Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-06-26T22:34:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Ademir Oliveira Santos.pdf: 1332774 bytes, checksum: 97f3be79d5e03e57a8eebe8183f21e2d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-26T22:34:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Ademir Oliveira Santos.pdf: 1332774 bytes, checksum: 97f3be79d5e03e57a8eebe8183f21e2d (MD5) Previous issue date: 2017-02-21 / CAPES / O problema de roteamento de veículos tem grande importância dentro da logística e cadeia de suprimentos, pois tem como finalidade o desenho de rotas ótimas para ser usado por uma frota de veículos destinados a atender a um conjunto de clientes com o menor custo possível. O objetivo deste trabalho é desenvolver e aplicar o problema de roteamento de veículos com janelas de tempo envolvendo questões ambientais, atividades de manutenção preventiva e algumas restrições relativas à jornada de trabalho do condutor (ECOPRVMP) no contexto de uma empresa nacional que atua no transporte graneleiro. Para tanto, foram desenvolvidos dois modelos de Programação Linear Inteira Mista. O modelo ECOPRVPM 1 proposto é implementado e aplicado em um exemplo disponibilizado na literatura, de forma a permitir sua validação. Em seguida, o modelo ECOPRVMP 2 é testado em um exemplo real, no contexto de transporte logístico de grãos no Centro-Oeste brasileiro. Os modelos matemáticos são resolvidos de forma exata por meio de uma ferramenta que aplica o método Branch-and-Cut. Além da ordem de visitação dos fornecedores / clientes por cada veículo, sabe-se em que trechos devem ser realizadas atividades de manutenção preventiva, respeitando-se os intervalos previamente definidos (por exemplo, estabelecidos pelo fabricante dos veículos). Ainda, as rotas encontradas minimizam o custo com emissões e atendem a restrições da jornada do condutor. Dessa maneira, os resultados computacionais obtidos para os testes realizados mostram a consistência dos modelos propostos de roteamento de veículos apresentados, que são mais abrangentes sob a perspectiva da sustentabilidade do que os tradicionalmente utilizados. / The vehicle routing problem has great importance within the logistics and supply chain, as it aims at designing optimal routes to be used by a fleet of vehicles that has to meet a set of customers at the lowest possible cost. The objective of this work is to develop and apply the vehicle routing problem with time windows involving environmental issues, preventive maintenance activities and some restrictions related to the driver's hours of service regulations (ECOPRVMP) in the context of a national company that operates in bulk transportation. Therefore, two models of Mixed-Integer Linear Programming are developed. The proposed ECOPRVPM 1 model is implemented and applied to an example provided in the literature, in order to allow its validation. Next, the ECOPRVMP 2 model is tested in a real example, in the context of logistic grain transport in the Brazilian Midwest. The mathematical models are exatly solved by means of a tool that applies the Branch-and-Cut method. In addition to the order of visitation of suppliers / customers by each vehicle, the solution provides in what parts of the route preventive maintenance activities should be carried out, respecting the intervals previously defined (for example, established by the vehicle manufacturer). Yet, the routes minimize the cost of emissions and meet constraints of the driver's hours of service regulations. Thus, the computational results obtained for the tests performed show the consistency of the proposed vehicle routing proposed models, which are more comprehensive under the perspective of sustainability than those traditionally used.

