Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

O uso de atmosfera modificada (ATM) na embalagem de cortes cárneos tem sido uma alternativa para melhorar a qualidade do produto. Diante disto, o objetivo deste trabalho foi observar a vida útil de carnes armazenadas neste tipo de embalagem. Foram retiradas 96 amostras de 4 novilhos anelorados, divididas em três tratamentos: Tratamento 1 (T1) – referente às amostras analisadas no dia da desossa; Tratamento 2 (T14) – referente às amostras analisadas aos 14 dias de armazenamento; Tratamento 3 (T28) – referente às amostras analisadas aos 28 dias de armazenamento. Cada tratamento tinha oito amostras de cada um dos quatro músculos estudados: Longissimus dorsi (Contrafilé) – LD, Quadricepis femoris (Patinho) – QF, Semitendinosus (Lagarto) - ST e Supraspinatus (Peixinho) – SS, sendo quatro delas (A, B, C e D) usadas para análises de força de cisalhamento, perdas de água ao cozimento e por exsudação, pH e cor, e as outras quatro para análises microbiológicas. As amostras foram embaladas em sacos do tipo masterpack com mistura de gases na proporção de 75% O2 e 25% CO2 e armazenadas por 28 dias em câmara de resfriamento com temperatura de 0 a 1ºC. Ao longo do período de armazenamento foi observada uma redução linear da força de cisalhamento nos músculos LD, ST e QF, e uma associação quadrática em relação ao músculo SS, com um aumento da força após 14 dias. Em relação às perdas de água ao cozimento houve uma interação significativa entre o tempo de armazenamento e os músculos, e as perdas por exsudação apresentaram uma relação linear com o tempo de armazenamento, com valores crescentes de perdas do T1 em relação ao T2 e T3. Os valores de pH apresentaram uma associação linear e quadrática em relação ao tempo de armazenamento. Para as características de cor, o tempo de armazenamento apresentou associação linear e quadrática com o croma L*, quadrática com o croma a* e linear e quadrática com o croma b*. Não foram detectadas presenças de Salmonella e de Coliformes fecais, e nem de Clostridium em nenhuma das amostras analisadas, e as contagens detectadas de Coliformes totais estão abaixo do limite especificado para carne crua. Desta forma, foi concluído que carnes armazenadas em ATM, por um período de até 28 dias, não comprometem a qualidade visual e sensorial dos produtos. / Modified atmosphere packaging and case ready beef have been used to improve quality of beef cuts. With this objective in mind this work was designed to study the shelf life of this kind of packaging on beef cuts and 24 samples from 4 Nellore steers, were collected from each muscle: Longissimus dorsi (LD), Quadriceps femoris (QF), Semitendinosus (ST) and Supraspinatus (SS) in a total of 96 samples which were packaged in masterpack bags with a MAPAX gas with 75% O2 and 25% CO2 and aged for 1, 14 or 28 days or treatment T1 samples analyzed on day 1, T14 samples analyzed on day 14 and T28 samples analyzed on day 28, respectively. Every treatment had 8 samples from every one of the 4 muscles studied (A, B, C, e D). Four samples were used for shear force, cooking losses, pH and color and, the other 4 samples for microbiological analyses. A linear decrease in shear force with aging time was observed for LD, ST and QF muscles. A quadratic association for the SS muscle was seen after 14 days of aging. For cooking losses there was a significant interaction between aging time and muscle, as exudative loss showed a linear relation with aging time, improving loss, when comparing T1 in relation to T2 and T3. Differences were observed for pH showing a linear and quadratic relation with aging time. Muscle color among treatments and results were within acceptable values for both characteristics and results. No Salmonellae, Clostridium or Fecal Coli forms were observed in any of the samples as well as total Coli forms were within acceptable ranges for raw beef.

