Cette thèse présente diverses applications de la photopolymérisation radicalaire dans les puces microfluidiques. Dans un premier temps, nous décrirons l'importance des modifications de surfaces des puces microfluidiques afin de conférer à la surface un caractère hydrophile et neutre. Nous présenterons une modification de surface par photopolymérisation radicalaire in-situ de polyacrylamide pour des puces d'une part en PDMS, sur lequel la longévité des modifications de surface est difficile à obtenir, et d'autre part sur le COC qui étant inerte chimiquement, est difficilement modifiable. Dans une autre application la photopolymérisation sera effectuée en volume et nous permettra d'intégrer très simplement des MEMS, in-situ dans le microcanal. L'intégration de réseaux de colonnes fonctionnalisées avec des protéines sera présentée, ainsi que l'implémentation de deux capteurs de flux. Un capteur de flux basé sur l'élongation d'une structure déformable s'est montré très performant en terme de large gamme de mesures, de sensibilité et de reproductibilité. Le deuxième capteur de flux est basé sur la rotation d'un objet autour d'un axe. Sa mesure est indépendante de la viscosité du fluide malgré ses moindres performances.

Le traitement de surface des poudres par plasma hors-équilibre est un outil rapide et indispensable au développement de nouvelles applications pour les poudres traitées. Dans un domaine tel que la synthèse des poudres pyrophoriques métalliques, ou l'ignition est instantanée en cas de non passivation et de contact avec l'air, un traitement par un plasma hors-équilibre permet de modifier les propriétés de surface des poudres afin d'obtenir des poudres moins réactives à basse température tout en gardant leur caractéristique énergétique à haute température. Autre domaine, comme le changement de la mouillabilité des poudres est très recherché. L'objectif de ce travail est de développer des nouvelles techniques pour le traitement de surface des poudres micro ou nanométriques en utilisant les techniques de plasma hors-équilibre. L'avantage de cette approche est de pouvoir modifier les propriétés de surface de ses dites poudres sans affecter les propriétés globales comme par exemple la structure cristalline, taille des poudres et composition chimiques. En fait, les décharges à barrière diélectrique opérant à pression atmosphérique sont idéales pour traiter la surface des poudres sans changer leur structure car ils produisent des electrons énergétiques pour exciter les espèces moléculaires et atomiques à basse température. Aussi, l'opération à pression atmosphérique permet l'integration de l'unité de traitement de surface avec l'unité de synthèse en évitant l'utilisation des systèmes de vide assez dispendieux et difficile à maintenir. Dans ce travail, des expériences sur la déposition ainsi que sur la fonctionnalisation ont été menés en utilisant deux designs de torche à barrière diélectrique. Pour la déposition, des précurseurs tels que l'éthylène, butadiène, pyrrole et acétylène ont été utilisé pour former des couches organiques sur des poudres micro ou nanométriques. D'autres précurseurs à base de silicium comme le tétraéthyloxysilicates ou l'hexaméthyldisiloxane ont été utilisés pour former des dépôts de nature inorganiques ( SiO[indice]x ) ou organiques ( SiO[indice]x C[incice]y H[indice]z ) sur des poudres métalliques ou d'oxydes. Pour les tests de fonctionnalisation, la surface a été modifiée par des décharges, d'hélium-air, hélium-oxygène et hélium-azote. Dans les experiences de déposition, les effets de temps de résidence, de la densité de puissance, de l'injection en mode pulsé ou dans la région après plasma ont été étudié. Quelques tests ont été réalisés pour établir l'effet de la température des gaz et des poudres sur le dépôt. Quand à la fonctionnalisation, l'effet de la densité de puissance, des types de gaz et de temps de résidence ont été examinés. Pour les dépôts réalisés en utilisant des précurseurs organiques ou à base de silicium, l'utilisation de mode pulsé ainsi que l'injection dans la région après plasma ont formé des dépôts dense. Dans la plupart des autres dépôts effectués dans la décharge, des poudres ont été formées. Le faite de chauffer les poudres avant leur injection a augmenté leur dispersion. Finalement, la fonctionnalisation des poudres de polymères ont permis leur mouillabilité pour un débit assez élevé (20g/min) Le vieillissement des poudres n'ont pas dépassé le 25% pour une période de 60 jours dépendamment de leur méthode d'entreposage. Il ressort donc de ce travail que les décharges à barriere diélectriques sont capables de modifier les surfaces des poudres selon les conditions et le design appliqués.

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons. La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir : le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées. Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure.

