Este trabalho descreve a síntese e caracterização de séries inéditas de materiais líquidocristalinos contendo o N-heterociclo isoxazolina. Este anel foi obtido a partir da reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar de óxidos de nitrila a diferentes dipolarófilos. As propriedades térmicas foram analisadas por MOLP, DSC e TGA, e as propriedades ópticas através de espectros de absorção. O presente trabalho apresenta três publicações, um artigo submetido e dois em fase final de redação, todos relacionados à Tese. Na primeira publicação (Eur. J. Org. Chem. 2009, 889-897) foi obtida uma coleção de isoxazolinas que serviram como intermediários na síntese dos compostos líquido-cristalinos finais. Da coleção foram selecionados os intermediários 3- 4-(alquiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-metanol e ácido 3-[4-(alquiloxi)fenil]-4,5- dihidroisoxazoil-5-carboxílico para a transformação nos respectivos cristais líquidos. Além do cicloaduto esperado, em um dos casos obteve-se o cicloaduto 2:1 na reação entre o óxido de nitrila e o ácido vinilacético. Os compostos finais apresentaram mesofases nemática e esmética C. Na segunda publicação (J. Braz. Chem. Soc. 2009, 20, 1742-1752) foram obtidas três novas séries homólogas contendo o heterociclo isoxazolina através de uma síntese envolvendo as reações de esterificação, proteção de grupos funcionais e acoplamento de Sonogashira. Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático em relação às propriedades líquido-cristalinas através da variação do número de átomos de carbonos metilênicos e da inversão do grupo polar carbonílico como grupo conector dos anéis. Os compostos finais exibiram mesofases nemática e esmética C. Na terceira publicação (Liq. Cryst. 2010, 37, 159- 169) foram obtidas duas séries de cristais líquidos contendo o anel isoxazolina ligado a diferentes grupos arilacetilênicos. As séries mostraram mesofase nemática monotrópica para os derivados de fenilacetileno. Quando a unidade aromática foi substituída por naftilacetileno os compostos apresentaram mesofase esmética A enantiotrópica. No quarto trabalho submetido à Revista Mater. Chem. Phys. uma série de Obenzoiloximas foi sintetizada a partir da reação de esterificação entre oximas e derivados do ácido benzóico. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA enantiotrópicas e fluorescência, com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Também foi sintetizado um homólogo da série contendo o anel isoxazolínico via reação entre uma oxima e o ácido 3-[4-octiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-carboxílico, com mesofase esmética B. No quinto trabalho, em fase final de redação, foi investigado detalhadamente o comportamento térmico da série homóloga de cicloadutos 2:1. A elucidação estrutural foi feita via técnicas de ressonância magnética nuclear (1H, 13C, COSY, HMBC e HMQC), DSC, microscopia e estudo fotofísico. Cálculos teóricos também foram feitos para a compreensão mecanística da formação do aduto 2:1 em detrimento do aduto 1:1. Os compostos mostraram mesofases esméticas com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Nos ciclos subseqüentes observou-se que apesar da decomposição, as amostras apresentaram mesofase esmectogênica com textura Schlieren, sugerindo mesofase SmC. No sexto trabalho, em fase final de redação, foram sintetizadas duas séries de CLs contendo o anel isoxazolínico 3,5-dissubstituído variando-se o número de carbonos metilênicos entre o anel e um grupo éster. Assim, foram analisadas as propriedades mesomórficas destes materiais em relação às temperaturas de transição e estrutura química. