Nesse trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de microeletrodos por desgaste eletroquímico de microfibras de dimensões da ordem de 100 µm de diferentes materiais (platina, ouro e fibra de carbono) visando à utilização em micro-ambientes. Na grande maioria dos casos esse processo foi realizado utilizando transformadores AC. Arranjo de microeletrodos construídos a partir de técnicas litográficas também foram construídos. A aplicabilidade de microeletrodos de Pt construídos por desgaste eletroquímico foi avaliada para monitorar a concentração \"in-situ\" de ácido ascórbico em diferentes frutas. O sensor foi capaz de avaliar a distribuição espacial da concentração de ácido ascórbico \"in-situ\" em laranjas. A partir desses resultados, mapas para a concentração de ácido ascórbico foram construídos. A correlação entre o estado de maturação e a concentração de ácido ascorbico também foi observada a partir das medições realizadas e concentrações maiores foram encontradas em frutas mais maduras. O arranjo de microeletrodos foi utilizado para avaliar a concentração de iodato em amostra de sal de cozinha utilizado pequenos volumes de amostra (500 µL). Verificada a possibilidade de fabricação de microeletrodos de diferentes geometrias e dimensões, estudos visando ao monitoramento e à detecção de DNA e ácido ascórbico foram efetuados. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de óxido de rutênio hexacianoferrato (RuOHCF) foram utilizadas para a detecção amperométrica de 2\'-deoxiguanosina (dG) e ácido ascórbico por análise por injeção em fluxo (FIA). O método para detecção de dG apresentou um resposta linear de 3,8 a 252 µmol L-1, com um limite de detecção de 94 nmol L-1. Aplicações em amostras de DNA também foram realizadas, e os resultados para determinação da dG concordaram com os obtidos pelo método padrão (HPLC). Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação da dG em meio ácido em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. Sobre esse mesma superfície modificada, o processo eletrocatalítico permitiu a determinação de ácido ascórbico em pH = 6,9 a 0,0 V vs Ag/AgCl em FIA, com um limite de detecção de 2,2 µmol L-1. Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação do ácido ascórbico também foram avaliados com eletrodo rotativo. O método foi aplicado para a determinação de ácido ascórbico em urina, obtendo-se bons valores de recuperação (96 - 104 %). Microeletrodos contendo filmes eletrodepositados de RuOHCF foram utilizados para monitorar o consumo de ácido ascórbico em 3 diferentes tipos de células neuronais (SH-SY5Y, células transfectadas com SOD humana e mutante típica da doença de Esclerose Lateral Amiotrófica (ALS)). Os resultados do consumo de ácido ascórbico para essas células estão de acordo com os níveis de estresse oxidativo induzido pela SOD mutante. Experimentos visando a aplicabilidade de microeletrodos inseridos em células também foram efetuados. / Results on the development of microelectrodes fabricated by electrochemical etching using fibers of different materials (platinum, gold and carbon fiber) and dimensions (starting from 100 µm) for the application in micronenvironments are presented. In almost all cases this procedure was carried out using AC transformer. Array of microelectrodes were also fabricated by using litographic techniques. The applicability of Pt microelectrodes fabricated by electrochemical etching was evaluated in the in-situ monitoring of the ascorbic acid concentration in different fruits. The sensor allowed spatial distribution of ascorbic acid concentration in oranges to be found and concentration maps were constructed. A correlation between the ripening stage and the ascorbic acid concentration was also observed from electrochemical measurements, the ascorbic acid content being higher in mature fruits. Studies on the detection of species involved in the oxidative stress process, such as DNA and ascorbic acid, were also performed. Ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF) modified electrode surfaces were used as amperometric detectors for 2\'-deoxyguanosine (dG) and ascorbic acid determinations in FIA apparatus. The method exhibited a linear response range to 2\'-deoxyguanosine from 3.8 to 252 µmol L-1 dG with detection limit of 94 nmol L-1. Applications in DNA samples were examined, and the results for determination of 2\'-deoxyguanosine were in good agreement with those obtained by HPLC analysis. The dG electrocatalytic oxidation at a RuOHCF glassy carbon (GC) modified electrode was investigated in acid medium by using rotating disc electrode (RDE) voltammetry. On this modified surface, the electrocatalytic process allowed the determination of ascorbic acid to be performed at 0.0 V and pH = 6.9 with a limit of detection of 2.2 µmol L-1 in a flow injection configuration. The usefulness of the method was demonstrated by an addition-recovery experiment with urine samples and the recovered values were in the 96 to 104 % range. Investigations on the mechanism of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid was also investigated at pH = 6.9 by using RDE voltammetry. The RuOHCF carbon fiber modified microelectrode was used to monitor the ascorbate uptake by control SH-SY5Y cells, and cells transfected with wild-type Cu,Zn-Superoxide Dismutase (SOD) or with a mutant SOD (SOD G93A) typical of familial Amyotrophic Lateral Sclerosis (ALS). Data on the rate of ascorbate uptake by these cells were in agreement with the level of oxidative stress induced by the mutant SOD. Attemps to use the microelectrodes inside single cells were also performed

A modificação de eletrodos por sistemas auto-organizados (SAM) é um dos temas mais discutidos em eletroquímica e eletroanalítica, principalmente por elevar a biocompatibilidade destas superfícies. O foco principal deste trabalho está na transferência eletrônica através das SAMs de moléculas de alcanotióis sobre a superfície de eletrodos de ouro. Com a finalidade de investigar o comportamento eletroquímico do par redox [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-,, as superfícies de ouro foram modificadas com SAMs de alcanotióis com cadeias carbônicas de diferentes comprimentos e suas misturas. Desta forma, foi possível observar que as superfícies modificadas com monocamadas com 2, 3 ou 4 átomos de carbono em sua cadeia permitem que a transferência de elétrons ocorra através da SAM, produzindo perfis voltamétricos muito similares aos observados com a superfície de ouro sem a modificação. Com cadeias carbônicas longas (até 11 átomos de carbono), a transferência eletrônica é totalmente bloqueada e nenhum perfil voltamétrico foi observado. Com o objetivo de explorar o bloqueio total da superfície modificada de moléculas de alcanotióis de cadeias longas, os excessos superficiais foram calculados por meio da carga voltamétrica obtida da dessorção redutiva. Observaram-se valores de excesso superficial próximos a 9,0x10-10 mol/cm2, o que demonstra uma cobertura completa dos sítios ativos da superfície, justificando assim a ausência da resposta eletroquímica. A superfície modificada com as misturas de monocamadas de cadeias carbônicas longas e curtas promoveu respostas voltamétricas interessantes, desde que as moléculas de cadeias curtas contenham menos que 4 átomos de carbono. Neste caso, respostas voltamétricas sigmoidais similares às de ultramicroeletrodos (UMEs) foram obtidas. Este efeito foi associado com a formação de conjuntos de UMEs formados na superfície do eletrodo. O raio e a separação entre os UMEs nestas superfícies foram calculados como sendo 42 e 221 µm, respectivamente. Um total de 60 UMEs foi encontrado na superfície modificada. Estes UMEs foram formados por moléculas de cadeias menores totalmente emparedadas por cadeias maiores (moléculas de ácido 11- mercaptoundecanóico). Este comportamento reforça o propósito de que a transferência dos elétrons ocorra através das monocamadas de cadeia menor e que as moléculas de cadeia longa bloqueiam a superfície. Todos os experimentos voltamétricos foram seguidos de análises de espectroscopia de impedância eletroquímica os quais permitiram determinar a resistência de transferência de carga para cada modificação. Superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia longa apresentaram elevados valores de transferência de carga, enquanto que as superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia curta apresentam baixos valores de transferência eletrônica, em concordância com o comportamento voltamétrico observado. Finalmente, a organização de cada monocamada foi monitorada utilizando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Pela variação de massa com o tempo de imersão do eletrodo na solução contendo o alcanotiól de interesse foi possível observar etapas de adsorção/dessorção, com o aumento da organização da monocamada. Os valores teóricos de variação de massa calculados para a formação de uma monocamada completa na superfície eletroquímica, apresentaram excelente concordância com os dados experimentais obtidos pelo monitoramento do sistema ao