Les films multicouches de polyélectrolytes sont des auto-assemblages de polymères chargés formant des films dont l'épaisseur peut être variée de quelques nm à quelques µm. Un nombre croissant de travaux concerne la compréhension de leur mécanisme d'auto-assemblage et leur utilité pour modifier les propriétés physico-chimiques, topographiques ou mécaniques de surface de (bio)matériaux. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés de films à base de poly(L-lysine) et de polysaccharides connus pour leur rôle physiologique, notamment le hyaluronane, la chondroïtine sulfate et l'héparine. Les compositions internes de ces films mono-constituants ou à base de mélanges de polyélectrolytes ont été sondées. L'influence de la chimie des polyélectrolytes sur la formation des films, en particulier l'importance des groupements sulfates, a été mise en évidence. Leur potentiel comme vecteur de délivrance d'un facteur de croissance, la BMP-2, a été évalué. De fortes quantités de BMP-2 ont pu être chargées dans les films à base de hyaluronane. Nous avons pu contrôler les quantités insérées en faisant varier la composition chimique des films, leur épaisseur ou la concentration en BMP-2 de la solution de chargement. Puis nous avons mis en évidence une différenciation contrôlée de façon dose-dépendante de cellules C2C12 pluripotentes sur les films bioactifs : différenciation myogénique (en absence de facteur) ou ostéoblastique. De plus, nous montrons qu'un contact des cellules avec le film bioactif est nécessaire pour induire leur différenciation. La protéine est donc présentée par « la phase solide », ce qui constitue un mode de présentation du facteur proche des conditions physiologiques. Des résultats préliminaires obtenus en recouvrant des biomatériaux orthopédiques par les films bioactifs laissent penser que ces films offrent des perspectives intéressantes dans le domaine de la régénération osseuse in vivo. / Polyelectrolyte multilayer films are self-assembled architectures forming nm to µm thick films. During the last decade, they have emerged as an efficient way of modifying materials surface properties such as chemistry, physico-chemical properties, topography as well as mechanical properties. Thanks to the technology's versatility and ease of use, polyelectrolyte multilayer films are now recognized as a new tool for modifying biomaterial surfaces and mediating cell behaviours and implant bio-integration. In this thesis, we studied the properties of poly(L-lysine) and polysaccharide-based multilayer films and focused on their physical-chemical properties as well as on their internal composition. In particular, we studies the influence of their chemistry (presence of carboxylic or sulfate groups) on film formation and characteristics. Three polysaccharides with increasing sulfate group content were chosen for this purpose: hyaluronan, chondroitin sulfate and heparin. The capacity of these films to act as a drug delivery vehicle for BMP-2 (a growth factor able to induce osteo-differentiation) was then assessed. High BMP-2 amounts were successfully loaded and retained in the films in a controlled manner. The loaded amounts could be modulated by varying the film's chemistry, film thickness or BMP-2 concentration in the loading solution. We showed that it is possible to control the extent of C2C12 cell differentiation in osteoblasts when cultured on the bioactive films. Importantly, when no BMP-2 is loaded in the films, the cells differentiated in to myotubes, their most common differentiation pathway. Cells needed a direct contact with the bioactive films to respond to BMP-2, suggesting that BMP-2 is mainly presented to the cells from the solid phase. Preliminary in vivo tests on film-coated orthopaedic biomaterials are encouraging. They showed that these films are interesting candidates for surface modification of orthopaedic biomaterials and may foster bone regeneration.

Les nanoparticules seront sans doute les outils diagnostiques et thérapeutiques de demain. Si ellessont magnétiques, elles sont promises à des applications telles que le renforcement du contraste enIRM, la thermothérapie et la libération contrôlée de médicaments. Les nanomatériaux La1-xSrxMnO3ont été sélectionnés car leur température de Curie (TC) peut être ajustée dans la gamme detempérature thérapeutique. Des particules calibrées en taille et désagrégées ont été élaborées par leprocédé glycine-nitrate (GNP). Les caractérisations chimiques et structurales ont permis de mieuxcomprendre les résultats contradictoires de la littérature concernant la soi-disant dépendance de TCavec la taille des nanoparticules. L'adaptabilité de ces nanoparticules pour des applications enhyperthermie ou en IRM a été confirmée. Enfin, la capacité des nanoparticules à s'échauffer a étéutilisée pour réticuler autour d'elles une couronne de macromolécules thermosensibles selon leconcept nouveau de chimie localement stimulée.

