Cette thèse porte sur la dynamique des molécules en champ laser intense dans la vision dite quasi statique. Deux types de dynamiques sont considérés soit la dynamique des mouvements nucléaires, les vibrations et la dissociation moléculaires, dans la première partie et la dynamique du mouvement électronique, excitation et ionisation d’une molécule à N électrons, dans la deuxième partie. Dans la première partie, on s’intéresse en particulier à un mécanisme de piégeage vibrationel, appelé effet DDQ (pour Dynamical Dissociation Quenching ) dans le régime quasi statique, et deux objectifs ont été fixés : la généralisation du concept de changement de structure dynamique en champ intense à des molécules polyatomiques, et la recherche de conditions pour optimiser le contrôle de la synchronisation molécule/champ laser sous-jacente à l’effet DDQ. Des paramètres nouveaux ont été introduits à cette fin, soit une dérive de la fréquence et des paramètres d’une paire d’impulsions pompe-sonde fixés en faisant référence à la trajectoire moyenne du paquet d’ondes vibrationnelles de la molécule libre. Dans la deuxième partie de la thèse, une méthodologie récemment développée dans notre laboratoire, pour le calcul de la fonction d’onde multi configurationelle d’un système à N électons dans une impulsion laser brève et intense a été utilisée pour décrire la dynamique d’excitation électronique et d’ionisation de la molécule linéaire CO2 sous une impulsion laser Infra-Rouge intense. L’accent est mis sur les effets multi électroniques et multi orbitalaires sur les spectres de vitesse du photoélectron et en particulier le spectre de diffraction de ce photoélectron (LIED pour Laser Induced Electron Diffraction), et leur robustesse vis -à vis d’un défaut d’alignement molécule/champ. / This thesis deals with the dynamics of molecules in intense laser fields in the quasi-static picture. Two types of dynamics are considered, namely the dynamics of nuclear motions, i.e. vibrations and molecular dissociations, in the first part of the thesis, and the dynamics of electronic motions, excitations and ionization of a N-electron molecule, in the second part. In the first part, we will be concerned particularly about a vibrational trapping mechanism called Dynamical Dissociation Quenching (DDQ), applicable in the quasi-static regime, and two objectives in this respect are set: The generalization of the concept for strong-field induced dynamical structural changes to polyatomic molecules, and the search for optimal conditions for the control of the molecule/field synchronization that underlies the DDQ effect. To this end, new parameters are explored, among them is a laser frequency chirp, and a set of parameters defining a proper pump-probe setting and deduced from properties of the mean trajectory of the field-free vibrational wavepacket. In the second part of the thesis, a methodology recently developed for the computation of multiconfigruation wavefunctions describing a N-electron system interacting with an ulrashort, intense laser pulse, is used to describe the dynamics of electronic excitations and ionization of the linear molecule CO2 in an intense Infra-red laser pulse. Emphasis is placed on manyelectron, many-orbital effects on momentum (velocity) distributions of the photoelectron, and more specifically, on the Laser-Induced Electron Diffraction (LIED) spectra, as well as on their robustness under molecule/field misalignment.

La dynamique de fragmentation des molécules poly-atomiques est un problème compliqué du fait de l'existence de couplages entre leurs différents degrés de liberté. Dans le but de comprendre le rôle de ces couplages, nous avons étudié la fragmentation de molécules triatomiques induite par impact d'ions rapides multichargés. L'intérêt de ces ions est de conduire à une ionisation multiple de la molécule au cours d'une interaction d'une durée de quelques attosecondes (10-18s). Ce temps est suffisamment bref pour que la relaxation, par fragmentation, de l'ion moléculaire ainsi créé se fasse hors de toute perturbation extérieure. Les premières études réalisées sur le CO2 soumis aux ions Ni24+ de 8 MeV/u ont montré que la fragmentation de l'ion moléculaire CO2q+ pouvait être modélisée par une fragmentation concertée synchrone (q=3) ou une fragmentation concertée asynchrone (q=2), i.e. par l'intermédiaire d'un mode de vibration asymétrique de la molécule. Nous avons réalisé des expériences avec des molécules non linéaires telles que NO2, D2O, H2O et HDO pour lesquelles les couplages entre degrés de liberté sont différents de ceux rencontrés dans les molécules linéaires comme CO2, et ainsi tester ce modèle de dissociation plus sévèrement. Dans le cas de fragmentation du NO22+ induite par des ions Ne8+ de 4.7Mev/u, des fortes différences, par rapport à CO22+, ont été observées en raison de la contribution de la géométrie. La fragmentation de HDO2+ a permis de confirmer à haute et basse énergie de collision, un important effet isotopique: la rupture de la liaison O-H est 5.7 fois plus probable que celle de la liaison O-D.

La dissociation unimoléculaire de systèmes chimiques faiblement liés (molécules de van der Waals, HeBr2, NeBr2, ArBr2) et covalents (NCO, CH2CO) est étudiée au moyen de la méthode des trajectoires classiques et d’une approche statistique basée sur la théorie de l’état de transition. D’une part, l’apport de la procédure de pondération gaussienne appliquée à la détermination de distribution ro-vibrationnelles et d’énergie de translation, est illustrée. D’autre part, une transformation des coordonnées angle-action aux coordonnées cartésiennes, dans le cas général de fragments polyatomiques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la structure rotationnelle aux distributions résolues vibrationnellement, sont développées. Sur la base de ces développements, une méthodologie applicable aux processus polyatomiques indirects conduisant à une résolution ro-vibrationnelle complète sans nécessiter de procédures de pondération ou de binning, est présentée. / The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the transition state theory are employed in the investigation of the unimolecular dissociation of weakly (van der Waals aggregates, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) and conventionally bound molecular systems (NCO, CH2CO). The capabilities of the Gaussian weighting procedure are illustrated through the reproduction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transformation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is developed to study indirect polyatomic processes which provides complete ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting procedure. The new algorithm is based on the transformation previously derived and an approximate formula developed to incorporate the rotational structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distributions / El método de trayectorias cuasi-clasicas e hipotesis estadisticas de la teoria del estado de transicion, son empleados en la investigacion de la disociacion unimolecular de sistemas débil (agregados de van der Waals, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) y convencionalmente enlazados (NCO, CH2CO). Se demuestran las potencialidades del procedimiento de ponderacion gaussiana para la reproduccion de distribuciones ro-vibracionales y de energia de traslacion, en comparacion con las obtenidas por los métodos convencionales. Son desarrolladas la transformacion desde variables angulares y de accion a coordenadas cartesianas para el caso general de fragmentos poliatomicos, asi como un conjunto de expresiones cuasi-clasicas para incorporar estruturas rotacionales en las distribuciones resueltas vibracionalmente. Sobre la base de estos desarrollos, se demuestra y aplica una nueva metodologia para estudiar procesos poliatomicos indirectos con la que resulta posible obtener distribuciones téoricas con resolucion ro-vibracional total, evitando el uso de métodos de binning o ponderaciones.