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA. / The synthesis and characterization of novel series of liquid crystalline materials containing N-heterocyclic isoxazoline are described. These molecules were obtained from the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides to different compounds containing double bonds. Thermal properties were analyzed by MOLP, DSC and TGA, and optical properties by absorption spectra. This work presents three publications, one submitted article and two in final stages of writing, all related to the thesis. In the first publication (Eur. J. Org. Chem. 2009, 889-897) was obtained a collection of isoxazoline as intermediates in the synthesis of liquid crystalline compounds. The intermediates 3-[4-(alkyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazol-5-yl methanol and 3-[4-(alkyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazole-5-carboxylic acid were selected for the transformation in the respectives LCs. Besides the expected cycloadducts, in one case we obtained the 2:1 cycloadduct in the reaction between nitrile oxide and vinylacetic acid. The final compounds showed nematic and smectic C mesophases. In the second publication (J. Braz. Chem. Soc 2009, 20, 1742-1752) were obtained three new homologous series containing the isoxazoline heterocycle through the reactions esterification, protection of functional groups and Sonogashira coupling. This work represents a systematic study with respect to the LCs properties by varying the number of methylene carbon atoms and the inversion of the polar carbonyl group as connector rings. The final compounds exhibited nematic and smectic C mesophases. In the third publication (Liq.Cryst. 2010, 37, 159-169) were obtained two series of liquid crystals containing the isoxazoline ring connected to different groups arylacetylenenes. The series showed monotropic nematic mesophase for derivatives of phenylacetylene. When a unit has been replaced by naphtilacetylene the compounds showed smectic A enantiotropic mesophase. In the fourth paper submitted to Mater. Chem. Phys. a series of O-benzoyloximes was synthesized from the esterification reaction between oximes and derivatives of benzoic acid. The compounds present N and SmA enantiotropic mesophases and fluorescence, with decomposition of the sample after the first heating cycle. Was also synthesized a homologous series containing the isoxazoline ring by reaction between an oxime and the 3-[4- (octyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazole-5-carboxylic acid, with smectic B behavior. In the fifth study, in the final stages of writing, was investigated in detail the thermal behavior of homologous series of 2:1 cycloadducts. The structure was determined by nuclear magnetic resonance (1H, 13C, COSY, HMBC and HMQC), DSC, microscopy and photophysical study. Theoretical calculations were also obtained to understand the mechanism of the formation of 2:1 adduct instead of the 1:1 adduct. The compounds showed smectic mesophases with decomposition of the sample after the first heating cycle. In the sixth work in the final stages of writing, were synthesized two series of LCs containing 3,5-disubstituted isoxazoline ring varying the number of methylene carbon atoms between the ring and an ester group. Thus, we analyzed the mesomorphic properties of these materials in relation to transition temperatures and chemical structure. The compounds exhibited N and SmA mesophases.

O câncer de mama é a neoplasia mais comum entre as mulheres. Existem diversos fatores que estão associados ao desenvolvimento desta neoplasia, que tem etiologia multifatorial e pode se originar de uma combinação de fatores genéticos, hormonais e ambientais. Este estudo teve como objetivo investigar a relação entre níveis séricos de adipocinas e moléculas de adesão com fatores antropométricos e bioquímicos em mulheres com e sem câncer de mama. Participaram do estudo 47 mulheres com câncer de mama e 145 sem a neoplasia. As mulheres com câncer de mama tiveram menos filhos e amamentaram por menos tempo. Encontrou-se correlação inversa para índice de massa corporal (IMC) e circunferência da cintura (CC) com HDL-colesterol em todas as participantes. Adiponectina correlacionou-se inversamente com todas as medidas antropométricas apenas nas mulheres com câncer de mama. PAI-1 correlacionouse diretamente com CC e relação cintura-quadril nas mulheres com a neoplasia. VCAM-1 apresentou correlação inversa com IMC e CC nas mulheres sem câncer de mama, enquanto que a glicemia de jejum teve correlação direta com estas medidas. Para cada aumento de 1ng/ml de adiponectina, PAI-1 e ICAM-1 ocorre, respectivamente, aumento de 0,8%, 5,2% e 4,3% no risco de desenvolver câncer de mama. Assim, mulheres com câncer de mama apresentam níveis séricos elevados de adiponectina, PAI-1, VCAM-1 e ICAM-1, apesar de terem médias de IMC menores. / Breast cancer is the most common neoplasia among women. There are several factors that are associated with the development of this neoplasia, which has a multifactoral etiology and can arise from a combination of genetic, hormonal and environmental factors. This study aimed to investigate the relationship between serum levels of adipokines and adhesion molecules with anthropometric and biochemical factors in women with and without breast cancer. 