A busca pela redução das emissões de gases causadores do efeito estufa, em especial, o CO2 é um assunto que vem ganhando cada vez mais importância no setor industrial e nas linhas de pesquisa. A oxicombustão tem se mostrado uma das melhores alternativas para captura de CO2. O objetivo desse trabalho é determinar os parâmetros cinéticos da reação de oxicombustão de char de um carvão mineral betuminoso sul brasileiro com alto teor de cinza. O char, com partícula de diâmetro 715 μm, foi preparado em atmosfera 100 % N2 a 1173 K. Os ensaios de oxicombustão foram realizados em termobalança com diferentes temperaturas (973, 1073, 1173 e 1273 K) usando misturas gasosas O2/CO2 de concentrações variadas (10 %, 20 % e 30 % de O2 em CO2). Para determinação dos parâmetros cinéticos utilizou-se três modelos. Para o modelo do núcleo não reagido (MNR), conclui-se que a reação química controla o processo reacional, tendo uma energia de ativação de 37,8 kJ.mol-¹ e ordem de reação de 0,5 para 973 K e de 0,7 para as demais temperaturas. Usando o modelo de reação contínua (RC), não se obteve um ajuste adequado aos dados experimentais, pois este modelo prevê um consumo uniforme de carbono, desconsiderando a camada de cinzas deixada para trás. Segundo o modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) de duas etapas, a etapa dessortiva é mais favorecida pelo aumento de temperatura, indicando que a ordem da reação esteja entre zero e um. O resultado encontrado, para esse modelo, para a energia de ativação da primeira etapa foi de 19,8 kJ.mol-¹ e para a segunda etapa foi de 37,3 kJ.mol-¹. / The efforts to reduce greenhouse gas emissions, especially CO2, are gaining increasing importance in the industrial sector and in research lines. Oxy-fuel combustion has proven to be one of the best strategies for the capture of CO2. The aim of this study is to determine the kinetic parameters of reaction and oxy-fuel combustion of char of a bituminous coal with high ash content in southern Brazil. The char, with a particle 715μm in diameter, was prepared in 100 % N2 atmosphere, at 1173 K. The oxy-fuel combustion assays were performed using a thermobalance at different temperatures (973 K, 1073 K, 1173 K and 1273 K) with O2/CO2 gas mixtures of different concentrations (10 %, 20 % and 30 % of O2 in CO2). Three models were used for determining the kinetic parameters. According to the unreacted core model (MNR), the process is controlled by chemical reaction, resulting in the activation energy of 37.8 kJ.mol-¹ and reaction order from 0.5 to 973 K and for other temperatures the order of reaction was 0.7. The use of the reaction model (RC) did not provide a good fit to experimental data because the consumption of the particle during the reaction was not constant as predicted by the model. According to Langmuir-Hinshelwood (LH) model, constituted by two steps, the desorption step is more favored by high temperatures, which indicates that it is a zeroth-order reaction. The value obtained for the activation energy for the first step, according to this model, was 19.8 kJ.mol-¹ and for the second step it was 37.3 kJ.mol-¹.

O carvão mineral brasileiro corresponde a cerca de 2% da matriz energética do país. Suas reservas são estimadas em 32 bilhões de toneladas. As principais reservas estão localizadas nos estados do Paraná, de Santa Catarina e do Rio Grande do Sul. Uma das características deste carvão é a elevada concentração de pirita, FeS2, no material lavrado. Por este motivo são necessários processos de beneficiamento que descartam cerca de 60-70% do material minerado. Portanto, um dos principais problemas enfrentados pelo setor é justamente a geração de grandes quantidades de rejeito piritoso que são descartadas diariamente nos pátios industriais. Este material, que permace a céu aberto, em contato com a água da chuva, oxigênio atmosférico e bactérias, que vivem em ambientes ácidos, gera a drenagem ácida de minas (DAM). Este efluente possui elevada concentração de íons de metais dissolvidos e sulfato que contaminam as bacias hidrográficas da região prejudicando o meio ambiente e a população. Medidas fiscalizatórias e jurídicas têm sido tomadas com o objetivo de obrigar uma solução para o problema, mas a sua dimensão é um grande desafio. Este fato leva as empresas a buscarem alternativas tecnológicas diversas para amenizar a questão. Portanto, com o objetivo de contribuir com alternativas para este problema, a presente tese de doutorado realiza o estudo da aplicação do processo bio-hidrometalúrgico para a oxidação de pirita dos rejeitos oriundos da mineração de carvão gerando produtos com valor agregado. O processo utiliza bactérias acidofílicas que têm a capacidade de metabolizar os compostos de ferro e transformar em produtos de interesse. A metodologia do trabalho consistiu, inicialmente, na caracterização do rejeito de carvão, da fonte de inóculo de bactérias e da água de circulação do sistema. O processo foi conduzido nos níveis bancada, piloto e uma prévia instalação industrial. Estudos em nível de bancada determinaram os parâmetros de operação da planta em escala piloto. As colunas empregadas em bancada foram montadas com 1 kg de rejeito de carvão disposto na forma de leito empacotado, nas seguintes condições: (a) rejeito-controle, (b) rejeito com micronutrientes sintéticos e inóculo bacteriano, (c) rejeito com micronutriente ureia e inóculo bacteriano. A unidade de biolixiviação, montada em escala piloto, continha 200kg de rejeito de carvão e foi operada na condição controle e ideal. Os principais parâmetros observados no processo foram o pH, potencial de oxi-redução, ferro total, Fe3+, Fe2+, metais, cor, sulfatos e número mais provável de bactérias acidofílicas. Os resultados da caracterização do rejeito de carvão mostraram que os elementos majoritários na composição foram o ferro e o enxofre, dispostos na forma de pirita. A avaliação por mais de um teste microbiológico comprovou a presença da bactéria A. ferrooxidans no processo. Os ensaios realizados em colunas mostraram que o uso de nutriente sintético e ureia apresentam resultados semelhantes para a extração de ferro. A utilização de água