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Cette thèse est consacrée aux propriétés des exciton-polaritons, les particules mixtes formées à partir de la lumière et la matière dans les microcavités de semi-conducteurs dans le régime de couplage fort. D'abord, j'analyse la possibilité de condensation de Bose des exciton- polaritons à température ambiante dans les microcavités de GaN avec les équations de Boltzmann semi-classiques. Puis les effets de polarisation dans le régime d'oscillateur paramétrique sont étudiés avec les équations de Boltzmann semi-classiques avec pseudospin. La deuxième partie de la thèse est consacrée aux propriétés des condensats et modes macrooccupés des exciton-polaritons. Leur polarisation, dispersion des excitations, propagation, localisation et superfluidité sont décrits avec l'équation de Gross-Pitaevskii

L'objectif de ce travail est de progresser dans la compréhension du mécanisme de la réaction d'échange pour les phases Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL). Ainsi, les propriétés d'échange des phases Zn2Cr et Zn2Al ont été examinées pour différents anions inorganiques (Cl-, F-, CO32-,SO42-, Fe(CN)63- et organiques (tartrate, succinate, adipate, styréne-4-sulfonate). Ces échanges ont été suivis par diffraction des rayons X en dispersion d'énergie (EDXRD : Energy Dispersive X-ray Diffraction) utilisant le rayonnement synchrotron. Cette technique compatible avec une étude structurale en solution in situ en cours de réaction, nous a permis de montrer l'existence de deux chemins d'échange : une conversion directe lors de l'échange d'anions inorganiques par des anions inorganiques et un processus en deux étapes avec la formation d'un composé intermédiaire dit "de stade 2" i.e. obtenu par l'échange d'un interfeuillet sur deux, dans le cas de l'échange d'anions inorganiques par des anions organiques. Ce phénomène d'intercalation par stade serait une particularité de l'échange inorganique-organique. Une corrélation peut également être établie avec la différence d'affinité des anions pour les phases HDL, qui semble indiquer que l'échange procède par stade lorsqu'il est défavorable

The role of the solvent in ionic and ion-molecule interactions is of fundamental importance in kinetics and thermodynamics of solution chemistry. However, the study of the ionic interactions in the presence of a large number of solvent molecules is very challenging. Therefore, the gas-phase is the appropriate medium to study such reactions on a molecular level where the ion-solvent interaction can be examined by studying ions surrounded with a cluster of solvent molecules in the complete absence of the any interference caused by the bulk of the solvent. In nature, organic ions can form hydrogen bonds with solvents. An insight into basic molecular interactions is required to be extracted from the gas phase energies and structures of the solvated organic ions. Therefore, the stepwise hydration experiments of benzene.+, C3H3+, acetylene.+, pyridine.+, 2-fluoropyridine.+, phenyl acetylene.+ and acetylene dimer.+ have been investigated using quadrupole mass-selected ion mobility mass spectrometer. Thus, these systems can be considered as prototypical models for understanding the molecular aspects leading to hydrophobic hydration in the condensed phase. Two routes of the investigation of ion-molecule interactions are considered in this dissertation. The first route is concerned with injecting the same ion into various solvents to study the nature and strength of the ion-solvent interactions when protonated pyrimidine cation interacts with water, methanol and acetonitrile molecules. Association and proton transfer reactions were observed. On the other hand, the second route involves the injection of various ions into the same solvent where the interactions of hydrogen cyanide (HCN) molecules with different ions. Benzene, phenyl acetylene, pyridine, protonated pyridine, and pyrimidine ions were investigated. All the investigated ions exhibited hydrogen bonding with the hydrogen cyanide molecules with variable strength depending on the charge distribution on the specified ion as well as the nature of interaction. Additionally, ion mobility structural methods were utilized to investigate structures of binary clusters formed by supersonic expansion of mixed vapors. The structures can be identified by comparing the experimentally measured collision cross section values with those predicted from DFT computations.

xv Abstract The aim of this thesis is to investigate the accurate stabilization energy and binding free energy in various non-covalent complexes spanned from small organic molecules to biomolecules. Non-covalent interactions such as H-bonds, π...π stacking and halogen bonds are mainly responsible for understanding of most biological processes, such as small molecule interactions with surface, protein-ligand binding in the cell machinery, etc. In the thesis, different non-covalent complexes such as graphene…electron donor- acceptor complexes, DNA base pair interaction with silica surface, etc, were investigated. The reference stabilization energies were calculated at ab initio level, e.g., CCSD(T)/CBS method wherever possible. On the other hand, more approximated scaled MP2 method (MP2.5/CBS/6-31G*(0.25)) is taken as reference instead of CCSD(T)/CBS due to the size of the complexes. Further, the DFT and MM energies were also tested towards the reference one. The knowledge of non- covalent interaction is required for rationalizing of any association processes in nature which requires accurate description of the free energy change. The state-of- the-art molecular dynamics simulation in full atomic scale and biased metadynamics free energy method is used for binding free energy calculations. The well tempered...