47 women with breast cancer and 145 without neoplasia participated in the study. Women with breast cancer had fewer children and breastfed for less time. We found an inverse correlation for body mass index (BMI) and waist circumference (WC) with HDL cholesterol in all participants. Adiponectin was inversely correlated with all anthropometric measures only in women with breast cancer. PAI-1 was directly correlated with WC and WHR in women with neoplasia. VCAM-1 was inversely correlated with BMI and WC in women without breast cancer, while fasting glycemia had a direct correlation with these measures. For every 1ng/ml increase of adiponectin, PAI-1 and ICAM-1 there is, respectively, an increase of 0.8%, 5.2% and 4.3% in risk of developing breast cancer. Therefore, women with breast cancer have high serum levels of adiponectin, PAI-1, VCAM-1 and ICAM-1, despite having lower BMI mean.

Esta tese descreve a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos líquido-cristalinos baseados no anel heterocíclo 2-isoxazolínico 3,5-dissubstituído. Foram estudados os efeitos da inversão dos grupos ligados nas posições 3 e 5 do anel 2-isoxazolínico no grupo mesogênico ligado lateralmente a cadeia polimérica e sua influência nas propriedades líquido-cristalinas. Os monômeros P1 e P2 foram produzidos numa síntese convergente tendo a reação de cicloadição 1,3-dipolar como etapa chave. A inversão dos substituintes afetou as propriedades líquidocristalinas e alterou a influência dos grupos terminais nitro e bromo. Foi obtido um polímero líquido-cristalino esmético X. E também descreve a síntese linear e caracterização de novos materiais poliméricos e copoliméricos de cadeia lateral obtidos da combinação de monômeros acrilatos derivados da 2-isoxazolinas com um segundo monômero acrilato quiral derivado do mentol. Os monômeros 2-isoxazolínicos sintetizados apresentam forma geométrica reduzida, ou seja, a proporção, comprimento/largura (l/d) é menor quando comparados com os monômeros sintetizados em trabalhos anteriores. O propósito foi testar a capacidade de indução do comportamento mesomórfico durante o evento da polimerização a partir dos monômeros 2-isoxazolinicos com uma dimensão molecular reduzida e a indução quiral do monômero mentila no copolímero. Foram produzidos dois homopolímeros e cinco copolímeros. Foi observada a influência dos mesógenos com dimensão reduzida e do monômero quiral na estrutura dos homopolímeros e copolímeros produzidos. / This thesis presents the synthesis and characterization of new polymer liquid crystal materials based on heterocycle 2-isoxazoline 3,5-disubstituted. We studied the inversion effects of groups linked in position 3 and 5 in 2-isoxazoline in the mesogenic group attached by side chain polymer liquid crystal and the influence in liquid crystals properties. The monomers P1 and P2 were produced through convergent synthesis where 1,3-dipolar cycloaddition was the key reaction. The groups inversion really changed the liquid crystal properties and the influence of the terminal group nitro and brome. We obtained polymer liquid crystal smetic-X. We describe also the linear synthesis and characterization of new side chain polymers and copolymers made by combination of acrylate monomers derivated from 2-isoxazolines and a chiral acrylate monomer derivated from menthol. The 2- isoxazolines monomers synthesized present reduced geometric shape, the proportion between length and width are lower than monomers produced in previous works. This work purpose is to test the induction capacity of the monomers and after polymerization through 2-isoxazolines monomers with reduced dimensions and chiral induction of the menthyl monomer in the copolymers. We produced two homopolymers and five copolymers. We observed the mesogens influence with reduced dimension and chiral monomer over the homopolymers and copolymers structures produced.