natural e EDR4, águas de circulação, também apresentaram resultados semelhantes, porém houve uma leve vantagem para a utilização da EDR4. A planta piloto operada na condição controle e ideal mostrou que com a presença de bactérias aumentou a extração de ferro, aumentou o potencial redox e a maior parte do ferro extraído em solução estava na forma de Fe3+. No caso da planta controle, onde o número de bactérias era baixo, houve menor extração de ferro, baixos valores de potencial redox e a maior parte dos íons, neste caso, estavam na forma de Fe2+. Portanto, houve formação de dois produtos o sulfato férrico e ferroso pelo controle da presença da bactéria A. ferrooxidans no sistema. Após nove semanas de biolixiviação, com a presença de 108 bactérias A. ferrooxidans em 100mL, foi gerado o concentrado férrico que filtrado e evaporado atingiu a concentração desejável de ferro para a comercialização como coagulante de água e efluentes que é cerca de 120 g.L-1. O produto mostrou-se eficaz no tratamento de água do Rio Guandu, atendendo aos parâmetros exigidos pela Portaria Brasileira 2.914/2011 do Ministério da Saúde. Foram criadas, ao final do trabalho, duas marcas de produtos para o sulfato férrico produzido: o Sulfaclean e o Biohyextract. Se processados mensalmente 3.200t de rejeito de carvão seria possível abastecer com água tratada uma cidade com porte de 200.000 habitantes. A implantação deste processo é de baixo custo uma vez que a matéria-prima é o rejeito e a transformação do sistema é realizada por bactérias. Porém, um dos desafios ainda é a velocidade do processo, que ainda é lenta, embora as bactérias aumentem a velocidade em 4 vezes. / The Brazilian coal accounts for about 2% of the country's energy. Its reserves are estimated at 32 billion tons. The main reserves are located in the states of Parana, Santa Catarina and Rio Grande do Sul. One of the characteristics of this coal is the high concentration of pyrite (FeS2). For this reason, the beneficiation processes imply on discarting about 60-70% of the mined material. Therefore, one of the main problems of the sector is precisely the generation of large amounts of pyritic tailings which are discarded in industrial yards. This material in contact with rainwater, oxygen and bacteria, that lives in acidic environments, generates acid mine drainage (AMD). This effluent has high concentration of metal ions and dissolved sulphate that contaminate the environment. Legal measures have been taken to solve the problem. This leads many companies to seek alternative technologies to mitigate the issue. Thus, with the aim of contributing to this problem, this thesis conducts a study of the application of bio-hydrometallurgical processes in order to oxidize pyrite tailings originated from coal mining and to generate add-valued products. The process uses acidophilic bacterias that have the ability to metabolize iron compounds and to transform it into products of interest. The methodology of the study consisted initially in the characterization of the coal tailing, of the bacteria used in the process and of the circulating water system. The process was conducted in levels, laboratory, pilot plant and a previous industrial plant. Level countertop studies determined operational parameters of the plant on a pilot scale. The columns used in countertops were fulfilled by 1 kg of waste which were disposed in the form of coal packed bed. The experiment was developed under the following conditions: (a) Reject control, (b) reject with synthetic micronutrients and bacterial inoculum, (c) reject with micronutrient urea and bacterial inoculum. The bioleaching unit, mounted on a pilot scale, contained 200kg of coal waste and operated under the control condition and the ideal condition. The main parameters process were observed in pH, redox potential, total iron, Fe3+, Fe2+, metals, color, sulfates, and most likely number of acidophilic bacteria. The results of the characterization of coal waste showed that the majority of the elements in the composition are iron and sulfur, arranged in the form of pyrite. The rating for more than a microbiological test showed the presence of the bacterium A. ferrooxidans in the process. Tests performed on columns showed that the use of a synthetic nutrient and urea have similar results for the extraction of iron, although the use of synthetic nutrient presents a slight advantage. The use of natural water and EDR4, water circulation, also showed similar results, although there was a slight advantage to the use of EDR4. The pilot plant operated at ideal control condition and it showed that the presence of bacteria increased the extraction of iron, as well as the redox potential and most of the iron in solution in the form of Fe3+. In the particular case of the plant control, where the number of bacteria was low, there was a lower iron extraction, a lower redox potential values and the majority of ions in this case was in the form of Fe2+. Therefore, the formation of two products (ferric sulfate and ferrous sulfate) is controlled by A. ferrooxidans bacteria in the system. After nine weeks of bioleaching in the presence of 108 A. ferrooxidans bacteria: 100ml, it was generated a ferric filtered which was evaporated and concentrate. After that, this ferric filtered has reached the desired iron concentration (about 120g.L-1 ) in order to be commercialized as a coagulant in water treatment. The product was effective in the treatment of water from Guandu River, given the parameters required by the Brazilian Ministry of Health’s Decree 2,914/2011. In the end of the work, it was created two brands of products for the produced ferric sulfate: the Sulfaclean and Biohyextract. If 3.200t of coal waste were processed each month, it would be possible to supply a 200,000 inhabitant city with treated water. The implementation of this process has low cost because the raw material is coal tailing and its processing system is performed by bacteria. However, one challenge is still the speed of the process, which is still slow, even though the bacteria has already increase the speed process by 4 times.

No description available.