Os fornos de pirólise, feitos a partir da liga HP modificada, são equipamentos destinados à produção de hidrocarbonetos leves na indústria petroquímica. A partir da pirólise, é possível obter etileno e outros produtos que são matérias-primas para obtenção de manufaturados formados por polímeros. Nesse processo, grandes moléculas de hidrocarbonetos, na forma gasosa, são craqueadas em condições especiais de temperatura e pressão. Durante o craqueamento, o teor de carbono dos materiais que constituem os fornos é aumentado por meio do ingresso de carbono através da superfície interna dos tubos, sendo oriundo da massa reativa que atravessa as colunas e, como consequência disso, ocorre uma alteração das propriedades mecânicas do material. Aliado a esse fato, existe o depósito nocivo de uma camada de coque a partir da superfície interna das tubulações, que funciona como um isolante térmico, diminuindo a temperatura do gás e exigindo uma maior temperatura de trabalho para o forno, além de causar tensões que podem resultar em trincas ou danos para as colunas dos fornos de pirólise. Durante a carburização, a liga metálica dos fornos de pirólise desenvolve propriedades tipo ferromagnéticas, as quais são resultado do processo de ingresso de carbono. Nesta etapa, a camada magnetizada do material coincide com a região onde houve propagação da carburização. Sendo assim, uma medida da magnetização do material pode resultar em uma medida direta do nível de carburização em que o forno se encontra. Neste trabalho, serão apresentadas técnicas para simulação de ambientes carburizantes em alta temperatura, e as amostras serão testadas tendo o tempo de exposição ao carbono como sua principal variável e as suas propriedades mecânicas serão avaliadas, além da alteração de sua composição química e sua microestrutura. / The pyrolysis heaters, made of HP-modified alloy, are equipments designed to produce lightweight hydrocarbon in the petrochemical industry. Because of the pyrolysis, it is possible to obtain ethylene and other products that are raw material to gain manufactured polymer. In this process, big gaseous hydrocarbon molecules suffer a cracking process under special conditions of temperature and pressure. During the steam cracking process, the amount of carbon from the constituent material of the heaters is increasing as a consequence of the carbon entrance through the inside surface of the tubes. This carbon comes from the reactive mass that crows the columns and, eventually, produces a change in the mechanical proprieties of the material. Besides that, there is a harmful deposit of a coke layer that comes from the internal surface of the heater tubes. This layer works as a thermal insulation and is responsible for the decreasing of the gas temperature and as a consequence, the heater demands a higher temperature to work properly. As a result, rupture or damages can occur in the pyrolysis heater columns. During the carburization, the above mentioned alloy presents magnetic properties in consequence of the increase of the carbon amount in the material. The magnetic layer is observed in the region where the carburization process happened. Therefore, a measure of the material magnetization can lead to a direct measure of the carburization level in which the heater is on. In this work, simulation techniques of the carburizing environment under high temperature will be presented, and the samples will be tested regarding the correlation between carbon exposition time and the mechanical properties, microstructural changes and chemical composition that occur as a result.

Orientador: Marystela Ferreira / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos diferentes tipos de filmes Layer-by-Layer (LbL) sensíveis a variação de pH, temperatura, exposição a luz e presença de carboidratos, com o objetivo de criar sistemas com resposta a estímulos que podem ser aplicados na área médica e ambiental para a entrega modificada de fármacos e pesticidas. O trabalho foi dividido em três partes, sendo o primeiro focado na liberação da emodina. Foram fabricados filmes com a emodina imobilizada diretamente e outra em que o fármaco foi encapsulado nos lipossomos formados por dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e palmitoil fosfatidil glicerol (POPG) e então intercalado com polieletrólitos. Ambos os filmes foram expostos a condições fisiológicas e liberaram a emodina por um período prolongado em função da mudança de pH e temperatura. A segunda parte do trabalho é focado na construção de filmes com um polímero baseado em espiropirano (poli(SP-R)), um composto que quando recebe luz UV é convertido para a forma aniônica merocianina (poli(MC-R)) mudando sua cor e carga superficial. O filme foi composto pelo policátion poli(alilamina hidroclorada) (PAH) formando o (PAH/poli(SP-R))n que se desprendeu do substrato pelo processo disassembly após longo tempo de exposição à luz branca. Na terceita parte do trabalho foram desenvolvidos filmes com o polímero baseado em ácido fenil borônico (PBA), que tem a capacidade de se ligar covalentemente à açucares. Foram fabricados intercalado com PVS resultando no filme (PEI/PV... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, we developed some types of Layer-by-Layer (LbL) films sensible to pH and temperature changes, light exposition and carbohydrates solutions, with the aim of to create stimuli responsive system that can be applied to medical and environmental area to drug and pesticide modulated delivery. The work was divided in three parts, the first one is based on delivery emodin. One film was fabricated with emodin immobilized directly and other the drug was encapsulated on liposomes formed by dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) e palmitoyl phosphatidyl glycerol (POPG) and the carrier was intercalated with polyelectrolytes. Both systems were exposed to physiologic conditions and released the emodin for prolonged time in function of pH and temperature changes. On second part of this work it was focused on construction of film with spyropiran (SP) based polymer (poli(SP-R)). The UV irradiation over (poli(SP-R)) causes the conversion to anionic and purple merocyanine molecule (poli(MC-R)) changing the color and surface charge. The film were composed by poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(SP-R) forming the (PAH/poli(SP-R))n LbL film which disassemble after long time exposed to white light. On third part of work, films were developed with phenyl borônico acid (PBA) based polymer that has the capacity to bind covalently on sugars. The films were intercalated with PVS creating the coating (PEI/PVS)2(PBAp/PVS)n. It were prepared also a film with the pyranine (PYR), the ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Le complexe de Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) a été caractérisé après impregnation sur silice (S1) et a silices modifié avec MAO (4,0, 8,0 et 23,0 wt.% Al/SiO2 appelé S2, S3 et S4, respectivement). Le traitement de ces composés greffé avec MAO produit des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Un haute activité catalytique a été obtenue en utilisant le système supporté 1/S3 (196 kg de PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min et pression atmosphérique d'éthylène). Les effets des conditions de la polymérisation ont été testés avec le catalyseur greffé S2 et la meilleure activité catalytique a été obtenue avec le solvant hexane, MAO comme cocatalyseur, la proportion molaire Al/Ni de 1000 et à la température de 30°C (285 kg de PE/mol[Ni].h.atm). Quand la réaction a été conduite selon la méthodologie in situ, l'activité a pratiquement doublé et les polymères ont montré des propriétés semblables. Les polymères produits par les catalyseurs supportés ont montré l'absence de température de fusion, resultats senblables à seux obtenus avec les systèms homogène par analyse DSC. En revanche, le polymères obtenus avec les système greffé presentent selon les courbes GPC une (MwD) polydispersité qui varie de 1,7 à 7,0. Un mélange de polyéthylène lineaire et ramifié (BPE/LPE) préparé utilisant les complexes Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) et {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) greffés in situ sur silice modifiée avec MAO (4,0 wt. -% Al/SiO2, S2). Les réactions de polymérisation ont été exécutées dans le toluène à deux températures différentes (0 et 30°C), variant la fraction molaires du nickel (xNi), et utilisan MAO comme cocatalyseur externe. A toutes les températures, les activités montrent une tendence de variation linéaire avec xNi et indiquent l´absence d´effet synerque entre les espéces de nickel et du titane. Des activités les plus elèvees ont été trouvées à 0°C. Les températures de fusion pour les mélanges de polyéthylène produits à 0 °C diminuent alors que xNi augmente l'indiquant une bonne compatibilité entre les phases du polyéthylène obtenues avec les deux catalyseurs. La température de fusion des mélanges de polyéthylène dépendre de l'ordre selon lequel les catalyseurs ont été greffés sur la silice modifiée avec MAO. L'immobilisation initiale de 1 sur le support (2/1/S2) produit des polymères avec une temperature de fusion (Tm) inférieure à celle des polymère obtenus lorsque le titane a etè greffé inicialment 1/2/S2. L´observation des polyèthylènes obtenus avec les deux systèms (2/1/S2 et 1/2/S2) par microscopie electronique à balayage (SEM) a montré la formation de polymére sphérique montrant que la morphologie sphérique du support à été reproduite. Sont décrits la synthèse, la caractérisation et les propriètès catalytique pour l'oligomerization de l'éthylène de quatre composés organometalliques du CrIII possèdante les ligands (([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine]chromiun(III)chloride (3a), [bis[2- (3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl] benzylamine]chromiun(III)chloride (3b), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). Concernent l'oligomerization, exception faite du