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A influência da formação de ligações de hidrogênio (LHs) em sistemas moleculares é investigada analisando-se as propriedades de aglomerados próton-ligados e de moléculas em solventes próticos. As estruturas supermoleculares dos aglomerados são obtidas por otimização de geometria com diferentes métodos quânticos ab initio. Por sua vez, as estruturas supermoleculares dos solventes dependem de condições termodinâmicas e, portanto, são obtidas utilizando-se técnicas de simulação Monte Carlo, em que as interações intermoleculares são parametrizadas pelos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb. Os efeitos decorrentes da formação de LHs nos aglomerados moleculares são analisados a partir de suas prioridades: estabilidades, espectros vibracionais, constante rotacionais e dipolos elétricos. Estas propriedades são calculadas usando-se métodos perturbativos (MBPT/CC) e teoria do funcional da densidade(DFT). Para as moléculas solvatadas em meio líquido, os efeitos das LHs são analisadas na interação soluto-solvente duranto o processo de equilíbrio conformacional de fuufural em solventes próticos. A contribuição da interação do soluto com o meio também é investigada no espectro de absorção UV-vis do sistema furfural/água. Os resultados destes estudos mostram que a formação de LHs é importante para explicar o comportamento de algumas propriedades de sistemas moleculares próton-ligados, principalmente de aglomerados. No caso de sistemas em fase líquida, as LHs dependem, basicamente, do caráter prótico e da polaridade do solvente, propriedades que concorrem para a estabilização de possíveis formas conformacionais da molécula do soluto. / The influence of hydrogen bond formation in molecular systems is investigated analyzing the properties of both hydrogen-bonded clusters and molecules in protic solvents. The super-molecular structures of the cluster are obtained by optimizing the geometries with different ab initio quantum methods. On the other hand, the super-molecular structures of the solvents depend on thermodynamic conditions and, so, are obtained by using Monte Carlo simulation techniques, where the intermolecular interactions are accounted for the Lennard-Jones and Coulomb pair-potentials. The effects due to H-bond formation in the molecular clusters are analyzed from their properties: stabilities, vibrational spectra, rotational constants, and electric dipoles. These properties are calculated using perturbation methods (MBPT/CC) and density functional theory (DFT). For the molecules in liquid solvents, the H-bond effects are analyzed in the solute-solvent interaction during the conformational equilibrium process of furfural in protic solvents. The contribution of the interaction of the solute with the medium is also investigated in the UV-vis absorption spectrum of the furfural/water system. The results from these studies show that the H-bonding process is important to account for the behavior of some properties of H-bonded molecular systems, mainly of clusters. In the case of liquid-phase systems, the H-bonds depend basically on both the protic nature and polarity of the solvent, properties that come together to stabilize possible conformational forms of the solute molecules.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'études récentes pour la compréhension à l'échelle moléculaire des effets des rayonnements ionisants sur les systèmes biologiques, mises en oeuvre par le groupe IPM de l'IPNL en collaboration avec l'Institut für Ionenphysik de l'Université d'Innsbruck. Il est composé de deux parties. La première présente un nouvel ensemble de mesures des sections efficaces d'ionisation de l'hélium par impact de protons ou d'atomes d'hydrogène dans la gamme d'énergie d'intérêt pour la radiobiologie (20 à 150keV). Il s'agit de systèmes modèles d'intérêt pour la compréhension des phénomènes de base, et les collisions H + He ont fait l'objet, jusqu'à présent, de peu d'études utilisant les techniques de coïncidences. En outre, cette étude avec l'hélium a été faite dans l'intention de réaliser un test général de fonctionnement de l'appareillage avant d'aller vers des systèmes plus complexes. Des études similaires ont été ensuite réalisées en remplaçant la cible d'hélium par l'eau ou par des molécules d'intérêt biologique (Uracil, Thymine ...). La seconde partie de la thèse traite d'un autre type de radiations ionisantes que l'on peut voir comme une des conséquences secondaires des radiations étudiées dans la première partie. Des électrons de faible énergie (1 à 16eV) sont émis lors du bombardement de la matière par des protons ou des atomes d'hydrogène rapides; ces électrons ayant à leur tour des effets ionisants sur l'environnement. Une étude de l'attachement dissociatif des électrons sur l'eau a été entreprise à l'université d'Innsbruck, motivée par l'existence d'importants désaccords entre les précédentes études sur le même sujet. Le problème de la discrimination des ions à grande énergie cinétique dans le monochromateur trochoïdal utilisé pour cette étude a fait l'objet d'une attention particulière.