longo dos experimentos (depois de aproximadamente 2 horas de imersão). / The modification of electrode surfaces with self-assembled monolayer (SAM) is one of the top subjects in electrochemistry and electroanalysis, mainly due to its much enhanced biocompatibility. In this study, the focuses are centered in the electron transfer through SAMs of alkanothiols assembled onto gold electrode surfaces. In order to investigate the electrochemical behavior of the redox couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, Au surfaces were modified with SAMs of long and short carbon chains alkanethiols, as well as with their mixtures. In this way, it was possible to observe that surfaces modified with monolayers of 2, 3 or 4 carbon atoms in the chain allowed electrons transfer to occur through the SAM, generating a voltammetric profile very similar to those observed on bare Au surfaces. With longer carbon chains (up to 11 carbon atoms), the electron transfer was totally blocked and none voltammetric profile was observed. Aiming to explain the total blockage of the surface with long chain alkanethiols modifications, the surface excess of molecules were measured by the voltammetric charge required for their reductive desorption. It was always observed surface excesses near to 9.0x10-10 mol/cm2, which is related to a full coverage of the active sites on the surface, thus justifying the absence of electrochemical response. The surface modification with mixtures of long and short carbon chains monolayers promoted very interesting voltammetric responses, as long as the short chains contain less than 4 carbon atoms. In this case, sigmoidal voltammetric responses were obtained, very similar to those observed for ultramicroelectrodes (UMEs). Such effect was associated to the formation of UMEs arrays in the electrode surface. The radius and separation of each UME in this surface array was evaluated as 42 and 221 µm, respectively. A value of 60 UMEs were found for the entire surface. These UMEs were formed by the short chain molecules totally walled by the long chain ones (mercaptoundecanoic acid molecules). Such behavior reinforces the proposition of electron transference through the short chain alkanethiol layer and surface blockage by the long chain one. All the voltammetric experiments were followed by electrochemical impedance spectroscopic analysis which allowed were determined the charge transfer resistance for each modification. Very large values were determined for long carbon chains while for the short chains much smaller resistance values were found, as expected by the voltammetric behavior. Finally, the assembling of each monolayer was followed by quartz crystal microbalance measurements. By the electrode mass variation with time of immersion in a solution containing the alkanethiol of interest it was possible to observe several steps of adsorption/desorption, as the organization of the monolayer increases. The theoretical values for mass variation for a full monolayer in the electrochemical surfaces were found to be in highly agreement with the experimental ones, measured in long time experiments (after approximately 2 hours of immersion).

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

Investigou-se a influência do condicionamento da superfície do cimento de ionômero de vidro modificado por resina e de técnicas de inserção na infiltração marginal de restaurações de resina composta. Foram confeccionadas cavidades classe V (profundidade de 1,5 mm e largura/altura de 3,0 mm) em 60 dentes bovinos, com margens totalmente em dentina coronária após lixamento do esmalte. Os dentes foram divididos em seis grupos e restaurados: Grupo A: Single Bond/Z250 (2 incrementos); Grupo B: Single Bond/Z250 (incremento único); Grupo C: Vitrebond/condicionamento com ácido fosfórico 35 % (15 seg.) do Vitrebond/Single Bond/Z250 (2 incrementos); Grupo D: Vitrebond/condicionamento com ácido fosfórico 35 % (15 seg.) do Vitrebond/Single Bond/Z250 (incremento único); Grupo E: Vitrebond/Single Bond/Z250 (2 incrementos); Grupo F: Vitrebond/Single Bond/Z250 (incremento único). O cimento de ionômero de vidro foi inserido na espessura aproximada de 0,5 mm. A inserção da resina composta foi realizada com o primeiro incremento na parede incisal. Após 7 dias, as restaurações foram acabadas e polidas com discos de granulação sequencial (Super Snap, Shofu). Em seguida, foi realizado teste de microinfiltração marginal utilizando fucsina básica a 0,5 % por 24 h. As restaurações foram seccionadas e selecionadas as secções