Orientador: Maria Beatriz Duarte Gavião / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-06T08:16:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gambareli_FlaviaRiqueto_M.pdf: 685304 bytes, checksum: 895caadd40aaa440b444f7b5a65c183a (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar a performance mastigatória, a atividade eletromiográfica dos músculos masseter e porção anterior do temporal e a mastigação de alimentos de diferentes consistências em crianças na fase de dentição mista, com perda precoce de dentes decíduos posteriores, antes e após reabilitação protética. Para tanto, o estudo foi composto por três capítulos. No capítulo 1, intitulado Influence of measurement technique, test food, teeth and muscle force interactions in masticatory performance evaluation, realizou-se a revisão de literatura sobre performance mastigatória e discorreu-se sobre as variáveis influenciadoras. A revisão mostrou que a performance mastigatória tem sido amplamente avaliada e associada às variáveis morfológicas e funcionais do sistema mastigatório. No capítulo 2, intitulado Masticatory performance before and after oral rehabilitation in children, avaliou-se a performance mastigatória com alimento teste artificial. No capítulo 3, intitulado The influence of oral rehabilitation on muscle activity and chewing behavior in partially edentulous children, avaliou-se a atividade eletromiográfica dos músculos masseter e porção anterior do temporal e o comportamento mastigatório com alimentos de diferentes consistências. Avaliou-se também as variáveis corporais, peso e altura em ambos os capítulos. A performance mastigatória foi avaliada através da mastigação de um material à base de silicona, utilizando o sistema de peneiragem fragmentada para determinar o tamanho das partículas após mastigação. Para o registro eletromiográfico, foram utilizados o sistema de aquisição de sinais (EMG System do Brasil Ltda.) e o software Aqdados ¿ versão 5.0 da Lynx Eletrônica Ltda. O sinal eletromiográfico foi captado em contração voluntária máxima bilateral tendo o material Parafilm entre os molares e em mastigação habitual com alimento teste artificial. Os alimentos utilizados para avaliação da mastigação foram: goma de mascar (Trident tutti fruit, Adams), cenoura crua, queijo polenghi, banana nanica, torrada industrializada. Na análise dos dados do segundo e terceiro capítulos utilizou-se o teste de Shapiro-Wilk para verificação da normalidade da distribuição dos dados. Os Testes t pareado, Wilcoxon, Kruskal-Wallis e post hoc Dun, Correlação de Pearson e Spearman e regressão linear foram aplicados quando indicados, com nível de significância de 5%. Os resultados mostraram que não houve diferença estatística entre os sexos para nenhuma das variáveis (p>0.05). Houve um decréscimo significativo para o tamanho da partícula mediana antes e após 6 meses da instalação do aparelho protético (p<0,001). A atividade muscular foi significativamente maior na segunda avaliação durante a mastigação do alimento artificial (p<0,05). Considerando as variáveis corporais, houve correlação negativa significativa entre performance mastigatória, altura e peso na primeira sessão de exames (p<0,05), e não houve correspondentes correlações na segunda sessão de exames (p>0,05). Houve diferenças significativas no número de ciclos mastigatórios até a deglutição, duração da mastigação e a quantidade de alimento ingerida tanto para os alimentos duros quanto macios nas duas avaliações. A prótese parcial removível influenciou os aspectos funcionais dos músculos, determinando melhora da eficiência mastigatória e aumento da atividade muscular / Abstract: The aim of this study was to evaluate the masticatory performance, the electromyographic activity of the masseter and temporal anterior muscles and the chewing of foods of different consistency in children in the phase of mixed dentition, with early loss of posterior deciduous teeth, before and six months after oral rehabilitation with removable dental prosthesis. Three chapters compose the study. In chapter 1, entitled Influence of measurement technique, test food, teeth and muscle force interactions in masticatory performance evaluation, a review of the pertinent literature about masticatory performance was done, and the influencing variables were discussed. The review showed that masticatory performance has been widely evaluated and associated to the morphological and functional variables of the masticatory system. The second chapter entitled Masticatory performance before and after oral rehabilitation in children evaluated the masticatory efficiency with artificial test food. The third chapter entitled The influence of oral rehabilitation on muscle activity and chewing behavior in partially edentulous children evaluated the electromyographic activities of the masseter and temporal anterior muscles