A composição química de minerais detríticos de sedimentos é uma ferramenta de importância crescente em estudos de proveniência. Neste trabalho é testada e discutida sua aplicação na identificação das fontes primárias dos minerais pesados detríticos das areias de praias holocênicas do sul do Brasil. Ao longo do litoral médio e norte do Rio Grande do Sul, foram coletadas 11 amostras de areia a cada 40km. Os grãos de zircão foram separados e analisados por LA–ICP–MS, por microssonda eletrônica e MEV. No litoral norte, além do zircão, também foram estudados piroxênios, epidotos, anfibólios, granadas e turmalinas e as análises foram feitas para seus principais componentes químicos com microssonda eletrônica. As potenciais fontes primárias dos zircões detríticos foram determinadas principalmente com base nas razões Th/U, Y/Ho, Nb/Ta e nos conteúdos de Nb e de elementos terras raras. Suas fontes são predominantemente: (i) rochas graníticas subalcalinas, (ii) granitóides alcalinos (tipo A), (iii) rochas máficas associadas aos granitóides e (iv) associações metamórficas de alto grau. Os zircões metamórficos são mais abundantes na parte sul do segmento litorâneo enquanto na porção norte, predominam os zircões de granitóides do tipo A. Os demais minerais foram estudados somente em amostras do litoral norte e permitiram sugerir com maior precisão a área fonte potencial para estes sedimentos. A composição dos piroxênios indica fontes metamórficas de fácies granulito e rochas básicas toleíticas pós-colisionais. Rochas metamórficas metapelíticas e margosas de fácies granulito e anfibolito são fontes importantes e tem sua participação indicada pela presença de estaurolita, rutilo, silicatos de alumínio, granadas (almandina e grossulária), zoisita, turmalinas cálcicas e cumingtonita presentes em praticamente todas amostras. Granitóides do tipo A são fontes indicadas pela presença de zircões com alto teor de Nb e ETR, por razões Nb/Ta superiores a 20, e por anfibólios com alta razão Fe/(Fe+Mg). Granitóides peraluminosos têm sua presença nas áreas fontes indicadas por granada rica em espessartina e turmalina rica em ferro, enquanto, granitóides shoshoníticos e subalcalinos médio e alto-K, tem sua participação sugerida pela presença de epidoto magmático, titanita, anfibólios cálcicos com razões Fe/(Fe+Mg) moderadas e zircões com razões Th/U de 0,3–0,5 e Nb/Ta entre 5–15. Anfibólios magnesianos indicam a contribuição de fontes ultramáficas. Rochas hidrotermalizadas são também constituintes das áreas fontes e tem sua presença apontada por turmalinas litiníferas, actinolita e epidotos. A homogeneidade dos tipos e abundâncias dos minerais detríticos em todas amostras do litoral norte indicam uma área fonte comum para esses sedimentos praiais, embora possa haver o predomínio local de fontes como por exemplo, as hidrotermalizadas na porção mais a sul do litoral norte. O extremo nordeste do Batólito Pelotas constituído predominantemente pelas suítes graníticas Encruzilhada do Sul, Cordilheira e greisens associados, Viamão e Dom Feliciano e pelo complexo metamórfico Várzea do Capivarita é a provável área fonte primária potencial dos sedimentos estudados. A pesquisa realizada demonstra que a química mineral de zircões e dos demais minerais utilizados pode produzir informações detalhadas quanto à área fonte primária de minerais pesados detríticos, constituindo poderosa ferramenta para este tipo de investigação. / The chemical composition of detrital minerals in sediments has an increasing importance in provenance studies. In this study the primary sources of detrital heavy minerals of Holocene beach sediments from southern Brazil coast are discussed with basis mainly on their chemical composition. Eleven samples of beach sand were collected at each 40km along the medium and northern littoral of Rio Grande do Sul state. Zircon grains from these samples were analysed for trace elements by LAICP- MS, microprobe and electron microscopy. Pyroxene, amphibole, epidote, garnet, and tourmaline from the northern segment samples were analysed for their main components by electron microprobe. The primary sources of detrital zircons were indicated mainly by their Th/U, Y/Ho, and Nb/Ta ratios, as well as by their Nb and REEcontents. The main identified sources are: (i) subalkaline granitoids, (ii) A-type or alkaline granitoids, (iii) mafic rocks associated to the granitoids, (iv) upper-amphibolite and granulite facies rock sequences. Metamorphic zircons are more abundant in the southern segment of the studied area, whilst in the northern sector zircons from A-type granitoids are predominant. The chemistry of the other minerals, studied only in the northern littoral, allowed a more accurate determination of their potential primary sources. The pyroxene compositions indicate the contribution of metamorphic sources of granulite facies and of basic rocks formed at post-collisional settings. High grade metapelitic rocks and amphibolites are important sources suggested by the occurrence of staroulite, rutile, aluminium silicates, almandine, grossular, zoisite, Ca-rich tourmaline, and commingtonite, in the whole set of samples. A-type granitoids are abundant in the source area as indicated by zircons with high Nb and ETR contents, and Nb/Ta ratios greater than 20, and, by amphiboles with Fe/(Fe+Mg) higher than 0.9. Peraluminous granitoids have their presence in the source indicated by Mn-rich garnet and Fe-rich tourmaline, whilst the occcurrence of shoshonitic and medium to high-K subalkaline granitoids is pointed out by magmatic epidote, titanite, calcic amphiboles with moderate Fe/(Fe+Mg) ratios and zircons with Th/U in the range 0.3–0.5, and Nb/Ta varying from 5 to 15. Magnesian amphiboles indicate ultramafic sources. Hydrothermal products are also indicated in the primary sources by the occurrence of Li-rich tourmaline, actinolite, and hydrothermal epidotes. The homogeneity of abundance and typology of detrital minerals in the northern littoral indicate a common source for the studied sediments, although, in some places a localised source may be important, such as the hydrothermally altered rocks in the samples of the southern part of northern littoral. The northeastern part of the Pelotas Batholith, composed of Encruzilhada do Sul, Cordilheira, Viamão e Dom Feliciano granitic suites, with associated greisens, and of the Varzea do Capivarita metamorphic complex is the probable source region of the northern segment sediments. The compositional variations of zircons from southern to northern sector are coherent with the hypothesis that the studied sediments came from relatively near continental source areas, probably delivered to the RS continental margin by several small streams and rivers, mainly during the last sea level lowstand ended at 17.5 ka. This study confirms that the mineral chemistry of zircons, including trace elements, and of other studied minerals can yield detailed and accurate information about the primary source of heavy detrital minerals, and so being of high relevance for provenance studies.