mais infiltradas para digitalização das imagens e determinação da penetração do corante, em milímetros, por meio do programa de computação ImageTool (UTHSCSA). A análise estatística (µ = 0,05) realizada pelos testes de ANOVA a um critério, “t" de Student pareado e de Tukey, mostrou não haver diferença na infiltração total entre os grupos C, D, E e F e entre os grupos A e B. Houve diferença significante entre os grupos de restauração mista e aqueles sem o Vitrebond. Dentro de cada grupo, houve diferença significante entre as margens incisal e cervical, exceto para o grupo F. Não houve diferença significante entre as margens incisais de todos os grupos. Na parede cervical, não houve diferença entre os grupos A, B e C; C, D, E e F; e entre B, C e D. Conclui-se que, a infiltração não foi afetada pelo condicionamento do cimento de ionômero de vidro modificado por resina nem pela técnica de inserção da resina composta. / To determine the effect of resin composite placement techniques and the acid etching of the liner on the microleakage of sandwich restorations. Class V cavities were prepared at buccal surface with margins in dentin in sixty bovine incisors. Six groups of ten teeth each were restored as follow: Group A) Single Bond/Z250 (2 increments); Group B) Single Bond/Z250 (bulk insertion); Group C) Vitrebond with surface acid etching/Single Bond/Z250 (2 increments); Group D) Vitrebond with surface acid etching/Single Bond/Z250 (bulk insertion); Group E) Vitrebond/Single Bond/Z250 (2 increments); Group F) Vitrebond/Single Bond/Z250 (bulk insertion). Vitrebond was inserted with thickness of 0.5 mm. The first resin composite increment was placed at incisal margin. After restorations, the teeth were imersed in aqueous solution of 0.5 % basic fuchsin for 24 h. The samples were sectioned and dye penetration were measured in milimeters by using a computer program (ImageTool, UTHSCSA). Data were analyzed by one-way ANOVA, paired "t" test and Tukey test (µ = 0.05). There were no statistical difference on the total microleakage between groups A and B, neither the groups C, D, E and F. Significant difference were shown between groups with resin modified glass ionomer liner and those without. There were significant difference between incisal and gingival margins for all the groups, except for group F. There were no significant difference among incisal margins. At gingival margins, there were no difference among groups A, B and C; B, C and D; and C, D, E and F. It can be concluded that neither surface acid etching of Vitrebond nor placement techniques of resin composite affected Class V microleakage. Sandwich restorations may lead to less microleakage in dentin cavities than resin composite restorations.

Este trabalho teve como objetivo avaliar as vantagens ou desvantagens de utilizar-se asfalto modificado com polímero em misturas densas com seixo rolado como agregado graúdo. Para o experimento foram moldados setenta e cinco corpos-de-prova com asfalto convencional (CAP-40) e setenta e cinco corpos-de-prova com asfalto modificado (BETUFLEX B 65/60) e avaliados à luz dos ensaios Marshall, fluência por compressão uniaxial estática à 40ºC, resistência à tração por compressão diametral e módulo de resiliência por compressão diametral à 25ºC. Os resultados dos ensaios Marshall e de resistência à tração acusaram um melhor desempenho das misturas com asfalto modificado. As relações MR/'sigma tal' encontradas para ambas as misturas sugerem, a princípio, um melhor comportamento para as misturas modificadas. Os resultados dos ensaios de fluência por compressão uniaxial estática, no que tange à deformação elástica, detectou também uma performance superior das misturas com asfalto modificado em três teores de ligante dos cinco teores analisados, entretanto, para as demais propriedades, deformação total, deformação viscoplástica e módulo de fluência as misturas com asfalto convencional sairam-se melhor. / This research intends to analyze the advantages of hot-mix asphalt mixtures composed by polymer modified binder and gravel in relation to those made with conventional binder. To achieve the objective, there were compacted seventy five specimens with conventional binder and seventy five specimens with SBS polymer modified binder (BETUFLEX B 65/60) and were performed Marshall tests, static creep (40oC) tests, indirect tensile strength tests and resilient modulus by indirect tensile (25oC) tests. The results of Marshall and tensile strength tests showed a better performance of the polymer modified asphalt mixes than that presented by the conventional asphalt ones. The results from the relation of resilient modulus by indirect tensile and indirect tensile strength tests probably showed that the modified asphalt mixes have the best performance. The elastic strains from static creep tests also showed a better performance of the polymer modified mixes in three of the five binder contents, however, the others properties from static creep tests like as total strain, viscoplastic strain and creep modulus showed that the conventional asphalt mixes have the best performance.