and the chewing of foods of different consistency. Also, it was evaluated the body variables, weight and height, in these two chapters. The masticatory performance was evaluated by the mastication of a silicone impression material, using the fragmented sieving system to determine the size of the chewed particles. For the electromyographic record, were used the system of acquisition of signs (EMG System of Brazil Ltd.) and software Aqdados-version 5.0 of Lynx Eletrônica Ltd. The electromyographic sign was captured in maximum bilateral voluntary contraction having the Parafilm material among the molars and in habitual mastication with artificial tests food. The foods for the chewing evaluation were: chewing gum raw carrot, polenghi cheese, banana and industrialized toast. For data analysis in the second and the third chapters, the normality of the distributions was assessed by the Shapiro-Wilks W-test. The t paired tests, Wilcoxon, Kruskal-Wallis and pos hoc Dun, Pearson¿s or Spearman¿s Correlations and linear regression were applied as indicated, with significance level of 5%. The results showed no statistical differences between genders for any of the variables (p>0.05). There was a significant decrease in the median particle size from first to second evaluation (p=0.000). The muscle activity was significantly greater on the second evaluation during the chewing of the artificial food (p<0.05). Considering the body variables, there was a significant negative correlation between masticatory efficiency, body height and weight in the first session of exams. After 6 months of the placement of the prosthesis no significant correlations were found for these variables (p<0.05). It was observed significant differences in number of cycles until swallowing, chewing duration and amount of food ingested for the soft and hard foods, at the two evaluations. Within the limitations of this study, it can be concluded that the removable dental prosthesis influenced the function of the muscles, determining an increase in the masticatory efficiency and an increasing in the muscle activity. It was considered that the body alterations could have been consequences of the enhancement in the masticatory function determined by the oral rehabilitation / Mestrado / Odontopediatria / Mestre em Odontologia

Orientadores: Leandro Palermo Junior, Valdri Pignatta e Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civili, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-06T17:40:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_AlessandrodeSouza_M.pdf: 5982327 bytes, checksum: 10dcfc2f1091d409e516a091199b129a (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Inicialmente, os pilares mistos de aço e concreto eram utilizados na construção de edifícios apenas como forma de aumentar a resistência à corrosão e ao incêndio. Posteriormente, a evolução da construção, fazendo uso de edifícios cada vez mais altos, levou a comunidade técnica a desenvolver metodologias de cálculo em que o aço e o concreto trabalhassem conjuntamente, o aço contribuindo com elevada resistência e leveza e o concreto com sua grande rigidez e inércia. A crescente demanda pelo uso de pilares mistos de aço e concreto tem motivado o aprofundamento de estudos para representar seu comportamento com objetivo de serem obtidos pilares mais seguros e mais econômicos. Atualmente, com o avanço dos métodos computacionais e da construção de edifícios cada vez mais altos, a deformação lenta, o confinamento, a retração e a aderência podem ser limitantes no cálculo dos pilares mistos. Nesse sentido, motivados pelas diferentes limitações de esbeltez global e local impostas pelas normas, o trabalho procura discutir as diferentes formulações presentes na ABNT NBR14323 (1999), EUROCODE 4 (2004) e AISC/LRFD (2005). As hipóteses que levaram às respectivas formulações são apresentadas e avaliadas frente às condições de trabalho no Brasil. Alguns exemplos numéricos são apresentados e discutidos no final / Abstract: ln the past, steel-concrete composites were used in building construction just as a way of increasing the strength against corrosion and fire. Later, because of the evolution of construction through higher and higher buildings the technical community was led to develop calculation techniques that considered steel and concrete working together - the steel contributing with high resistance and lightness and the concrete with its stiffness and inertia. The growing demand in use of steel-concrete composite columns has motivated deeper studies to represent its behavior with the aim of obtaining more secure and more economic columns. Nowadays, with the advance of computation methods and construction of higher and higher buildings, we have other factors, such as creep, confining, retraction and the adherence, which can establish a limit in the calculation of composite columns. In this way, motivated by different borderlines of global and local slender made compulsory by rules, the paper tries to discuss different formulations present on NBR14323 (1999), EUROCODE 4 (2004), AISC/LRFD (2005). The hypotheses that took the respective formulations are presented and evaluated according to the conditions of work in Brazil. Some numerical examples are presented and discussed at the end / Mestrado / Estruturas / Mestre em Engenharia Civil