Les récents développements en science des matériaux montrent l'intérêt qu'il y a à combiner différents matériaux pour obtenir des propriétés spécifiques. Une des approches pour élaborer des matériaux multifonctionnels concerne la modification en surface des matériaux. Ainsi, le challenge repose sur un ajustement des propriétés du matériau par un contrôle de la structuration de sa surface à l'échelle nanométrique. La première partie de ce mémoire est dédiée à une étude bibliographique des procédés permettant la modification de surface. Les méthodes conventionnelles de modification de surface présentent certains inconvénients (utilisation de solvants nécessitant des post-traitements (méthodes par voie humide), températures trop importantes (méthodes par voie sèche). Dans ce contexte, les méthodes de modification de surface en milieux fluides supercritiques sont présentées comme des alternatives intéressantes aux méthodes classiques. La suite du manuscrit présente la modification de surface de sphères de silice, utilisées comme substrat modèle, en milieux fluides supercritiques. D'une part par des nanoparticules de cuivre de taille (5 – 17 nm) et de morphologie contrôlables (sphères ou cubes) avec un taux de couverture variable (40 – 80%) et d'autre part par une couche polymères (PEG et PBHT) avec un contrôle de l'épaisseur du dépôt (2 – 30 nm dans les conditions étudiées). L'étude des modifications en surface des billes de silice repose respectivement sur la réduction d'un précurseur métallique en milieux CO2 / alcool / H2 et sur la solubilité d'un polymère dans un mélange solvant / antisolvant.

Ce travail porte sur le développement de nanovecteurs magnétiques à base de nanoparticules, destinés à des applications biomédicales in vivo. Les études se sont dirigées vers l'optimisation du couplage de macromolécules de dextran et de dérivés de polyoxyde d'éthylène à la surface des nanoparticules magnétiques afin de les rendre biocompatibles. Des nanoparticules de maghémite, préalablement synthétisées, ont été<br />modifiées en surface par des agents de couplage silaniques organofonctionnels suivi du greffage covalent des macromolécules. Les nanovecteurs, ont ensuite été marqués par des sondes fluorescentes pour réaliser des<br />tests in vitro de double marquage (IRM, fluorescence) de microglies humaines (HEMC5).

Nous nous intéressons au traitement tertiaire d'eaux issues de stations d'épuration traitant des eaux usées domestiques, en vue de leur réutilisation en particulier pour l'irrigation. Les opérations de séparation membranaires sont aujourd'hui les plus souvent considérées pour ce type de traitement, avec par exemple l'osmose inverse couplée à de l'ultrafiltration en pré traitement. Ces solutions présentent les inconvénients propres à ces technologies, inconvénients qui restent à lever au plan scientifique mais aussi au plan technologique. Notre objectif initial était de reconstruire totalement le schéma de procédé de réutilisation des eaux, à partir de son analyse globale. Nous avons pu réaliser seulement trois des étapes de ce travail : L'analyse de l'efficacité de techniques de modification de surface de membranes d'ultrafiltration en vue de rendre le colmatage réversible. L'analyse de la faisabilité d'utiliser la distillation membranaire pour traiter des eaux usées en sortie de station d'épuration traditionnelles ou par bio réacteurs à membranes, dont nous avons fait une évaluation expérimentale à partir d'eaux de complexité croissante, allant jusqu'au traitement d'eaux prélevées directement en sortie de station. Les résultats prometteurs de ces essais ont été complété par une recherche de points de fonctionnement de la distillation membranaire, par une analyse classique de bilans matière et d'énergie, dont l'originalité est la prise en compte du facteur de conversion comme paramètre opératoire. / We are interested in polishing steps of waters from sewage treatment plants dealing with domestic wastewater, with a view to their re-use, in particular for irrigation. Membrane separation operations are today most often considered for this type of treatment, with, for example, reverse osmosis coupled with ultrafiltration as a pretreatment. These options present the disadvantages peculiar to these technologies, disadvantages which still need to be sorted out scientifically but also at the technological level. Our initial objective was to completely reconstruct the water reuse flow sheet, based on its overall analysis. We were able to achieve only three of the stages of this work: Analysis of the efficiency of surface modification techniques of ultrafiltration membranes in order to make them fouling resistant. The analysis of the feasibility of using membrane distillation to treat wastewater discharged from traditional sewage treatment plants or by bio-membrane reactors, of which we have made an experimental evaluation based on waters of increasing complexity, up to the treatment of water taken directly from the treatment plant. The promising results of these tests lead us to define operating points for membrane distillation, by a classical analysis of material and energy balances, in which the stage cut-off was considered as an operational parameter.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de l'exploitation des matériaux bio-sourcés dans des applications à haute valeur ajoutée et vise à valoriser un produit de transformation d'une plante herbacée appelée Alfa ou « Stipa tenacissima », très abondante en Tunisie. L'idée principale de ce travail est d'étudier et d'exploiter les pâtes d'Alfa produites à l'échelle industrielle, dans l'objectif de rechercher de nouvelles voies de valorisation. L'application potentielle envisagée concerne l'utilisation des fibres d'Alfa comme éléments de renfort dans des bio-composites à base de matrices polymères. Après une synthèse bibliographique, la première partie de ce travail a été consacrée à l'étude des tiges et des pâtes d'Alfa (caractérisations chimiques, analyses morphologiques, mesure des charges électriques, cinétiques de raffinage des pâtes, etc.). En outre, l'effet du raffinage sur les propriétés physiques des papiers produits à partir des fibres d'Alfa a été étudié. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la valorisation des fibres d'Alfa, transformées en papier, comme renfort dans des composites à matrices polymères biodégradables. Nous avons choisi une technique d'imprégnation des papiers préparés dans des solutions de polymères biodégradables pour l'élaboration de ces composites et nous avons étudié deux polymères : la polycaprolactone (PCL) et l'acide L-polylactique (PLLA). Les propriétés structurales, morphologiques, thermiques et mécaniques de ces nouveaux composites ont été analysées et discutées. Par ailleurs, nous avons proposé une méthode originale de modification de surface des fibres d'Alfa selon un protocole simple à trois séquences, combinant un traitement par micro-ondes et un traitement chimique des papiers préparés. Enfin, l'effet de cette modification de surface du renfort sur les propriétés des composites a été évalué et analysé. / This thesis aims at valorizing herbaceous plant called Alfa or "Stipa tenacissima" in added value application. This raw material is very abundant in Tunisia. Thus, the main idea of this work is to use Alfa fibers as reinforcing elements in polymer matrices-based bio-composites The literature review revealed that this plant has not been extensively studied, which motivated undertaking a comprehensive study of these fibers. Thus, a systematic and deep study of the chemical composition, the morphological properties, the electrical charges, the kinetics of pulp refining as well as the physical properties of the paper produced from these fibers was performed and gave several rational insights on Alfa fibers in the context of papermaking. The second part was devoted to the use of Alfa fibers, as reinforcing fiber mat in composite materials based on biodegradable polymer matrices. In this context, we have chosen an impregnation technique of the prepared paper films in solutions of two biodegradable polymers: polycaprolactone (PCL) and poly-L-lactide (PLLA). The structural, morphological, thermal and mechanical properties of these new composites were analyzed and discussed. In addition, we have proposed an original microwave-assisted grafting of surface chemical modification of Alfa fibers. In this context, stearic acid was used as a coupling agent. Finally, the effect of the surface modification of the reinforcement on composites properties was assessed and analyzed.