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com metaloporfirinas e sua utilização para a redução e/ou oxidação de compostos orgânicos. As metaloporfirinas utilizadas foram a hexafluorofosfato de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T4MpyP)](PF6)5 e cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T2APP)]Cl. Estas manganêsporfirinas (MnP) foram obtidas a partir das reações das porfirinas base livres comerciais: cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirina - [H2(T4MpyP)]Cl4 e 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirina - [H2(T2APP)], com o sal de manganês (II). A [Mn(T4MpyP)](PF6)5 foi purificada por recristalização em metanol e clorofórmio e a [Mn(T2APP)]Cl foi purificada por cromatografia em coluna de sílica usando como eluente a mistura diclorometano/metanol (1%). As manganêsporfirinas foram caracterizadas por espectroscopia UV/Vis, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Para a modificação do eletrodo utilizou-se 2 diferentes métodos dependendo da manganêsporfirina: a) pré-eletropolimerização do pirrol seguido pela adsorção da [Mn(T4MpyP)]5+ e b) polimerização do pirrol-2-carboxi-ácido na presença da [Mn(T2APP)]Cl; ambos sobre eletrodo de carbono vítreo. Os resultados obtidos mostraram que filmes de polipirrol/[Mn(T4MpyP)]5+ obtidos por eletropolimerização do pirrol seguido de imersão em uma solução da [Mn(T4MpyP)]5+ em meio tamponado (tampão fosfato, pH=7,4), exibem forte retenção na superfície do eletrodo, com alta estabilidade do sinal voltamétrico em potencial de – 0,37 V vs Ag/AgCl, atribuído à redução Mn(III) / Mn(II). Para comprovar a presença da manganêsporfirina no filme preparou-se um filme semelhante sobre eletrodo de vidro/ITO. Neste eletrodo modificado foi possível observar, por espectroscopia UV/Vis, a presença da banda Soret em 466 nm, característica desta manganêsporfirina. Deste modo, observou-se que eletrodos modificados por polipirrol podem ser utilizados para incorporação do cátion [Mn(T4MpyP)]5+, formando filmes estáveis, utilizando-se o ânion fosfato como contra-íon na formação do filme. Este EQM/MnP foi investigado quanto à sua capacidade de catalisar a redução eletroquímica do corante têxtil RR120 (vermelho reativo 120). Embora tenha sido observado um aumento na corrente referente à redução Mn(III)/Mn(II) do filme, esta variação não apresenta potencialidade de aplicação analítica, devido à baixa sensibilidade, traduzida pelo pequeno incremento de corrente em relação ao sinal da manganêsporfirina retida no filme. Para a [Mn(T2APP)]Cl observou-se que o melhor método para a modificação do eletrodo foi por polimerização direta do pirrol-2-carboxi-ácido na presença desta manganêsporfirina. Estudos referentes à capacidade eletrocatalítica deste EQM/MnP foram realizados para a redução eletroquímica do corante têxtil RR120. Uma variação significativa na corrente foi observada, apresentando assim potencial de aplicação na análise deste corante. / This work describes the preparation and characterization of metalloporphyrin-modified electrodes and their application in the reduction or/and oxidation of organic compounds. The studied metalloporphyrins were 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridyl) porphyrinmanganese(III)hexafluorophosphate, [Mn(T4MPyP)](PF6)5, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrinmanganese(III)chloride, [Mn(T2APP)]Cl. These manganese porphyrins (MnP) were obtained through the reaction of commercial free base porphyrins: 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridil)porphyrinchloride, [H2(T4MPyP)]Cl4, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrin, [H2(T2APP)], with the manganese(II) salt. [Mn(T4MPyP)]5+ was purified by recrystallization in methanol/chloroform and [Mn(T2APP)]Cl was purified by column chromatography on silica using dichloromethane/methanol (1%) as eluent. The manganese porphyrins were characterized by UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The