Orientador : Nilson Tadeu Mascia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-07-29T01:47:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Soriano_Julio_D.pdf: 6582069 bytes, checksum: 3667bef88adc23caa3a44c17304a2c43 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Orientador: Armando Lopes Moreno Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sant'Anna_MatheusSarcedo_M.pdf: 3508355 bytes, checksum: fb97535d7c8b7b794c3114773da93628 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O desenvolvimento técnico e científico fez surgir sistemas estruturais mistos, entre eles os pilares mistos preenchidos, com grande aplicação em edifícios altos. Como a estrutura mista tem um bom comportamento estrutural aliado a uma redução de custos com materiais, mão-de-obra e tempo de execução, ela tem tido um crescente avanço na utilização em países europeus, americanos e asiáticos. Buscando contribuir com o avanço tecnológico estrutural, este trabalho analisou experimentalmente o comportamento estrutural de pilares mistos esbeltos preenchidos axialmente comprimidos, em situação de incêndio, obtendo a influência de variáveis como: nível de carga e resistência à compressão do concreto de preenchimento. Foram analisados pilares esbeltos de seção quadrada preenchidos com concreto de resistência usual e alta resistência, submetidos a diferentes níveis de carregamentos axiais, a saber 30, 50 e 70% da carga última de ruptura. Os resultados dos tempos de resistência ao fogo foram comparados com os resultados previstos pelo EUROCODE 4 (prEN 1994-1-2:2002) e também, com resultados disponíveis na literatura. Verificou-se, ao final do trabalho, um aumento no tempo de resistência ao fogo de pilares mistos preenchidos em comparação com pilares de aço sem preenchimentos. / Abstract: The technical and scientific development has given origin to mixed structural systems, including the columns filled with great application in high buildings. As the mixed structure has a good structural behavior combined with a reduction of costs of materials, manpower and time of execution, it has had a breakthrough in use in European, American and Asian countries. Seeking to contribute to the structural technological advancement, this study experimentally examined the structural behavior of slender columns filled, axially compressed, on fire, getting the influence of variables such as level of load and resistance to compression of the concrete to be filled. We analyzed slender columns of square section filled with concrete of usual resistance and high resistance, submitted to different levels of axial loads, namely 30, 50 and 70% of the last load of collapse. The results of time for fire resistance were compared to results expected by EUROCODE 4 (prEN 1994-1-2:2002) and with results available in the literature. It was verified, at the end of work, an increase in time of fire resistance of columns filled in comparison with steel pillars without fills. / Mestrado / Estruturas / Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Ana Elisabete Paganelli Guimarães de Avila Jacintho, João Alberto Venegas Requena / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T12:43:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoes_Renato_M.pdf: 4003726 bytes, checksum: d64741e911e9a1baef5581cc04dec747 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O emprego das estruturas mistas está cada vez mais comum, pois as mesmas apresentam vantagens construtivas em relação às estruturas convencionais de aço ou concreto. Este sistema construtivo, ainda é novidade em muitos países, porém Japão e Estados Unidos da América que já fazem uso, atualmente estão desenvolvendo novas pesquisas para o aperfeiçoamento das técnicas de projeto e construção de tal sistema. Esta pesquisa visa estudar o efeito do confinamento presente nos pilares mistos tubulares circulares preenchidos com concreto verificando, assim, como e quanto há de interação entre o tubo metálico e o concreto de preenchimento sob o efeito de força axial de compressão comparando-os assim com os métodos de dimensionamento propostos pelas normas. O projeto de revisão da NBR 8800:2003 e o Eurocode 4:1994, na consideração do efeito do confinamento apresentam um dimensionamento inseguro, entretanto a especificação americana AISC ASD:1999, que não considera o confinamento apresenta resultados mais próximos daqueles encontrados