Esta tese descreve a aplicação de métodos de análise multivariada de dados como ferramenta para auxiliar os formuladores de tinta na melhoria das propriedades finais da tinta, através da correlação entre os parâmetros das cargas e as variáveis resposta da tinta. Para obter maior e melhor conhecimento sobre os dados, deve-se utilizar métodos analíticos adequados. Foram escolhidos os métodos de projeção como: análise em componentes principais (PCA) e mínimos quadrados parciais (PLS). A PCA foi usada para investigar a relação entre as propriedades das cargas e as variáveis resposta da película seca. Com base nos resultados obtidos através da PCA foi possível correlacionar os parâmetros do mineral que mais influenciam as propriedades da película seca. Estas características dos minerais são: absorção em óleo, tamanho médio de partícula, razão de contraste e poder de espalhamento. A PLS foi utilizada para criar modelos preditivos multivariados a partir dos parâmetros calculados e indicados pela PCA. Através da interpretação dos modelos calculados pela PLS foi possível predizer os valores de razão de contraste e alvura da película seca. Modelamentos de misturas, através de planejamento de experimentos, foram empregados para otimizar as variáveis resposta da película e para fazer comparações entre cargas comerciais e não-comerciais. Neste tipo de modelamento a quantidade total (massa ou volume) do composto mineral é fixa, e o ajuste dos componentes (neste caso três) pertencentes a mistura é proporcional. Para o estudo das propriedades da região compreendido pelos três componentes, o projeto de misturas escolhido foi o planejamento Simplex. Como resultado, interações entre o dióxido de titânio e as cargas ocorrem de forma a melhorar a opacidade e a alvura da tinta sem prejudicar outras propriedades como a viscosidade e o brilho. As técnicas empregadas de análise multivariada de dados permitem a usuários, como o formulador, aprender mais sobre essas interações e estimar as melhores combinações entre os componentes minerais de maneira a melhorar as variáveis respostas e atingir níveis desejáveis de desempenho. / This thesis describes the application of multivariate data analysis methods to help the coatings formulators to improve the coating properties through the correlation betwen functional fillers (or mineral extenders) parameters and response variables of a paint system. To gain meaningful and better knowledge from paint systems data, appropriate data analysis methods must be applied. Multivariate projection methods such as principal component analysis (PCA) and partial least squares (PLS) were chosen. PCA was used to investigate the relationships between functional filler properties and the final response variables of the coating. Based on a PCA model, calculated from the mineral characteristics, it was possible to correlate which parameters of the mineral influence more strongly the coating properties. These mineral characteristics are: oil absorption, mean particle size, contrast ratio and scattering power. PLS was used to create multivariate predictive models with the mineral parameters suggested by PCA. By interpreting PLS models it was possible to predict contrast ratio and whiteness value for the coating. Mixture models (design of experiments) were used to optimize the coating response variables and it was possible to perform comparisons between comercial and non-comercial mineral extenders. In the mixture models the total amount (mass or volume) of the mineral compound is fixed, and the settings of each of the components (in this case three) are proportional. For studying properties over the entire region of a three-component mixture the experiment design chosen was the simplex design. As a result, a number of interactions can occur between titanium dioxide and functional fillers to impart better opacity and whiteness to paints whithout prejudice of other properties such as viscosity and gloss. These methods of multivariate data analysis allow a potential user, as a coating formulator, to learn more about these minerals fillers interations and predict better combinations among mineral components to improve response variables and achieve desired performance levels.

Os cimentos MTA Angelus cinza, MTA Angelus branco e Sealapex acrescido de óxido de zinco (Sealapex consistente) foram avaliados quanto à sua capacidade seladora frente à infiltração bacteriana. Foram utilizados 80 dentes humanos uniradiculares extraídos, todos os dentes tiveram suas coroas removidas logo abaixo da junção cemento-esmalte e foram instrumentados até que uma lima tipo Kerr n.º 40 atingisse o comprimento de trabalho. As raízes foram divididas aleatoriamente em três grupos experimentais de 20 espécimes, um para cada cimento, e em dois grupos controles de 10 espécimes cada. As raízes foram apicectomizadas com um ângulo de 90º em relação ao longo eixo e foram confeccionadas retrocavidades de três milímetros de profundidade, as retrocavidades foram preenchidas com os cimentos e a superfície externa de todas as raízes foi impermeabilizada com Araldite com exceção da superfície apicectomizada. As raízes foram inseridas em tubos de microcentrífuga e fixadas com Araldite. O conjunto (raiz dental e tubo de microcentrífuga) foi esterilizado em óxido de etileno, e após a esterilização, foi montado em frascos tipo penicilina, contendo cinco mililitros de caldo BHI esterilizado. Após esse procedimento, depositamos 400µL da cultura de Enterococcus faecalis ATCC 29212 no interior do tubo de microcentrífuga. O aparato (raiz, tubo de microcentrífuga, vidro e bactéria) foi mantido em estufa a 37°C, durante 120 dias para verificação da turvação do meio de cultura, indicativa de infiltração bacteriana, esse monitoramento foi realizado diariamente. Durante este período ocorreram infiltrações em 11 espécimes do grupo do MTA cinza, em 10 do Sealapex consistente e 9 espécimes do MTA branco. Aplicando o teste de Qui-Quadrado aos resultados obtidos, concluiu-se que os cimentos testados comportaram-se de maneira semelhante frente à infiltração bacteriana durante o período experimental testado. / The cements gray MTA Angelus, white MTA Angelus and Sealapex added of zinc oxide (consistent Sealapex) were evaluated accordind to their sealer abilility to the bacterial leakage. Eighty single-rooted extracted human teeth were used, all of them had their crown removed. The roots were divided aleatory in three experimental groups of 20 specimen, one for each cement, and in two groups of controls of 10 specimen each. The roots were resectioned with a 90 angle in relation to the long opening and were made 3 millimeters retrocavities deep, the external surface of all of the roots was impermeabled with Araldite, except the resectioned one. The roots were put in tubes of microcentrifuge and fixed with Araldite. The set (radix dentis and the tube of microcentrifuge) was sterilized in ethylene oxide, before this sterilization the retrocavities were filled with the tested cements, and this set was assembled in vials such as penicillin, containing BHI broth sterile. After this procedure, we deposited 400µl of Enterococcus faecalis culture ATCC 29212 inside the tube of microcentrifuge. The display (root, tube of microcentrifuge, glass and bacterium) was kept in kiln 37º C, during 120 days to the examination of blurriness of the culture, indicated of bacterium leakage, being the culture media inside the tube of microcentrifuge renovating weekly. At this time appeared leakage in 11 specimen of the gray MTA group, in 10 of consistent Sealapex and 9 of white MTA. Applying the Chi-Square Test to the achieved results, it was concluded that the tested cements behaved similar to the bacterium leakage during the tested experimental period.