modified electrodes were prepared using two different methods depending on the manganese porphyrin: a) pre-electropolymerization of pyrrole followed by adsorption of [Mn(T4MPyP)]5+ and b) polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of [Mn(T2APP)]Cl. In both methods, vitreous carbon disk was used as electrode. The results have shown that polypyrrole/[Mn(T4MPyP)]5+ films obtained through electropolymerization of pyrrole followed by immersion in [Mn(T4MPyP)]5+ solution in phosphate buffer (pH=7.4) are strongly adsorbed on the electrode surface. They present high stability of the voltammetric signal in – 0,37 V vs. Ag/AgCl, due to Mn(III)/Mn(II) reduction. In order to prove the presence of the manganese porphyrin on the film, a similar film was prepared on the ITO electrode. It was possible to observe the characteristic manganese porphyrin Soret band in 466 nm in this modified electrode. Therefore, polypyrrole modified electrodes can incorporate the [Mn(T4MPyP)]5+ cation, giving rise to stable films. The phosphate ions probably act as counter-ions during film formation. This EQM/MnP was investigated as catalyst for the electrochemical reduction of the textile dye RR120 (red reactive 120). Although an increase in the current was observed due to Mn(III)/Mn(II) reduction, this was not significant enough for analytical purposes. This probably happens due to its smaller sensitivity if compared to the film current itself. The [Mn(T2APP)]Cl modified electrode was prepared by direct polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of this manganese porphyrin. The electrocatalytic activity of this EQM/MnP was investigated for the electrochemical reduction of the RR120 dye. A significant increase in the current was observed, which enabled its use for analytical purposes in the case of this dye.

Made available in DSpace on 2015-02-04T20:42:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maira Cardoso Faria Moraes.pdf: 1024274 bytes, checksum: 7086ccb94374706519f840f70c3adb91 (MD5) Previous issue date: 2009-05-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O trabalho procura ressaltar a necessidade do desenvolvimento e da aplicação de instrumentos jurídicos que busquem enfrentar duas grandes questões relacionadas ao cultivo comercial de organismos geneticamente modificados. A primeira questão refere-se ao impacto à agrobiodiversidade, particularmente, o processo de erosão genética consubstanciado na ameaça aos recursos genéticos, cuja proteção e conservação ensejam a criação de arcabouço legal específico; e a segunda grande questão diz respeito aos riscos ambientais e impactos econômicos oriundos da contaminação de cultivos convencionais, orgânicos e tradicionais por culturas transgênicas, o que demandaria a regulamentação da coexistência. A partir do histórico do desenvolvimento da agricultura procura-se explicar o processo de construção do patrimônio em matéria de variedades vegetais cultivadas, cujos recursos genéticos são indispensáveis à segurança alimentar, à agricultura, ao melhoramento vegetal e, mais recentemente, às técnicas de transgenia. Em seguida, é examinado o modelo de agricultura intensiva, disseminado no bojo da Revolução Verde a partir da Década de 1960, bem como a sua intrínseca relação com a adoção de cultivos geneticamente modificados na agricultura e com os impactos à biodiversidade agrícola. Depois disso, são apresentados os instrumentos jurídicos internacionais (com reflexos no ordenamento jurídico pátrio) pertinentes à proteção e conservação da agrobiodiversidade; bem como os relacionados à proteção dos direitos de propriedade intelectual sobre as técnicas de melhoramento vegetal e de transgenia. Nesta etapa são examinados: a Convenção UPOV - e muito pontualmente o Acordo TRIPS -, a Convenção da Diversidade Biológica e o Tratado Internacional sobre Recursos Fitogenéticos para a Alimentação e Agricultura. Mais adiante, procura-se analisar o tema dos riscos ambientais oriundos dos cultivos comerciais de plantas transgênicas, sob o enfoque da teoria da sociedade de risco de Ulrich Beck, buscando-se no contexto social o fundamento de aplicação do Princípio da Precaução. Por fim, é examinado o tema da contaminação de cultivos não-transgênicos por culturas transgênicas; apresentando-se uma abordagem da contaminação, dos riscos e impactos oriundos de cultivo comercial de plantas transgênicas sob o enfoque das falhas de mercado da teoria econômica, para, então, tratar da correção destas falhas, introduzindo o tema da regulamentação da coexistência.