nesta pesquisa. Nas comparações dos resultados experimentais com os resultados propostos pelas normas é notável a grande importância de uma consideração mais detalhada no dimensionamento da relação diâmetro / espessura das seções mistas. Nesta pesquisa o comportamento das seções mistas foi diferente para cada relação diâmetro / espessura proposta / Abstract: Not informed. / Mestrado / Estruturas / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Nilson Tadeu Mascia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T20:02:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gagliardo_DeboraPierini_M.pdf: 2748592 bytes, checksum: 3f4f2274fa55f9b27f8663ca912c32fc (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: As estruturas sanduíche têm despertado grande interesse e já estão bastante difundidas em diversos segmentos industriais, sendo suas principais utilizações nas indústrias aeroespacial, militar, naval e civil. Este fato se deve à sua propriedade de combinar alta rigidez à flexão e baixo peso, resultando em uma estrutura muito eficiente. Neste sentido, a análise e cálculo das estruturas sanduíche são de extrema importância no desenvolvimento de projetos de aplicação do mesmo. Neste trabalho, foram analisados os critérios de falha dos painéis, bem como os materiais e suas propriedades mecânicas, considerando as alterações e considerações que devem ser feitas nos projetos de acordo com as características do material. Na parte final dessa pesquisa, são apresentadas a teoria de cálculo e a rotina para elaboração de projetos relacionados com a construção civil utilizando as estruturas sanduíche, com ênfase em estruturas planas, tais como vigas e placas. Por fim emprega-se uma ferramenta, planilha eletrônica, para analisar e avaliar a aplicação de diversos materiais de construção em estruturas sanduíche. / Abstract: The sandwich structures have aroused great interest and have already been very widespread in several branches in industries, such as in the aerospace, military, naval and civil construction industries. This is due to their property to combine both high bending rigidity and the low weight, resulting in a very efficient structure. Thus, the analysis and also the calculation of sandwich structures are very important in developing the application projects. In this work, it was reviewed the failure criteria of the panels, as well as the materials and their mechanical properties, considering the changes and considerations that have to be performed in the project in accordance with the characteristics of the material. At the final part of this research, the theory of calculation and also the routine for development projects related with the civil construction using the sandwich structures are presented, with emphasis on flat structures, such as beams and plates. Finally employs is a tool, spreadsheet, to analyse and evaluate the implementation of various building materials in sandwich structures. / Mestrado / Estruturas / Mestre em Engenharia Civil

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Os compostos trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] e trans-[(SO3)(cyclam)Co&#8722;NCS&#8722;Ru(NH3)4(NCS)](BF4), onde cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, foram sintetizados e caracterizados por difraÃÃes de raios-X, espectroscopias vibracional na regiÃo do infravermelho e eletrÃnica nas regiÃes do ultravioleta e visÃvel (UV-Vis) e por tÃcnicas eletroquÃmicas. O grau de comunicaÃÃo eletrÃnica entre os Ãtomos de Co e Ru do complexo binuclear foi avaliado por eletroquÃmica e espectroscopia eletrÃnica na regiÃo do infravermelho prÃximo. Apenas para o complexo trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O foi possÃvel a obtenÃÃo de cristais que permitiram a determinaÃÃo estrutural. Os dados obtidos indicam estrutura monoclÃnica com o ligante cyclam no plano equatorial e os ligantes SO32&#8722; e NCS&#8722; ocupando posiÃÃes trans e coordenados ao Ãtomo de Co atravÃs, respectivamente, dos Ãtomos de S e N. Este resultado à reforÃado atravÃs da observaÃÃo, no espectro vibracional, de bandas tipicamente atribuÃdas ao ligante cyclam quando este se encontra em uma geometria trans. Os resultados de voltametria cÃclica deste composto indicam um mecanismo eletroquÃmico-quÃmico-eletroquÃmico. De fato, os experimentos de espectroeletroquÃmica (potencial controlado em -0,80 V vs Ag/AgCl) indicam que este composto experimenta, apÃs reduÃÃo, reaÃÃo de substituiÃÃo das molÃculas SO32&#8722; e NCS&#8722; por molÃculas do solvente (L), formando compostos do tipo [Co(cyclam)(L)2]2+. A observaÃÃo, no espectro vibracional do complexo trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], das bandas em 2132, 887 e 478 cm-1, atribuÃdas aos modos de &#957;CN, &#957;CS e &#948;(NCS), respectivamente, do ligante NCS&#8722;, indica a coordenaÃÃo deste grupo atravÃs