composè 3a, tous les complexe du chrome se sont montré actif après activation avec MAO et les FR obtenues ont une effet differencie à celles atteintes avec CrCl3(thf)3. La coordination d´un ligand tridentatè sur le centre metallique ne provoque pas de changements considérables sur la formation des C4 et C6, mais la montantè de C8 est diminuèe et celles des C10 et +C12 ont ètè augmentèes. Les polymères produits par le catalyseur 3a à 3 et 20 atm d'éthylène possèdent, selon les analyses par DSC la températures de fusion de 133,8 et 136ºC respectivement. Ceci indique que dans les deux cas la production de polyèthylène de haut densité. Effectivement le masse molar moyenne, obtenus par GPC, est de 46647 g/mol avec Mw/Mn = 2,4 (3 atm). Le système 3c/MAO a montré des valeurs de FR, activité et sélectivité à α-olefins differents selon la pression d´éthylène utilisèe. Se qui montré une grand sensibilitè à la concentration d´éthylène solubilisè. / The complex of Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) has been characterized after impregnation on silica (S1) and MAO-modified silicas (4.0, 8.0 and 23.0 wts.% Al/SiO2 called S2, S3 and S4, respectively). The treatment of these heterogeneous systems with MAO produces some active catalysts for the polymerization of the ethylene. A high catalytic activity has been gotten while using the system supported 1/S3 (196 kg of PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min and atmospheric pressure of ethylene). The effects of polymerization conditions have been tested with the catalyst supported in S2 and the best catalytic activity has been gotten with solvent hexane, MAO as cocatalyst, molar ratio Al/Ni of 1000 and to the temperature of 30°C (285 kg of PE/mol[Ni].h.atm). When the reaction has been driven according to the in situ methodology, the activity practically doubled and polymers showed some similar properties. Polymers products by the supported catalysts showed the absence of melting fusion, results similar to those gotten with the homogeneous systems by DSC analysis. But then, polymers gotten with the transplanted system present according to the GPC’s curves the polydispersity (MwD) varies between 1.7 and 7.0. A polyethylene blend (BPE/LPE) was prepared using the complex Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) supported in situ on MAO-modified silica (4.0 wts. -% Al/SiO2, S2). Reactions of polymerization of ethylene have been executed in the toluene in two different temperatures (0 and 30°C), varying the molars fraction of nickel (xNi), and using MAO as external cocatalyst. To all temperatures, the activities show a linear variation tendency with xNi and indicate the absence of the effect synergic between the species of nickel and the titanium. The maximum of activity have been found at 0°C. The melting temperature for the blends of polyethylene produced at 0 °C decrease whereas xNi increases indicating a good compatibility between phases of the polyethylene gotten with the two catalysts. The melting temperature for the blends of polyethylene showed be depend on the order according to which catalysts have been supported on the MAO-modified silica. The initial immobilization of 1 on the support (2/1/S2) product of polymers with a melting temperature (Tm) lower to the one of the polymer gotten when the titanium has been supported inicially (1/2/S2). The observation of polyethylenes gotten with the two systems (2/1/S2 and 1/2/S2) by scanning electron microscopy (SEM) showed the spherical polymer formation showing that the spherical morphology of the support to been reproduced. Are described the synthesis, the characterization and the catalytic properties for the oligomerization of the ethylene of four organometallics compounds of CrIII with ligands ([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine] chromium (III) chloride (3a), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]benzylamine] chromium (III) chloride (3b), [bis[2-(3,5-dimethyl-lpyrazolyl) ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). In relation of the oligomerization, at exception made of the compounds 3a, all complex of the chromium showed be active after activation with MAO and the TOF gotten have one effect differentiated to those formed with CrCl3(thf)3. The coordination of a tridentate ligand on the metallic center doesn't provoke any considerable changes on the formation of the C4 and C6, but the amount of C8 are decrease and the C10 and C12+ have increased. The Polymers produced by the catalyst 3a to 3 and 20 bar of ethylene have, according to analyses by DSC, the temperatures of fusion of 133,8 and 136ºC respectively. It indicates that in the two cases the production of high density polyethylene. The molar mass, gotten by GPC, is 46647 g/mols with MwD = 2,4 (3 bar). The system 3c/MAO showed values of TOF, activity and selectivity to different α-olefins according to the pressure of ethylene uses. Himself that shown a big sensibility to the concentration of ethylene solubilized.