A presente tese de doutorado apresenta estudos avançados de floculação com diferentes polímeros (poliacrilamidas), investigando os mecanismos da geração de flocos aerados e o desenvolvimento de técnicas de caracterização de sistemas multifásicos (bolhas, polímeros e sólidos) para aprimorar a separação de partículas por flotação utilizando suspensões modelos de partículas de carvão ativado e/ou de caulim. Distintos polímeros (aniônico, catiônico, nãoiônico e anfótero) foram caracterizados por técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico, eletroforese a Laser, tensiometria e ângulo de contato dinâmico revelando cadeias poliméricas com dimensões variadas e pesos moleculares na ordem de 106 mol.g-1. Estas estruturas químicas foram lineares, alongadas e/ou ramificadas nos polímeros não-iônicos (920SH), anfótero (ANF8170), catiônico (C448) e aniônico (A110) e somente ramificadas nos aniônicos (A100 e A150). Ainda, estas cadeias apresentaram densidades de cargas negativas (em uma ampla faixa de pH) para os polímeros aniônicos, não-iônico e anfótero com pontos isoelétricos (p.i.e.) similares em, aproximadamente, pH 2 e, de cargas positivas para os polímeros catiônicos com p.i.e., próximo de pH 10. Os estudos de floculação evidenciaram que as diferentes cadeias poliméricas influenciaram as estruturas dos agregados, sendo que os polímeros catiônicos (C448 e C498) formaram flocos de carvão ativado com dimensões pequenas. Os polímeros aniônicos (A100, A150 e A110), com similares densidades de carga e pesos moleculares médios, geraram flocos distintos com estruturas mais abertas para os aniônicos (A100 e A150) e, mais compactas, com o aniônico (A110). Ainda, o processo de floculação-flotação foi avaliado com uma nova técnica de caracterização de flocos aerados e sistemas multifásicos, denominada CFA, que foi projetada e construída na presente tese. Esta técnica apresentou grande praticidade e eficiência proporcionando obtenção de dados com maiores reprodutibilidades estatísticas de distribuições de tamanhos e velocidades de ascensão dos flocos. Estudos de floculação-flotação, em batelada (flotação por ar dissolvido - FAD) e em sistema de fluxo contínuo (FAD-Reator Gerador de Flocos - RGF®), foram realizados para investigar parâmetros químicos, físico-químicos e operacionais. Os resultados mostraram que o tipo e capacidade de adsorção dos polímeros sobre as partículas são parâmetros determinantes na formação dos flocos aerados que apresentaram velocidades máximas de ascensão de 150 m.h-1 e condições ótimas com a razão A/S de 0,02 mg.mg-1. Os flocos aerados foram constituídos por bolhas grandes aderidas, aprisionadas e/ou agregadas por interações de clusters of bubbles, “trens de bolhas” e/ou “bolhas floculantes” (descobertas nesta tese). Ainda, estudos de nucleação, crescimento e coalescência de bolhas de ar sobre superfícies hidrofílicas, na presença e ausência de diferentes reagentes (polímero, surfactante e amina), mostraram que estes mecanismos são influentes na formação dos flocos aerados. Os estudos de floculação-flotação, em sistemas de fluxo contínuo, utilizando o RGF®-FAD mostraram que a mistura de partículas, microbolhas de ar e macromoléculas poliméricas, em fluxo de turbulência adequada neste reator, foi fundamental na geração dos flocos aerados que na razão A/S de 0,02 mg.mg-1 constituíram 83 % da população com velocidades de ascensão na faixa de 70 – 150 m.h-1. Ainda, foi proposto um novo mecanismo para o processo de floculação envolvendo interações entre partículas e bolhas de ar cobertas por polímeros, que transformam as bolhas em “núcleos” de floculação denominados “bolhas floculantes”. Este mecanismo foi validado com os resultados de potencial zeta de bolhas que na presença dos polímeros aniônico (A100), não-iônico (920SH) e anfótero (ANF8170) mostraram um aumento expressivo na carga negativa das bolhas e, do polímero catiônico (C448), uma reversão de cargas. Assim, os distintos resultados obtidos na presente tese contribuíram de forma importante para um bom entendimento dos mecanismos de geração de flocos aerados, descoberta de novos mecanismos de floculação na presença de microbolhas pela formação de “bolhas floculantes” e de interações entre macromoléculas poliméricas e bolhas de ar. Estes resultados são de extrema utilidade para o design de sistemas de floculação-flotação mais compactos e modernos, contribuindo para maiores eficiências na agregação e separação sólido/líquido de partículas em suspensão, principalmente, em processos de tratamento de águas e efluentes líquidos e de finos de minérios por floculação seletiva. / The present thesis deals with advanced studies of flocculation with different polymers (polyacrylamides) investigating the aerated flocs generation mechanisms and the development of characterization of multiphase systems techniques (bubbles, polymers and solids) in order to improve the particles separation by flotation, using model suspensions of activated carbon and/or kaolin particles. Different polymers (cationic, anionic, non-ionic and amphoteric) were characterized using static and dynamic light scattering, Laser electrophoresis, tensiometry and dynamic contact angle showing distinct polymeric chains with several dimensions and molecular weight at 106 mol g-1. These chemical structures were linear, elongated and/or branched in the non-ionic (920SH), amphoteric (ANF8170), cationic (C448) and anionic (A110) and only branched in the anionics (A100 and A150) polymers. Yet, these chains showed negative charge density (in majority of pH range) to the anionic, non-ionic and amphoteric polymers with an isoelectric point (i.e.p.) at, approximately, pH 2 and, positive charge density to the cationic polymers with an i.e.p. at, approximately, pH 10. The flocculation studies showed that these different polymeric chains influenced the aggregate structures with the cationics polymers (C448 and C498) generating small flocs of activated carbon. The anionic polymers (A100, A150 and A110), with similar charge density and average molecular weight, generated different flocs with structures more open to the anionics (A100 and A150), and more compact flocs to the anionic (A110). Yet, the flocculationflotation process was evaluated using a new technique for characterizing aerated flocs and multiphase systems (bubbles, polymers and solids), named AFC, which was developed in the present thesis. This technique showed high practicality and efficiency enabling a data with more statistically reproducibility of flocs size and up-rising rate distributions. Flocculationflotation studies, in batch scale (air dissolved flotation – DAF), and, in continuous flow system (DAF – Flocs Generator Reactor - FGR®), were carried out to investigate chemical, physic-chemical and operational parameters. The