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo886_1.pdf: 3664675 bytes, checksum: f2753ef569fe7b9b14d6fb966990cbf2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Moléculas de água podem ser absorvidas por lamelas de argilas do tipo smectitas formando camadas de moléculas ordenadas interlamelar, em que o número de camadas e a dimensão do espaço interlamelar dependem da umidade relativa do ambiente. Essa propriedade físico-química foi abordada neste trabalho através de medidas de ressonância magnética nuclear no estado sólido complementadas por medidas de difração de raios-X. Neste trabalho utilizou-se a argila sintética fluorhectorita, um análogo da argila natural hectorita, em que os grupos OH da hectorita são substituídos por átomos de flúor. A utilização desta argila permitiu que o sinal de ressonância magnética nuclear de 1H fosse atribuído exclusivamente às moléculas de água absorvidas visto que a fluorhectorita não possui átomos de hidrogênios. Os experimentos de ressonância magnética nuclear foram feitos observando os núcleos de 1H e 7Li. No primeiro caso, os espectros observados eram puramente dipolares e a dependência da interação dipolar com a umidade relativa e a temperatura foram avaliados. No caso dos espectros de 7Li, esses eram puramente quadrupolares e considerações sobre a simetria do gradiente de campo elétrico no núcleo de lítio e sua dependência com a umidade relativa foram checados. Os resultados de difração de raios-X foram úteis na observação dos estados de hidratação. Duas amostras de fluorhectorita foram utilizadas: Na- e Li-fluorhectorita. Na primeira amostra, dois estados de hidratação, com distâncias interlamelares diferentes, foram observados. Na segunda, foram observadas três regiões com três distâncias interlamelares distintas. Esses experimentos foram realizados em função da variação da umidade relativa. A partir da observação do dubleto de Pake nos espectros de 1H em função da umidade relativa e da temperatura, foi possível extrair informações sobre a geometria e a dinâmica das moléculas de água intercaladas. Quanto a geometria confirmou-se que as moléculas água estão arranjadas com uma das ligações O-H perpendicular ao plano das lamelas de fluorhectorita. Entretanto, as moléculas não estão fixas, mas executam V movimento rotacional em torno de um eixo fixo, perpendicular ao plano das lamelas, a uma taxa da ordem de pelo menos 20 microsegundos. Ainda, constatou-se que os hidrogênios das moléculas de água estão em troca química com moléculas vizinhas e esse fenômeno pode ter um papel crucial na condutividade elétrica das argilas no regime de baixa hidratação. Por fim, a dinâmica dos íons lítio intercalados na Li-fluorhectorita foi checada através da variação da umidade relativa. Os espectros de 7Li mostraram que o gradiente de campo elétrico no núcleo de lítio tem simetria cilíndrica e que é bastante sensível ao deslocamento da distância interlamelar

Made available in DSpace on 2014-06-12T16:01:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7201_1.pdf: 2018800 bytes, checksum: 53a5a6f555847d7a5b53bef8739ece02 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / O processo de descoberta de conhecimento em bases de dados (Knowledge Discovery in Databases KDD) tem por objetivo extrair informações úteis (conhecimento) a partir de uma extensa quantidade de dados. Este processo, por sua vez, se constitui de várias etapas, entre elas, a atividade de mineração dos dados, representada neste estudo sob forma de an´ alise de agrupamento. Um problema característico dessa etapa é identificar qual ou quais métodos de agrupamento podem realmente apresentar uma classificação útil e válida para o conjunto de dados em estudo. Entre os mecanismos de apoio à triagem e estudo das técnicas de análise de agrupamento está o conhecimento adquirido sobre o conjunto de dados, o conhecimento de técnicas estatísticas para realizar a análise exploratória dos dados e principalmente conhecer bem quais algoritmos são adequados ao problema de interesse. A presente dissertação visa considerar os procedimentos de KDD apropriados para a aplicação das técnicas de análise de agrupamento a um conjunto de dados químicos