O milho (Zea mays L.) é um dos grãos de maior importância econômica no mundo, requerendo grandes áreas para sua estocagem. Uma das etapas importantes no armazenamento é o expurgo, empregado para controle de pragas de insetos das espécies Sitophilus spp. Atualmente, a cultura de milho orgânico está em constante aumento devido à crescente exigência do mercado por produtos livres de resíduos químicos. Para produtos orgânicos, o emprego do dióxido de carbono (CO2) como agente de controle de insetos, é uma alternativa interessante, pois este tem como principal vantagem a de não deixar resíduos após aplicação. O objetivo desta pesquisa foi avaliar o controle de insetos Sitophilus spp no milho orgânico embalado mediante o uso de CO2 (atmosfera modificada). Para esse fim, foram criados insetos e colocados em milho (previamente limpo e selecionado) contidos em potes plásticos com tampa com tela. Após 45 dias, as amostras contendo os insetos foram colocadas em embalagens barreira e fechadas em embaladora a vácuo compensado em diferentes níveis de CO2: 0 (ar sintético), 20, 40, 60 e 80% e tempos de exposição de: 1, 2, 3, 4, 5, 15 e 30 dias. Após aplicação dos tratamentos foi realizada a contagem dos insetos vivos de acordo com metodologia proposta pela FAO. Durante os períodos de aplicação dos tratamentos, foram analisados o teor de umidade, acidez e pH no milho e a concentração de CO2, dentro da embalagem. Também foi avaliado o efeito dos tratamentos sobre a capacidade dos insetos de gerarem descendência (efeito progênie). Foi constatado que as maiores taxas de mortalidade de insetos adultos foram nos primeiros cinco dias de exposição à AM em todos os níveis de concentração de CO2 estudados. Para períodos de exposição de 15 e 30 dias, foi observado que foram eliminados todos os insetos adultos nas concentrações de 20, 40, 60 e 80% de CO2. Durante os experimentos verificou-se que as concentrações de CO2 no interior das embalagens, em atmosfera modificada, se mantiveram estáveis até o quinto dia de exposição e a partir do qual começaram a diminuir, comportamento este observado em todas as concentrações de atmosfera estudadas. Para o teor de umidade e a acidez houve interação entre o tempo de exposição e a composição atmosférica, enquanto para o pH existiram diferenças significativas e com médias muito próximas para as atmosferas testadas, porém sem variação de pH significativa em 30 dias. A aplicação de AM com tempos menores que cinco dias não afetou a progênie dos insetos, no entanto, a partir do décimo quinto dia, qualquer concentração de CO2 estudada foi efetiva na eliminação de todas as fases de desenvolvimento dos insetos. Dos resultados pode-se concluir que o emprego de concentrações não menores que 20% de CO2 com tempo de aplicação mínimo de 15 dias é recomendado para a eliminação de insetos adultos, ovos, larva e pupa. Também foi verificado que o vácuo não teve efeito sobre a morte dos insetos. / Maize grain (Zea mays L.) is one of the grains of largest economical importance in the world, requesting great areas for this storage. One of the most important stages in the storage is its purge, for control of insects of the species Sitophilus spp. Nowadays, the culture of organic corn is in constant increase due to growing demand of the market for products free of chemical residues. For this kind of product the use of carbon dioxide (CO2) as agent for insect control is an interesting alternative, because the main advantage of not leaving residues after application. The objective of this investigation was to evaluate the control of insects Sitophilus spp in organic maize in packing using CO2 (modified atmosphere). Insects were created and placed in maize (previously cleaned and selected) contained in plastic flasks with screen cover. After 45 days, the samples containing insects were placed in packings barrier and closed in packer machine whith vacuum compensated in different levels of CO2: 0 (synthetic air), 20, 40, 60 and 80% and times of exposition of: 1, 2, 3, 4, 5, 15 and 30 days. These treatments the number of alive insects were counted in according to the methodology proposed by FAO. During the period of application of the treatments, the moisture contend, acidity and pH were analyzed in the corn, and the concentrations of CO2 inside of the packing was measured. The effect of the treatments on the capacity of the insects to create descendants (progeny effect), was also evaluated. It was verified that the largest rates of mortality of adult insects were in the first five days of exposition to AM to all levels of CO2 concentration studied. For periods of exposition of 15 and 30 days, it