results showed that the type and adsorption capacity of the polymers onto particles are important parameters in the aerated flocs formation, which showed maximum up-rising rates of 150 m h-1 and optimal conditions with A/S rate of 0.02 mg mg-1. The aerated flocs were constituted for large bubbles adhered, entrapped and/or aggregated by interactions of “clusters of bubbles”, “trains of bubbles” and/or “flocculant bubbles” (found out in this thesis). Yet, studies of nucleation, growth and coalescence of bubble onto hydrophilic surfaces, in the presence and absence of different reactants (polymer, surfactant and amine), showed that these mechanisms are influent on the aerated flocs formation. The flocculation-flotation studies, in the continuous flow system using the FGR®-DAF, showed that the mixture between particles, air microbubbles and polymeric macromolecules, in a suitable turbulent flow, was very important on the generation of aerated flocs. These aggregates constituted 83 % of a population with up-rising rates in the range of 70 – 150 m h-1 in a condition of A/S rate of 0.02 mg mg-1 in this reactor. Yet, it allowed evidence a new flocculation mechanism from interaction between particles and polymer-coated microbubbles which become the bubbles in flocculation “nuclei”, where particles flocculated generating new structures named, in the present work, “flocculant bubbles”. This mechanism was confirmed with the results of air bubble zeta potential, which in the absence and presence of anionic (A100), non-ionic (920SH) and amphoteric (ANF8170) polymers, showed a significant increases in the bubble negative charge, and, in the case of cationic polymer (C448), a charge reversion. Thus, the distinct results obtained in the present thesis contributed significantly to a good understanding about aerated flocs generation mechanisms, discovery of new flocculation mechanisms in the presence of air microbubbles by “flocculant bubbles” formation and of interactions between polymeric macromolecules and air bubbles. These results are very important to the design of flocculation-flotation systems more compacts and moderns contributing to higher efficiencies in the aggregation and solid/liquid separation of suspension particles, mainly, in water and wastewater treatment and ore fines by selective flocculation.

A composição química de minerais detríticos de sedimentos é uma ferramenta de importância crescente em estudos de proveniência. Neste trabalho é testada e discutida sua aplicação na identificação das fontes primárias dos minerais pesados detríticos das areias de praias holocênicas do sul do Brasil. Ao longo do litoral médio e norte do Rio Grande do Sul, foram coletadas 11 amostras de areia a cada 40km. Os grãos de zircão foram separados e analisados por LA–ICP–MS, por microssonda eletrônica e MEV. No litoral norte, além do zircão, também foram estudados piroxênios, epidotos, anfibólios, granadas e turmalinas e as análises foram feitas para seus principais componentes químicos com microssonda eletrônica. As potenciais fontes primárias dos zircões detríticos foram determinadas principalmente com base nas razões Th/U, Y/Ho, Nb/Ta e nos conteúdos de Nb e de elementos terras raras. Suas fontes são predominantemente: (i) rochas graníticas subalcalinas, (ii) granitóides alcalinos (tipo A), (iii) rochas máficas associadas aos granitóides e (iv) associações metamórficas de alto grau. Os zircões metamórficos são mais abundantes na parte sul do segmento litorâneo enquanto na porção norte, predominam os zircões de granitóides do tipo A. Os demais minerais foram estudados somente em amostras do litoral norte e permitiram sugerir com maior precisão a área fonte potencial para estes sedimentos. A composição dos piroxênios indica fontes metamórficas de fácies granulito e rochas básicas toleíticas pós-colisionais. Rochas metamórficas metapelíticas e margosas de fácies granulito e anfibolito são fontes importantes e tem sua participação indicada pela presença de estaurolita, rutilo, silicatos de alumínio, granadas (almandina e grossulária), zoisita, turmalinas cálcicas e cumingtonita presentes em praticamente todas amostras. Granitóides do tipo A são fontes indicadas pela presença de zircões com alto teor de Nb e ETR, por razões Nb/Ta superiores a 20, e por anfibólios com alta razão Fe/(Fe+Mg). Granitóides peraluminosos têm sua presença nas áreas fontes indicadas por granada rica em espessartina e turmalina rica em ferro, enquanto, granitóides shoshoníticos e subalcalinos médio e alto-K, tem sua participação sugerida pela presença de epidoto magmático, titanita, anfibólios cálcicos com razões Fe/(Fe+Mg) moderadas e zircões com razões Th/U de 0,3–0,5 e Nb/Ta entre 5–15. Anfibólios magnesianos indicam a contribuição de fontes ultramáficas. Rochas hidrotermalizadas são também constituintes das áreas fontes e tem sua presença apontada por turmalinas litiníferas, actinolita e epidotos. A homogeneidade dos tipos e abundâncias dos minerais detríticos em todas amostras do litoral norte indicam uma área fonte comum para esses sedimentos praiais, embora possa haver o predomínio local de fontes como por exemplo, as hidrotermalizadas na porção mais a sul do litoral norte. O extremo nordeste do Batólito Pelotas constituído predominantemente pelas suítes graníticas Encruzilhada do Sul, Cordilheira e greisens associados, Viamão e Dom Feliciano e pelo complexo metamórfico Várzea do Capivarita é a provável área fonte primária potencial dos sedimentos estudados. A pesquisa realizada demonstra que a química mineral de zircões e dos demais minerais utilizados pode produzir informações detalhadas quanto à área fonte primária de minerais pesados detríticos, constituindo poderosa ferramenta para este tipo de investigação. / The chemical composition of detrital minerals in sediments has an increasing importance in provenance studies. In this study the primary sources of detrital heavy minerals of Holocene beach sediments from southern Brazil coast are discussed with basis mainly on their chemical composition. Eleven samples of beach sand were collected at each 40km along the medium and northern littoral of Rio Grande do Sul state. Zircon grains from these samples were analysed for trace elements by LAICP- MS, microprobe and electron microscopy. Pyroxene, amphibole, epidote, garnet, and tourmaline from the northern segment samples were analysed for their main components by electron microprobe. The primary sources of detrital zircons were indicated mainly by their Th/U, Y/Ho, and Nb/Ta ratios, as well as by their Nb and REEcontents. The main identified sources are: (i) subalkaline granitoids, (ii) A-type or alkaline granitoids, (iii) mafic rocks associated to the granitoids, (iv) upper-amphibolite and granulite facies rock sequences. Metamorphic zircons are more