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11951_Dissertação final Jenifer Geribol Pinheiro.pdf: 711330 bytes, checksum: 656b59df4c362ca3f41cd1bd06a62a30 (MD5) Previous issue date: 2018-03-23 / Neste trabalho estudamos a seção de choque de espalhamento elástico de pósitron (e+) por moléculas diatômicas não polares. Usamos a metodologia Finite Nuclear Mass Correction (FNMC) implementada no pacote computacional GAMESS para a obtenção das superfícies de energia potencial e aplicamos essa metodologia para os sistemas e+H2 e e+N2. Para obter a matriz de espalhamento e, consequentemente, a seção de choque integral usamos o método de Frações Continuadas.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10675_TESE final Lucas_Sousa_Carvalho_Martins - PPGFis.pdf: 741926 bytes, checksum: 652c590ad50040bfa21582cdee75dd00 (MD5) Previous issue date: 2017-02-06 / Conjunto de bases Gaussianas contraído para todos os elétrons de qualidade tripla zeta de valência mais funções de polarização (TZP) para os elementos Cs, Ba, La e de Hf até Rn foi apresentado. Conjunto de bases Douglas-Kroll-Hess (DKH) para os elementos da quinta fila também foi reportado. Recontraímos os conjuntos de bases original TZP, i.e., os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados usando o Hamiltoniano DKH de segunda ordem. Por adição de funções difusas (simetrias s, p, d, f e g), que foram otimizadas para os estados fundamentais dos ânions, um conjunto de bases TZP aumentado foi construído. Usando o funcional de três parâmetros de Becke (troca) e de Lee, Yang e Parr (correlação) (B3LYP), o desempenho do conjunto de bases TZP foi avaliado via predição de energia de ionização atômica bem como constantes espectroscópicas de alguns compostos. Conjuntos de bases para todos os elétrons de contração segmentada de qualidade dupla zeta de valência mais funções de polarização (DZP) para os elementos de Ce até Lu também foram gerados para serem usados com os Hamiltonianos não relativístico e DKH. Ao nível B3LYP, as energias de ionização atômicas, os comprimentos de ligação de equilíbrio, e as energias de atomização DZP-DKH dos trifluoretos de lantanídeos foram calculadas e comparadas com dados teóricos de referência e experimentais reportados na literatura. Finalmente, para os actinídeos, dois conjuntos de bases para todos os elétrons de contração segmentada DZP foram desenvolvidos. Um deles deve ser usado com o Hamiltoniano não relativístico, enquanto o outro com o Hamiltoniano DKH. Para os tricloretos de actinídeos, parâmetros geométricos, cargas atômicas dos actinídeos e populações para os orbitais de valência dos actinídeos foram calculados usando o funcional B3LYP em conjunção com o conjunto de bases DZP-DKH. Para UCl3 e UF3, energias de dissociação também foram reportadas. Comparação com valores teóricos de referência e experimentais encontrados na literatura foi realizada. Verifica-se que o desempenho dos conjuntos de bases relativísticos compactos gerados neste trabalho são regulares, eficientes e confiáveis. Eles são extremamente úteis em cálculos de propriedades moleculares que necessitam de considerar explicitamente os elétrons do caroço.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6761_Dissertação Mestrado Lucas Sousa.pdf: 547187 bytes, checksum: 967248ba36be2e57c3518286cc6f52d0 (MD5) Previous issue date: 2013-08-06 / Conjunto de bases Gaussianas aumentado de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização para os átomos de K e de Sc até Kr é apresentado. Ele foi construído a partir do conjunto não aumentado para todos os elétrons pela adição de funções difusas (simetrias s, p, d, f, g e h), que foram otimizadas para o estado fundamental dos ânions. A partir desse conjunto, momento de dipolo elétrico e polarizabilidades Hartree-Fock, teorias de perturbação de MΦller-Plesset de segunda ordem e do funcional da densidade para uma amostra de moléculas bem