was observed that all the adult insects were eliminated in the concentrations of 20, 40, 60 and 80% of CO2. During the experiment it was verified that the CO2 concentrations inside the packings, in modified atmosphere, remained stable until the fifth day of exposition and after this time CO2 concentrations started to decrease. This behavior was observed in all atmosphere concentrations studied. For the moisture and acidity was verified that there was significant interaction between the time of exposition and the atmospheric composition, while, for the pH differences were significant with very next averages, for any atmospheric condition during the storage, however without variation of significant pH in 30 days. The application of AM in times smaller than five days no affect the progeny of the insects, however, starting from the fifteenth day, for any CO2 concentration studied they were effective in the elimination of all the phases of development of the insects. From the results it can be concluded that the use of concentrations from 20% of CO2, with time of application minimum of 15 days are recommended for the elimination of adult insects, eggs, larva and pupa. It was also verified that the vacuum have no effect on the death of the insects.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-13T12:06:59Z No. of bitstreams: 1 resumo.pdf: 21960 bytes, checksum: 8d947eda58a337bd02a73a5a5e9c5f58 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-13T12:06:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 resumo.pdf: 21960 bytes, checksum: 8d947eda58a337bd02a73a5a5e9c5f58 (MD5) Previous issue date: 2002-12-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Avaliou-se, durante 25 dias de estocagem a 5oC , as alterações na microbiota contaminante, na cor e no pH de carne suína acondicionada sob atmosferas modificadas com: vácuo, 100% de CO 2 , 99% de CO 2 + 1% de CO, 100% de O 2 e 100% de CO, por uma hora de contato, seguido de embalagem sob vácuo. A aceitação do produto pelos consumidores foi avaliada após 24 horas e 20 dias de estocagem. A análise microbiológica da matéria-prima indicou ausência de Salmonella nas porções de 25 g analisadas e o número de Staphylococcus aureus coagulase positivo foi inferior a 10 UFC g -1 . Verificou-se que os coliformes, determinados a 45oC, não se constituíram em agentes importantes de deterioração da carne suína, uma vez que o NMP g -1 foi inferior ou igual a 93 na matéria-prima e em todo período de estocagem em todos os tratamentos. Exceto nos lombos estocados em 100% de O 2 , a microbiota psicrotrófica aeróbia e anaeróbia predominou, alcançando 10 8 UFC g -1 após 25 dias de estocagem. Nesse tempo, bactérias do gênero Pseudomonas alcançaram 10 9 UFC g -1 nas amostras estocadas em 100% de O 2 , o que equivaleu a um aumento de 5,2 ciclos logarítmicos. Nos demais tratamentos, a população máxima de Pseudomonas foi de 10 6 UFC g -1 . As bactérias lácticas apresentaram um aumento em torno de 3,5 ciclos logarítmicos nas amostras de lombo mantidas em embalagens livres de O 2 . Entretanto, nas embalagens com concentração elevada de O 2 , foi o grupo avaliado que apresentou o menor crescimento. Nos demais tratamentos, a população dessa microbiota atingiu a valores próximos a 10 5 a 10 6 UFC g -1 . Leveduras apresentaram crescimento limitado na carne submetida a todos os tratamentos avaliados, exceto na atmosfera contendo 100% de O 2 , onde foram registrados valores próximos a 10 7 UFC g -1 . Ao longo dos 25 dias de estocagem, constatou-se que, dentre os tratamentos realizados, a atmosfera contendo 1% de CO + 99% de CO 2 foi a que conferiu melhor resultado para preservação da cor desejável do produto, mantendo os valores de L*, a* e b* mais próximos aos do lombo in natura. O pH não apresentou variação significativa e manteve-se na faixa de 5,4 a 5,7 durante os 25 dias de estocagem. Verificou-se, por meio da Análise de Componentes Principais, que houve diferença na aceitação visual das amostras submetidas a diferentes atmosferas pelos consumidores. A análise da dispersão das cargas indicou que lombo suíno conservado sob atmosfera de 99% de CO 2 + 1% de CO foi preferido por um maior número de consumidores, após estocagem por 24 horas. Após 20 dias, as amostras que apresentaram maior aceitabilidade foram aquelas estocadas nessa atmosfera e aquelas que receberam tratamento prévio com CO. / Changes in the contaminating microbiota, CIELAB color, and pH of pork loin were evaluated during 25 days of storage at 5°C under modified atmospheres containing 100% CO 2 , 99% CO 2 + 1% CO, 100% O 2 and then sealed, as well as 100% CO for one hour of exposure, followed