abundant in the southern segment of the studied area, whilst in the northern sector zircons from A-type granitoids are predominant. The chemistry of the other minerals, studied only in the northern littoral, allowed a more accurate determination of their potential primary sources. The pyroxene compositions indicate the contribution of metamorphic sources of granulite facies and of basic rocks formed at post-collisional settings. High grade metapelitic rocks and amphibolites are important sources suggested by the occurrence of staroulite, rutile, aluminium silicates, almandine, grossular, zoisite, Ca-rich tourmaline, and commingtonite, in the whole set of samples. A-type granitoids are abundant in the source area as indicated by zircons with high Nb and ETR contents, and Nb/Ta ratios greater than 20, and, by amphiboles with Fe/(Fe+Mg) higher than 0.9. Peraluminous granitoids have their presence in the source indicated by Mn-rich garnet and Fe-rich tourmaline, whilst the occcurrence of shoshonitic and medium to high-K subalkaline granitoids is pointed out by magmatic epidote, titanite, calcic amphiboles with moderate Fe/(Fe+Mg) ratios and zircons with Th/U in the range 0.3–0.5, and Nb/Ta varying from 5 to 15. Magnesian amphiboles indicate ultramafic sources. Hydrothermal products are also indicated in the primary sources by the occurrence of Li-rich tourmaline, actinolite, and hydrothermal epidotes. The homogeneity of abundance and typology of detrital minerals in the northern littoral indicate a common source for the studied sediments, although, in some places a localised source may be important, such as the hydrothermally altered rocks in the samples of the southern part of northern littoral. The northeastern part of the Pelotas Batholith, composed of Encruzilhada do Sul, Cordilheira, Viamão e Dom Feliciano granitic suites, with associated greisens, and of the Varzea do Capivarita metamorphic complex is the probable source region of the northern segment sediments. The compositional variations of zircons from southern to northern sector are coherent with the hypothesis that the studied sediments came from relatively near continental source areas, probably delivered to the RS continental margin by several small streams and rivers, mainly during the last sea level lowstand ended at 17.5 ka. This study confirms that the mineral chemistry of zircons, including trace elements, and of other studied minerals can yield detailed and accurate information about the primary source of heavy detrital minerals, and so being of high relevance for provenance studies.

Esta tese descreve a aplicação de métodos de análise multivariada de dados como ferramenta para auxiliar os formuladores de tinta na melhoria das propriedades finais da tinta, através da correlação entre os parâmetros das cargas e as variáveis resposta da tinta. Para obter maior e melhor conhecimento sobre os dados, deve-se utilizar métodos analíticos adequados. Foram escolhidos os métodos de projeção como: análise em componentes principais (PCA) e mínimos quadrados parciais (PLS). A PCA foi usada para investigar a relação entre as propriedades das cargas e as variáveis resposta da película seca. Com base nos resultados obtidos através da PCA foi possível correlacionar os parâmetros do mineral que mais influenciam as propriedades da película seca. Estas características dos minerais são: absorção em óleo, tamanho médio de partícula, razão de contraste e poder de espalhamento. A PLS foi utilizada para criar modelos preditivos multivariados a partir dos parâmetros calculados e indicados pela PCA. Através da interpretação dos modelos calculados pela PLS foi possível predizer os valores de razão de contraste e alvura da película seca. Modelamentos de misturas, através de planejamento de experimentos, foram empregados para otimizar as variáveis resposta da película e para fazer comparações entre cargas comerciais e não-comerciais. Neste tipo de modelamento a quantidade total (massa ou volume) do composto mineral é fixa, e o ajuste dos componentes (neste caso três) pertencentes a mistura é proporcional. Para o estudo das propriedades da região compreendido pelos três componentes, o projeto de misturas escolhido foi o planejamento Simplex. Como resultado, interações entre o dióxido de titânio e as cargas ocorrem de forma a melhorar a opacidade e a alvura da tinta sem prejudicar outras propriedades como a viscosidade e o brilho. As técnicas empregadas de análise multivariada de dados permitem a usuários, como o formulador, aprender mais sobre essas interações e estimar as melhores combinações entre os componentes minerais de maneira a melhorar as variáveis respostas e atingir níveis desejáveis de desempenho. / This thesis describes the application of multivariate data analysis methods to help the coatings formulators to improve the coating properties through the correlation betwen functional fillers (or mineral extenders) parameters and response variables of a paint system. To gain meaningful and better knowledge from paint systems data, appropriate data analysis methods must be applied. Multivariate projection methods such as principal component analysis (PCA) and partial least squares (PLS) were chosen. PCA was used to investigate the relationships between functional filler properties and the final response variables of the coating. Based on a PCA model, calculated from the mineral characteristics, it was possible to correlate which parameters of the mineral influence more strongly the coating properties. These mineral characteristics are: oil absorption, mean particle size, contrast ratio and scattering power. PLS was used to create multivariate predictive models with the mineral parameters suggested by PCA. By interpreting PLS models it was possible to predict contrast ratio and whiteness value for the coating. Mixture models (design of experiments) were used to optimize the coating response variables and it was possible to perform comparisons between comercial and non-comercial mineral extenders. In the mixture models the total amount (mass or volume) of the mineral compound is fixed, and the settings of each of the components (in this case three) are proportional. For studying properties over the entire region of a three-component mixture the experiment design chosen was the simplex design. As a result, a number of interactions can occur between titanium dioxide and functional fillers to impart better opacity and whiteness to paints whithout prejudice of other properties such as viscosity and gloss. These methods of multivariate data analysis allow a potential user, as a coating formulator, to learn more about these minerals fillers interations and predict better combinations among mineral components to improve response variables and achieve desired performance levels.