como para os aglomerados de Cun (n ≤ 4) foram calculados e comparados com valores teórico e experimental disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6464_Tese_Geovane-v.06 - 04.03.13 accepted - without mendeley fields.pdf: 598585 bytes, checksum: 0da0d936534a653f83a256303b43ada2 (MD5) Previous issue date: 2013-04-25 / Conjuntos de bases para todos elétrons de contração segmentada de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (QZP) para os elementos Rb-Xe foram construídos para serem usados em conjunção com os Hamiltonianos não relativístico e Douglas-Kroll-Hess (DKH). O conjunto QZP-DKH foi obtido a partir do conjunto de bases original QZP, isto é, os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados utilizando o Hamiltoniano relativístico DKH. Isto estende trabalhos anteriores de conjunto de bases de contração segmentada QZ para os átomos H-Kr. Ao nível de teoria Coupled Cluster, a convergência de energia de ionização atômica bem como de constantes espectroscópicas moleculares em função do tamanho do conjunto de bases foi examinada. Uma melhora adicional nas constantes espectroscópicas foi obtida aplicando correções devido à correlação caroço-valência e efeito spin-órbita. Isso conduz a estimativas de constantes espectroscópicas de várias moléculas diatômicas em fase gasosa. Verifica-se que os resultados para os comprimentos de ligação, energias de dissociação e frequências vibracionais harmônicas experimentais e teóricos de referência podem ser bem reproduzidos com o conjunto QZPDKH. Conjunto de bases Gaussianas aumentado de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização para os átomos de Rb e de Y até Xe foi apresentado. Ele foi construído a partir do conjunto não aumentado para todos os elétrons pela adição de funções difusas (de simetrias s, p, d, f, g e h), que foram optimizadas para os estados fundamentais dos ânions. A partir desse conjunto, momento de dipolo elétrico e polarizabilidades Hartree-Fock, teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem e teoria do funcional da densidade para uma amostra de moléculas tão bem como para o aglomerado Agn (n ≤ 4) foram calculados e comparados com valores teórico e experimental disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:30:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8896_Tese final Fernando Néspoli.pdf: 1384436 bytes, checksum: f3462b5c8d9880e7dec5565dd15bafb3 (MD5) Previous issue date: 2015-05-06 / Um método sugerido previamente para calcular a energia de correlação no limite do conjunto de base completo pela redesignação dos números hierárquicos, e o uso do esquema de extrapolação unified singlet- and triplet-pair é aplicado a um conjunto de prova de 106 sistemas. A aproximação é utilizada para obter os valores extrapolados para energia de correlação, energia de atomização, anisotropia e polarizabilidade média no limite do conjunto de base completo, através de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset, método de coupled-cluster com excitações simples e duplas e coupled-cluster com excitações simples e duplas com correções triplas perturbativas. Uma boa concordância com as melhores estimativas disponíveis é obtida, mesmo quando o par de números hierárquicos (d, t) é usado para realizar a extrapolação. Com isso, é concebível justificar que não há razão física forte para excluir as energias dulpa-zeta em extrapolações, especialmente se a base é calibrada para obedecer ao modelo teórico. Além disso, um esquema simples de extrapolação unificado de um parâmetro é sugerido para extrapolar a energia de correlação de valência para o conjunto de base completo em espécies formadas por átomos de H até Ne. A performance do novo modelo é avaliada para a energia de correlação com um conjunto de de dados de 106 sistemas e, para polarizabilidade média, em um conjunto de 8 moléculas. Para as energias de correlação, os resultados são excelentes, na maioria das vezes melhores do que quando extrapolado com os mais populares protocolos de dois parâmetros disponíveis na literatura. Para a polarizabilidade, os resultados mostram uma melhora em relação aos valores ab initio, e uma boa concordância com os dados experimentais.