by vacuum application before sealing. Consumer acceptance of stored meat was evaluated either after 24 hours or 20 days of storage. In accordance to the Brazilian legal standards for pork meat quality, the presence of Salmonella was not detected in 25 g meat samples. The numbers of coagulase-positive Staphylococcus aureus were lower than 10 CFU g -1 , and the most probable number of thermo tolerant coliforms, grown at 45°C, was less than or equal to 93 in samples from two replicates. Since the most probable number for thermo tolerant coliforms was always lower than 93 during all the storage time and under all treatments, this group was not considered to be significant deterioration in pork meat. Except for the loins packaged in 100% O 2 , aerobic and anaerobic psychrotrophic microbiota predominated, reaching 10 8 UFC g -1 after 25 days of storage. At this time, Pseudomonas predominated in samples packaged in 100% O 2 , reaching 10 9 UFC g -1 corresponding to an increase of 5,2 log cycles. In the other treatments the maximum Pseudomonas count was 10 6 UFC g -1 . The numbers of lactic xiibacteria increased 3.5 log cycles in loin samples stored in O 2 -free packages. However, samples packaged under elevated O 2 concentrations, showed the lowest growth rates recorded in the experiments. Yeast populations had a limited growth in pork loin in all treatments tested, but under 100% O 2 . In the latter, yeast counts reached approximately 10 7 CFU g -1 . The atmosphere of 99% CO 2 + 1% CO provided the least amount of change to meat color during the 25-day storage, with L*, a*, and b* values close to those of fresh loin. Irrespective of treatment applied, loin pH did not show any significant variation during storage, maintaining values between 5.4 and 5.7. Visual main component analyses evidenced differences in the acceptance of the pork loin by consumers. Loading dispersion analyses showed that pork loin stored for 24 hours under 99% CO 2 + 1% CO were preferred by consumers. After 20 days of storage, meat samples with best acceptability were those stored under 99% CO 2 + 1% CO and those that received a previous treatment with CO.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-06-26T12:21:44Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 766424 bytes, checksum: cacf771974d1b0baf69a807ef90de269 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-26T12:21:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 766424 bytes, checksum: cacf771974d1b0baf69a807ef90de269 (MD5) Previous issue date: 2005-02-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do permanganato de potássio (KMnO4) associado à embalagem plástica na manutenção da qualidade pós-colheita de banana 'Prata' (Musa spp. AAB) armazenada à temperatura ambiente e sob refrigeração. Buquês de quatro frutos foram embalados em sacos de polietileno de baixa densidade, com espessura de 28 μm, nos quais foram incluídos sachês de KMnO4. Foram conduzidos dois experimentos: Experimento 1: armazenamento a 21,52 ± 3,79 oC e concentrações de KMnO4 de 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; e 2,0 g/kg de fruto, e Experimento 2: armazenamento a 16,56 ± 0,81 oC e concentrações de KMnO4 de 0,0; 0,125; 0,250; 0,375; e 0,500 g/kg de fruto. Em ambos os experimentos, os frutos foram mantidos nas embalagens durante 25 dias, nas temperaturas mencionadas anteriormente e a 90 ± 5% de umidade relativa. Após esse período, os frutos foram retirados das embalagens, e os buquês do Experimento 1 permaneceram no mesmo ambiente, enquanto os do Experimento 2 foram mantidos a 22,11 ± 1,37 oC e 90 ± 5% de umidade relativa. Os experimentos foram montados em parcelas subdividas no tempo, tendo nas parcelas as concentrações de KMnO4 e nas subparcelas os dias de avaliação (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 9 dias após a retirada das embalagens), no delineamento inteiramente casualizado com quatro repetições e um buquê por repetição. Os dados foram analisados por meio de análises de variância e regressão. A escolha dos modelos de regressão linear foi feita com base na significância dos coeficientes de regressão no nível de 5% de probabilidade, pelo teste 't' de Student, no coeficiente de determinação e no potencial para explicar o fenômeno biológico e para os modelos de regressão não-linear, com base nos dois últimos itens. O teste de Dunnett foi utilizado para comparar os buquês da testemunha (dia do armazenamento) com os do dia da retirada das embalagens (25o dia de armazenamento), no nível de 5% de probabilidade. Para as análises de concentração de CO2 e etileno foi montado um experimento à parte, com as cinco