O trabalho apresenta resultados comparativos, em escala de laboratório, de recuperação de sulfetos de cobre e molibdênio e inclui uma análise detalhada do estado da arte na flotação de partículas minerais finas (“F” 40 a 13 μm) e ultrafinas (“UF” < 13 μm) utilizando a técnica de flotação extensora (“extender flotation”) com diferentes tipos de óleos minerais. Os estudos foram realizados utilizando minério da usina concentradora da Mina Chuquicamata – Chile / Divisão Codelco Norte e visaram o aumento da recuperação de Cu e MO nas frações F-UF sem comprometer a recuperação das outras frações nem a qualidade do concentrado. No processo de flotação extensora, óleos não polares são utilizados na forma não emulsificada ou emulsificada (para aumentar sua difusão em solução aquosa) em concentrações da ordem de 20-120 g×t-1 juntamente com os coletores tradicionais. A palavra “extensora” refere-se ao fenômeno de espalhamento do óleo em superfícies hidrofóbicas, causando um aumento significativo na hidrofobicidade das partículas, e tem o sentido de extensão de uma película superficial sobre as partículas. Foram avaliados parâmetros químicos (tipo e concentração de óleo adicionado juntamente com os coletores convencionais), físicos (diâmetro de gotas dos óleos emulsificados), e operacionais (aspectos na geração de emulsões). Os resultados foram comparados com ensaio que simula o comportamento da flotação Rougher primária da empresa que processa os sulfetos (ensaio Standard - STD) e avaliados em termos de recuperações metalúrgicas, teores totais de Cu e Mo (concentrados e rejeitos), recuperação real (true flotation), constante cinética de flotação (K - modelo Klimpel) e grau de arraste hidrodinâmico das partículas de valor. Os melhores resultados foram encontrados na flotação extensora usando óleo Diesel emulsificado (> 60 g×t-1). As recuperações de Cu variaram entre 85 - 90 % (84 % no STD), com teores de Cu de 14 - 17 % (15 % Cu no STD) e 3,5 - 4,5 min-1 para a constante cinética de flotação comparada com 3 min-1 no Standard. Para a molibdenita (MoS2) os resultados apresentaram recuperações superiores a 78 % (72,6 % no STD) e ganho de recuperação real superior a 7 %. A adição de querosene emulsificado apresentou menores ganhos em relação ao óleo Diesel, que foram explicados pela interação existente entre os grupos naftênicos do Diesel e os sítios hidrofóbicos dos sulfetos. A flotação extensora com injeção de óleo Diesel não emulsificado mostrou redução significativa na constante cinética de flotação e não apresentou ganhos significativos na recuperação de Cu e Mo em comparação com o STD e resultados inferiores quando comparados com os ensaios EXT com o mesmo óleo emulsificado. Os estudospermitiram concluir que a técnica de flotação extensora com óleos contendo grupos naftênicos como o óleo Diesel e derivados, na forma emulsificada, aumenta a recuperação das partículas finas e ultrafinas de sulfetos de cobre e molibdênio. A interação das gotículas de óleo com as partículas dos sulfetos, com os coletores já adsorvidos, é caracterizada pela existência de etapas sucessivas de colisão, adesão, formação de lentes, espalhamento das lentes de óleo e agregação entre as partículas. Os resultados são discutidos em termos do aumento da hidrofobicidade e agregação das partículas F-UF por forças de efeito hidrofóbico. / The aim of this work was to evaluate, at laboratory scale, the effect of the extender flotation in the recovery by flotation of fines (“F” 40-13 μm) and ultrafines (“UF” < 13 μm) mineral particles of a copper/molybdenum sulphide ore, and compared with a standard mill laboratory procedure (STD). The sulphide ore correspond to the feed in the Rougher flotation stage from the Chuquicamata concentrator plant, of the “Corporación Nacional del cobre del Chile”, Codelco S.A, (Chuquicamata mine – Codelco North Division). Chemical parameters (type and oil concentration added with conventional collectors), physical parameters (emulsified oil drops diameter), and operational (aspects in the emulsion) were evaluated. Results were compared with the mill test that simulates the behaviour of the Rougher flotation of the plant that dresses the sulphide ore (Standard – STD). The main parameters were evaluated through metallurgical recoveries and grades of Cu and Mo (concentrates and tailings), “true” flotation values, process rate constant (Klimpel model) and the degree of hydrodynamic drag. Both oils yielded higher metallurgical efficiencies than the mill standard but better results were obtained with the extender flotation, with emulsified diesel oil (> 60 gt-1) and concentrate recoveries were in the order of 85-90 % (84 % in the STD), 14-17 % Cu grade (15 % Cu in the STD) and 3.5-4.5 min-1 for the Klimpel rate constant (compared to 3 min-1 in the STD). Compared with the molybdenyte (MoS2) the results yielded recoveries higher than 78 % (72,6 % in the STD) and a true flotation gain higher than 7 %. The emulsified kerosene oil yielded lesser gains compared to the Diesel oil, that may be explained by the interaction between the Diesel naftenic groups and the sulphide hydrophobic sites. The extender flotation with the non emulsified Diesel oil injection did not yielded significative gains in the recovery of Cu and Mo and it did not presented a significative reduction in the rate constant, with a thicker foam zone compared with the extender mill tests with the same emulsified oil. The studies allow to conclude that the extender flotation technique with oils containing naftenic groups as the Diesel oil, in the emulsified form, increases the recovery of F-UF particles of copper/molybdenum sulphide. Results are discussed in terms of the increase of the hydrophobicity and the aggregation of the F-UF particles by hydrophobic forces effect. The interaction of the oil drops with the sulphide particles, with adsorbed collector, is characterized by the existence of the steps of collision, adhesion, lenses formation, oil lenses spread and aggregation among particles.