La protection de l'environnement est devenue un enjeu majeur. La photocatalyse hétérogène, technique photochimique d'oxydation avancée, présente l'avantage d'oxyder de très nombreux contaminants de l'eau. Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2) pour des raisons d'efficacité, stabilité et de faible coût de production. Notre objectif dans cette thèse est de mieux maîtriser les propriétés de surface des photocatalyseurs à partir de deux nouveaux concepts. Le premier est basé sur le contrôle du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface. Le second consiste à utiliser de l'argile comme support du catalyseur ou sous forme de matériau composite. Une première manière de contrôler la surface consiste à la modifier par greffage de différentes molécules organiques de type organosilanes telles que l'hexadecyltrichlorosilane (HTS, hydrophobe) et le N-(6-aminohexyl)-aminopropyl-triméthoxysilane (AHAPS, hydrophile). Une autre manière de contrôler la surface de titane consiste à l'immobiliser sur un support. Le support choisi est l'argile en raison de leur grand pouvoir d'adsorption et de rétention des polluants. La préparation du système s'effectuait en deux voies : la copréciptation et le sol gel. A la fin de chaque partie des tests photocatalytiques ont été faite pour évaluer l'efficacité du système préparé / Protecting the environment has become a major issue. The heterogeneous photocatalysis , photochemical advanced oxidation technology has the advantage of oxidizing many contaminants from water . The most commonly used catalyst is titanium dioxide (TiO2) for reasons of efficiency, stability and low cost of production. Our goal in this thesis is to better control the surface properties of the photocatalysts from two new concepts. The first is based on the control of the hydrophilic or hydrophobic character of the surface. The second is the use of clay as catalyst support or as a composite material. A first way is to control the surface to modify the graft of different organic molecules such as organosilanes such hexadecyltrichlorosilane ( HTS , hydrophobic ) and N- (6- aminohexyl ) aminopropyl - trimethoxysilane ( AHAPS , hydrophilic ) . Another way of controlling the surface of the titanium is immobilized on a support. The selected material is clay because of their large adsorption capacity and retention of pollutants. System preparation was carried out in two methods: the copreciptation and sol/gel. At the end of each part, a the photocatalytic tests were conducted to evaluate the effectiveness of the system developed