do Ãtomo de nitrogÃnio. Estudos eletroquÃmicos e de espectroscopia eletrÃnica deste composto em meio aquoso indicam que a reduÃÃo do centro metÃlico induz a reaÃÃo de substituiÃÃo do ligante SO42&#8722; por uma molÃcula de H2O. A reaÃÃo para formaÃÃo do composto binuclear, portanto, foi realizada em condiÃÃes redutoras a fim de induzir a formaÃÃo do aquo-complexo de rutÃnio e, em seguida, a reaÃÃo de substituiÃÃo da molÃcula de H2O por um sÃtio de coordenaÃÃo do monÃmero trans- [Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O. Os resultados obtidos para o material isolado indicam que hà a formaÃÃo do complexo binuclear com o ligante NCS&#8722; ocupando a posiÃÃo ponte. A curva voltamÃtrica obtida para este composto apresenta dois pares de ondas redox com potenciais formais de meia-onda (E1/2) em &#8722;0,27 e 0,13 V vs Ag|AgCl atribuÃdos, respectivamente, aos centros metÃlicos de Co e Ru. Comparativamente aos monÃmeros, hà a observaÃÃo de um deslocamento positivo de potencial o que reflete a estabilizaÃÃo do estado reduzido para o Ãtomo de rutÃnio, RuII, e desestabilizaÃÃo do estado oxidado para o Ãtomo de cobalto, CoIII. Este resultado à atribuÃdo a coordenaÃÃo a um centro oxidado, CoIII, cuja carga nuclear efetiva aumenta a deslocalizaÃÃo de densidade eletrÃnica aumentando o carÃter retirador do ligante ponte NCS&#8722;. O valor da constante de comproporcionamento, Kc = 5,78 x 106, calculada a partir da diferenÃa entre os valores de E1/2, indica um forte grau de comunicaÃÃo entre os centros metÃlicos e classifica este complexo como um sistema de valÃncia mista de classe II. / Trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], and trans-[(SO3)(cyclam)Co&#8722;NCS&#8722;Ru(NH3)4(NCS)](BF4) complexes, where cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, were synthesized and characterized by X-ray difraction, vibrational and electronic (ultraviolet, visible and near infrared) spectroscopies, and electrochemical techniques. The electronic communication between Co and Ru metal centers of the binuclear complex was evaluated by electrochemistry and electronic spectrocopy in the near infrared region. Crystals suitable for X-ray studies were only isolated for the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O complex. The obtained results indicate a monoclic structure with cyclam ligand at the equatorial plane and SO32&#8722; and NCS&#8722; moieties occupying the axial positions being coordinated through, respectively, sulfur and nitrogen atoms. This result is reinforced by the observation, in the vibrational spectrum, of bands typically assigned to the cyclam ligand in a trans configuration. The cyclic voltammograms obtained for this compound indicate as Electrochemical-Chemical-Electrochemical mechanism. In fact, the spectroelectrochemical experiments obtained at -0.80 V vs Ag/AgCl show that this compound, upon reduction, suffers a substitution reaction in which the SO32&#8722; and NCS&#8722; moieties are replaced by solvent molecules (L) thus forming [Co(cyclam)(L)2]2+ type complexes. The observation in the vibrational spectrum of the trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] complex of the 2132, 887 e 478 cm-1 bands assigned, respectively, to the &#957;CN, &#957;CS e &#948;(NCS) vibrational modes of the NCS&#8722; ligand indicates that this moiety is coordinated through the nitrogen atom. Electrochemical and spectroscopic studies of this compound in aqueous medium indicate that the reduction of the metal center induces the replacement of SO42&#8722; ligand by a water molecule. The synthesis of the binuclear compound, therefore, was made under reductive conditions aiming to produce the aquo-complex and, then, replace the water molecule by a coordination site of the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O complex. The results obtained for the isolated material hints that the binuclear complex is formed with the NCS&#8722; fragment as the bridge ligand. The acquired cyclic voltammogram presents two redox process with the half-wave formal potentials (E1/2) observed at &#8722;0.27 and 0.13 V vs Ag|AgCl and being assigned to the Co and Ru metal centers, respectively. In comparison to the monomers, the positive potential shift reflects the stabilization of the reduced state of the ruthenium metal atom (RuII) and the destabilization of the cobalt metal center (CoIII). This result is assigned to the coordination to an oxidated metal center, CoIII, whose effective nuclear charge increased the electronic delocalization increasing the withdrawing character of the NCS&#8722; bridge ligand. The comproportionation constant, Kc = 5.78 x 106, was calculated from the difference between the E1/2 values. The Kc value indicates a strong electronic communication between the metal atoms and classifies this binuclear complex as a mixed valence system of class II.

