interference contrast (DIC), fluorescence and confocal reflectance. The substrates used are either hydrophobic or hydrophilic. In a first series of experiments, a simple millifluidic method is implemented. It allows to generate, store and monitor at the same time almost a hundred of regularly-spaced water droplets of equal volume (in the µl range) separated by the guest (CP) phase in a transparent fluorinated polymeric (PFA) (hydrophobic) tubing, each droplet behaving as an independent reactor for hydrate crystallization. Insights into the ‘memory effect’ are gained by measuring the statistics of hydrate nucleation events in these reactors when chilling below 7°C the water drops. The method also allows the visualization of single-drop events such as hydrate birth and growth, and the formation of a CP-in-water emulsion upon hydrate melting, especially when an additive such as an inhibitor is added to the water. In a second series of experiments, a single water droplet in CP, either sitting or hanging from a glass substrate, is observed by microscopy under various cooling and heating sequences. Hydrate crystallization (nucleation and growth) is observed to strongly depend on subcooling at the water drop/CP interface. Two novel phenomena are visualized in detail:(i) the propagation, from the contact line of the water drop, of a hydrate halo along the glass/CP interface. (ii) hydrate crystallization in a two-dimensional CP-in-water emulsion.The two types of tools developed in this thesis open new perspectives for elucidating the mechanisms of hydrate formation and dissociation in presence of additives (promoters and inhibitors) and in the presence of a mineral substrate. Applications include hydrates in sedimentary environments, flow assurance, gas separation, etc.