Orientador: Roberto de Oliveira Roça / Coorientador: Dirlei Antonio Berto / Banca: Luiz Edvaldo Pezzato / Banca: Marcos Livio Panhoza Tse / Banca: Messias Alves da Trindade Neto / Banca: Nikolas de Oliveira Amaral / Resumo: Esta pesquisa teve como objetivo avaliar a digestibilidade dos nutrientes, balanço de nitrogênio e desempenho de suínos nas fases de crescimento e terminação alimentados com dietas contendo milho híbrido comum e geneticamente modificado. Foram realizados dois experimentos: digestibilidade aparente das rações contendo híbridos de milho comum e transgênicos, e desempenho de suínos nas fases de crescimento e terminação alimentados com transgênicos. O delineamento do experimento da digestibilidade aparente foi em blocos (DBC) com quatro tratamentos, sete repetições, totalizando 28 animais mestiços (LD x LW) com peso médio inicial de 50 ±1,1 kg, sendo a unidade experimental o animal; e o desempenho teve delineamento em blocos casualizados (DBC) com três tratamentos e dez repetições totalizando 60 animais mestiços, machos castrados e fêmeas (LD x LW) com peso médio inicial de 30 ±2,2 kg, sendo a unidade experimental a baia contendo dois animais. Os tratamentos do experimento digestibilidade foram: R1- ração basal (referência) contendo milho híbrido variedade 2B587®; R2- 60% da R1 e 40% do milho híbrido comum variedade 2B587®; R3- 60% da R1 e 40% do milho híbrido transgênico 2B587Hx® e R4- 60% da R1 e 40% do milho híbrido transgênico 2B707Hx®. Os tratamentos do experimento de desempenho foram: D1- ração contendo milho híbrido comum variedade 2B587®; D2- ração contendo milho híbrido transgênico variedade 2B587Hx® e D3- ração contendo milho híbrido transgênico variedade 2B707Hx®. Os dados obtidos foram analisados utilizando-se o software estatístico SAS. Não foram observadas diferenças entre os milhos híbridos comuns em relação aos transgênicos para os parâmetros de digestibilidade dos milhos e variáveis de desempenho (P > 0,05). Foram encontrados efeitos sobre o balanço de nitrogênio e digestibilidade das rações (P < 0,05), ... / Abstract: This research aimed to evaluate nutrient digestibility, nitrogen balance and performance of pigs in the growing and finishing phases. They were fed with diets containing hybrid common corn and genetically modified corn. Two experiments were conducted: apparent digestibility of diets containing hybrid common corn and transgenic corn, and performance evaluation of pigs fed with diets containing hybrid common corn and transgenic corn, in the growing and finishing phases. The design of the apparent digestibility experiment was in blocks using four treatments and seven replications totaling 28 crossbred (LW x LD) animals with an initial BW of 50 ± 1.1 kg. The animal was considered the experimental unit. The performance experiment addoted was randomized block design using with three treatments and ten replications. There were 60 crossbred barrows and gilts (LW x LD) animals with an average initial weight of 30 ± 2.2 kg. The experimental unit was the pen containing two animals. The digestibility experiment treatments were: reference diet-R1 containing hybrid corn (2B587®); R2- 60% of R1 and 40% of common hybrid corn (2B587®), R3- 60% of R1 and 40% of transgenic hybrid corn (2B587Hx®), and R4- 60% of R1 and 40% of transgenic hybrid corn (2B707Hx®). Performance experiment treatments were: D1-ration containing common hybrid corn (2B587®); D2-ration containing transgenic hybrid corn (2B587Hx®) and D3-ration containing transgenic hybrid corn (2B707Hx®). The data were analyzed using the SAS statistical software. No differences were observed between common hybrid corn and transgenic hybrid corn for corn digestibility parameters and performance variables (P > 0.05). Effects were found in nitrogen balance and digestibility (P < 0.05), probably these results are not directly linked to the presence of the Cry transgenic gene. It was concluded that there was no difference in nutrient digestibility, ... / Doutor