concentrações de KMnO4 e cinco repetições, sendo a análise dos dados descritiva. No Experimento 1, os frutos do tratamento sem KMnO4 não tiveram o amarelecimento normal da casca, embora já se encontrassem na fase pós-climatérica no dia da retirada da embalagem, os quais ficaram imprestáveis para consumo. Os frutos tratados com KMnO4 permaneceram na fase pré-climatérica ao longo dos 25 dias embalados e tiveram o amadurecimento normal após a retirada das embalagens. No Experimento 2, os frutos sem KMnO4, no dia da retirada das embalagens, apresentaram polpa com menor consistência e maior acidez titulável em relação aos com KMnO4. Após a retirada das embalagens, os frutos sem KMnO4 exibiram teor de sólidos solúveis totais e acidez titulável máximos antes dos demais tratamentos, ao mesmo tempo em que o teor de sólidos solúveis totais foi menor que nos frutos tratados. Esse conjunto de fatos indicou amadurecimento parcial durante o armazenamento refrigerado. Entretanto, frutos tratados com 0,125 e 0,500 g de KMnO4/kg apresentaram estádio de maturação mais avançado no dia da retirada das embalagens em relação aos dos tratamentos com 0,250 e 0,375 g de KMnO4/kg, que permaneceram com suas características originais. Apesar disso, todos os frutos tratados com KMnO4 tiveram amadurecimento normal após a retirada das embalagens. / Use of potassium permanganate in the postharvest conservation of 'Prata' banana. Adsviser: Luiz Carlos Chamhum Salomão. Committee members: Claudio Horst Bruckner and Paulo Roberto Cecon. The objective of this study was to investigate the effect of potassium permanganate (KMnO4) associated with plastic film on quality of banana (Musa spp. AAB) 'Prata' stored under room and low temperatures. Bunches of four fruits were wrapped in low density polyethylene bags (28 μm thick) with KMnO4 sachets in it. Two experiments were mounted: Experiment 1: storage at 21.52 ± 3.79 oC and KMnO4 concentrations of 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0 g/kg of fruit, and Experiment 2: storage at 16.56 ± 0.81 oC and KMnO4 concentrations of 0.0; 0.125; 0.250; 0.375 and 0.500 g/kg of fruit. The fruits were kept in the polyethylene bags for 25 days under previously described temperatures and 90 ± 5 % relative humidity. After this period, fruits were removed from plastic bags and those of experiment 1 remained in the same environment, while those of experiment 2 were maintained at 22.11 ± 1.37 oC and 90 ± 5% relative humidity. The treatments were distributed in split plots in an entirely randomized design with four replications and one bunch per replication. The plots represented the KMnO4 treatments and the subplots, the evaluated time, (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 9 days after the remotion of the bags). Data were analyzed by variance analyses and regression. The choice of the linear regression models was based on the significance of the regression coefficients (5% probability by the t Student test), on the determination coefficient and on the potential to explain the biological phenomenon. For the non-linear regression models the choice was based on the two last items. The Dunnett test was used to compare the control (day of storage) with the day the bunches were removed from the bags (25th storage day) at 5% probability. For CO2 and ethylene concentrations in the bags, a separate experiment was conducted with five KMnO4 concentrations in five replications, where the descriptive statistics were applied. In experiment 1, fruit skins in the treatment without KMnO4 turned yellowish green although these fruits were already in the postclimacteric phase in the day of the remotion of the bags. These fruits were worthless for consumption. Fruits treated with KMnO4 remained in the pre-climacteric phase throughout the 25 days they were kept wrapped up and ripened normally after remotion of the bags. In experiment 2, in the day of the remotion of the bags fruits without KMnO4 presented a softer pulp and a higher titratable acidity compared to those with KMnO4. After the remotion of the bags, fruits without KMnO4 reached the maxima of total soluble solids and titratable acidity percentages before the other treatments, but total soluble solids was lower than those treated fruits. These facts indicate a partial ripening during the cool storage. However, the ripening stage of fruits treated with 0.125 and 0.500 g of KMnO4/kg was more advanced on the day the bags were removed compared to fruits of the treatments with 0.250 and 0.375 g KMnO4/kg, which maintained their original characteristics. Nevertheless, all fruits treated with KMnO4 ripened normally after bags removal.