FundaÃÃo de Amparo a Pesquisa do Estado de SÃo Paulo / Os complexos mononucleares, formados a partir das reaÃÃes do 1,3-bis(3-piridilmetil)-2-tiourÃia (BPMT) com os Ãons [Ru(NH3)5OH2]2+ e [Fe(CN)5NH3]3-, foram isolados e caracterizados por microanÃlise, espectroscopia eletrÃnica, vibracional na regiÃo do infravermelho, MÃssbauer e por tÃcnicas eletroquÃmicas (Voltametria cÃclica e voltametria de pulso diferencial). Nos complexos de pentaaminas de rutÃnio, foram evidenciadas maiores interaÃÃes de retrodoaÃÃo, d&#960;(M) &#8594; p&#960;*BPMT, que nos complexos de pentacianoferrato sendo justificada pela aÃÃo &#960; - receptora dos Ãons cianeto e a diferenÃa de tamanho dos orbitais dos metais. Os complexos binucleares simÃtricos [(NH3)5Ru(&#956;âBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(&#956; â BPMT)Fe(CN)5].4H2O foram isolados e caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmicas. CÃlculos das constantes de comproporcionamento indicaram que os compostos apresentam um considerÃvel acoplamento entre os centros metÃlicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe II segundo a classificaÃÃo de Robin e Day. O complexo binuclear assimÃtrico Na6[(CN)5Fe(&#956;âBPMT)Ru(NH3)5] foi sintetizado e caracterizado. Os valores dos potenciais de reduÃÃo seqÃencial de um elÃtron, as energias das bandas de transferÃncia de carga metal â ligante e o espectro vibracional na regiÃo do infravermelho indicam a existÃncia de um fraco acoplamento eletrÃnico entre os centros metÃlicos sugerindo que os Ãons cianeto comprometem consideravelmente as densidades eletrÃnicas do metal no fragmento pentacianoferrato. / Reactions of monocoordenative ions, such as [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e [Fe(CN)5(NH3)]3-, with 1,3-bis(3-pyridylmethyl)-2-Thiourea (BPMT) lead to the formation of mononuclear complexes. Such complexes have been isolated and characterized by elemental analysis, electronic, vibrational in the infrared region, MÃssbauer spectroscopy and electrochemical techniques (Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry). Backdonation interactions, d&#960;(M) &#8594; p&#960;*BPMT, of ruthenium pentaammines complexes are greater than pentacianoiron (II), which shows the &#960; â acceptor action of cyanide ligands and the small energy of 3d orbital compared with 4d. Symmetric binuclear complexes, [(NH3)5Ru(&#956;âBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(&#956;âBPMT)Fe(CN)5].4H2O, have been also isolated and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. Evaluation of the comproportionation constants indicated that such complexes present a considerable coupling between the metallic centers, following the behavior of binuclear complexes of class II. Unsymmetrical binuclear complex Na[(CN)5Fe(&#956;âBPMT)Ru(NH3)5] have been also synthesized and characterized. The values of the one â electron reduction potentials, the energies of the bands for metal â ligand charge transfer and the vibrational spectrum in the infrared region indicated a weak coupling between the metallic centers, which suggest that the cyanide ligands have a strong influence on the electronic density of the pentacyanoferrate complexes.