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação &#960;: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger &#960; back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-04-04T13:23:13Z No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-04T13:23:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / CNPq, FAPEMA, CAPES, FSADU / Zeolites are microporous inorganic materials with a variety of applications in several areas of science and engineering. Their physical and chemical properties are attributed to the large internal surface area, and the chemical and hydrothermal stability, which are induced by the existence of well defined channels and/or cavities. These structural characteristics promote the use of zeolites as catalysts, molecular sieves, ion exchangers and, more recently, as electrochemical sensors. Taking in consideration these premises, this work describes the development of an electrochemical sensor obtained from the modification of the polyurethane graphite composite electrode with NiAlPO-5, a nickel-modified AFI aluminophosphate, and its application for determination of Cu2+ in ethanol biofuel. The synthesis of the aluminophosphates were conducted by the hydrothermal method and the obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, 31P nuclear magnetic resonance and UV-Vis and infrared spectroscopy. After synthesis and characterization, materials were used as modifiers (10%) in GPU electrodes in order to compare the performance of the unmodified and modified electrodes by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry. The results showed that the incorporation of Ni to the material structure promotes an improvement in the electrical properties and analytical properties of the electrode. The analytical response of the sensor in the copper ion determination showed that the NiAlPO-5 electrode is more sensitive in terms of peak current than the electrolyte based on AlPO-5 only. The best response was obtained with the Ni/Al ratio of 0.5 on the NiAlPO-5 sensor. The experimental conditions of potential and deposition time, pulse amplitude, step potential, frequency and pH were optimized in an electrochemical cell containing 2 mL of ethanol, 8 mL of HCl 0.1 mol L-1 and Cu2+ concentration of 2.5×10-7 mol L-1. GPU/NiAlPO-5 modified sensor was then evaluated for electroanalytical determination of Cu2+ in ethanol biofuel samples presenting a linear response for Cu2+. Good results were obtained for the limit of detection (9.44×10-9 mol L-1), accuracy (recovery of 115%) and precision (RSD of 5.92%). / As zeólitas são materiais inorgânicos microporosos que apresentam uma grande variedade de aplicações em diversas áreas das ciências e engenharias. Suas propriedades físicas e químicas são atribuídas à grande área superficial interna e à estabilidade química e hidrotérmica, as quais são induzidas pela existência de canais e/ou cavidades bem definidos, tornando possível a sua utilização como catalisadores, peneiras moleculares, trocadores iônicos e, mais recentemente, como sensores eletroquímicos. Com base nisto, este trabalho apresenta o desenvolvimento de um sensor eletroquímico obtido a partir da modificação do eletrodo compósito de grafite poliuretana com NiAlPO-5, um aluminofosfato de estrutura AFI modificado com níquel, e sua aplicação na determinação de Cu2+ em amostras de etanol combustível. Os aluminofosfatos foram sintetizados através do método hidrotérmico e caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear de 31P e espectroscopia de UV-Vis e de infravermelho. Os materiais obtidos foram, então, utilizados como modificadores na proporção de 10% em eletrodos GPU, a fim de realizar-se uma comparação entre os eletrodos sem modificação e modificados com AlPO-5 e NiAlPO-5 mediante a utilização da técnica de voltametria de redissolução anódica com varredura de onda quadrada e o método de adição padrão. Os resultados mostraram que a incorporação do Ni à estrutura do material promove uma melhora nas propriedades elétricas e analíticas do eletrodo. A resposta analítica do sensor na determinação do íon Cu2+, mostrou que o eletrodo NiAlPO-5 é mais sensível, em termos de corrente de pico, que o eletrodo baseado apenas em AlPO-5. A melhor resposta foi obtida com a razão Ni/Al de 0,5 no sensor NiAlPO-5. As condições experimentais, potencial e tempo de deposição, amplitude de pulso, potencial de escada, frequência e pH foram otimizadas em uma célula eletroquímica contendo 2 mL de etanol, 8 mL de HCl 0,1 mol L-1 e uma concentração de Cu2+ de 2,5×10-7 mol L-1. O sensor modificado com NiAlPO-5 foi então avaliado para determinação eletroanalítica de Cu2+ em amostras de etanol combustível apresentando resposta linear para Cu2+. Bons resultados foram obtidos para o limite de detecção (9,44×10-9 mol L-1), limite de quantificação (3,15 x10-8 mol L-1), recuperação (115%) e precisão (5,92%).