Monocamadas auto-organizadas formadas pela quimissorção de alcanotióis sobre ouro apresentam estruturas bem definidas, organizadas e reprodutíveis. As propriedades de SAMs, aliadas à facilidade de síntese, têm atraído o interesse da comunidade cientifica o que ocasionou um grande avanço na área de nanotecnologia, especialmente em engenharia de superfícies. Neste trabalho, avaliou-se a modificação de um substrato de ouro com uma mistura dos ácidos 3-mercaptopropiônico e 11-mercaptoundecanóico. Com isso procurou-se controlar a configuração da superfície da SAM a fim de se obter um arranjo com ilhas de 3amp circundadas por 11amu, similar a um conjunto de ultramicroeletrodos. A SAM mista foi produzida por incubação de um substrato de ouro em solução etanólica contendo ambos os tiois. O estudo do processo redox do par [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- demonstrou que monocamadas de 3amp se comportam como a superfície de ouro não modificado, apresentando os mesmos valores de corrente de pico (Ip), potencial de pico (Ep) e resistência de transferência de carga (Rtc), pois permitem que ocorra a transferência eletrônica por efeito de tunelamento quântico dos elétrons através da monocamada. Entretanto monocamadas de 11amu demonstram comportamento isolante, apresentando uma Rtc 250 vezes maior e Ip significativamente menores que a observada para a SAM-3amp. As cargas de dessorção redutiva e variação de massa obtidas com a MECQ para a SAM mista evidenciaram alto recobrimento da superfície e um mecanismo de adsorção que varia com o tempo de incubação do substrato em solução contendo os tiois. Assim, a configuração da superfície com domínios de 3amp bem estabelecidos é alcançada com 20 horas de incubação do substrato. O perfil observado com a voltametria cíclica, aliado aos dados obtidos com a EIE comprova a existência de segregação de fases na SAM mista contendo regiões recobertas pelo 3amp (raio médio de 4,3 &micro;m) circundadas por 11amu (com separação média de 75,42 &micro;m). O estudo do comportamento eletroquímico do fisetin confirma o surgimento de propriedades diferenciadas com a SAM mista, onde observou-se apenas um processo redox sem que o analito permanecesse adsorvido na superfície da SAM. Todavia para a SAM-3amp e ouro não modificado foi observado dois processos redoxes seguido de adsorção irreversível do produto da reação na superfície eletródica. Utilizando a SAM mista como sensor eletroquímico para determinação de fisetin em água alcançou-se um limite de detecção de 1,67 x10-8 mol L-1. / Self-assembled monolayers obtained by chemiosorption of alkanethiols on gold present well-defined, organized and reproducible structures. The unique properties exhibited by such surfaces, allied to the great facility to obtain, have attracted the interest of the scientific community and caused a significant advance in the nanotechnology research, especially in the surface engineering one. In this work, the modification of gold substrate with a mixture of 3-mercaptopropionic acid and 11-mercaptoundecanoic acid was evaluated. The aim was control the surface of the SAMs in order to obtain an island arrangement of 3mpa isolated by 11mua, similar to an array of ultramicroelectrodes. The mixed-SAM was built by the incubation of Au substrate in an ethanolic solution containing both thiols. The redox couple [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- study demonstrated that pure 3mpa monolayers behaves like the bare gold surface, presenting barely the same parameters of peak current (Ip), peak potential (Ep) and charge transfer resistance (Rct), since it allows the electronic transference to occurs by quantum tunneling effect through the monolayer. On the other hand the 11mua monolayers showed an insulating behavior and a Rct value nearly 250 times greater and, consequently, Ip values significantly less than that for 3mpa. The reductive desorption charges and mass changes obtained with an EQCM for the mixed-SAM indicated the high coverage of gold surface and a adsorption mechanism that depends on the incubation time of the substrate in the thiols solution. The surface configuration with 3mpa domains is reached after 20 hours of immersion. The cyclic voltammetric profile, together with the data from electrochemical impedance spectroscopy , proved the existence of phases segregation in the mixed-SAM with surface regions covered solely by 3mpa (with mean radius of 4.3 &micro;m) surrounded by 11mua with a mean separation of 75.42 &micro;m. The electrochemical behavior of the flavonoid fisetin confirms the rising of differentiated properties with the mixed-SAM, where only one electrochemical process was able to be observed, without irreversible adsorption of the analyte. For 3mpa and bare gold surfaces, two (or more) electrochemical processes were observed together with the blocking of the electrode surface by irreversible adsorption of the reaction product. The utilization of the mixed-SAM with electrochemical sensor for fisetin determination in pure water yielded a detection limit of 1.67 x10-8 mol L-1.