De nombreux domaines, tels que le biomédical, la micro-fluidique ou l'optique quantique, sont demandeurs de nanoparticules présentant des propriétés optiques spécifiques. L'ablation laser en liquide, PLAL (Pulsed Laser Ablation induced in Liquid) est une méthode de synthèse permettant d'élaborer rapidement des nanoparticules dans une large gamme de matériaux, et donc de tester la conservation ou la modification des propriétés optiques originales identifiées dans certains matériaux lorsque l'on passe aux tailles nanométriques (scintillation, thermoluminescence, photo-stimulation, haut rendement de luminescence...). Dans ce travail de thèse la synthèse, la caractérisation optique et structurale de nanoparticules dopées a été développé. Différents types de matériaux ont été testés dont l'oxyde de gadolinium dopé, l'yttrium aluminium garnet (YAG), l'alumine etc. Cela a permis de montrer la faisabilité et la potentialité de cette technique d'élaboration sur différents matériaux. Par ailleurs un outil de diagnostic du plasma par spectroscopie optique résolue en temps a été mis en place afin de comprendre les processus des croissances des particules formées.

By means of N-body simulations we study the ion and electron dynamics in molecular first-row hydride clusters when exposed to intense and short X-ray pulses. We find that, for a particular range of X-ray intensities, fast protons are ejected from the system on a considerably shorter time scale than that of the screened core. As a consequence, the structure of heavy atoms is kept intact", which may be relevant in the context of X-ray based molecular imaging. Moreover the final charge states of the heavy ions are considerably lower than those of the ions in pristine atomic clusters exposed to the same laser pulses, which is in agreement with recent measurement of methane cluster at the LCLS in Stanford.

A influência da formação de ligações de hidrogênio (LHs) em sistemas moleculares é investigada analisando-se as propriedades de aglomerados próton-ligados e de moléculas em solventes próticos. As estruturas supermoleculares dos aglomerados são obtidas por otimização de geometria com diferentes métodos quânticos ab initio. Por sua vez, as estruturas supermoleculares dos solventes dependem de condições termodinâmicas e, portanto, são obtidas utilizando-se técnicas de simulação Monte Carlo, em que as interações intermoleculares são parametrizadas pelos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb. Os efeitos decorrentes da formação de LHs nos aglomerados moleculares são analisados a partir de suas prioridades: estabilidades, espectros vibracionais, constante rotacionais e dipolos elétricos. Estas propriedades são calculadas usando-se métodos perturbativos (MBPT/CC) e teoria do funcional da densidade(DFT). Para as moléculas solvatadas em meio líquido, os efeitos das LHs são analisadas na interação soluto-solvente duranto o processo de equilíbrio conformacional de fuufural em solventes próticos. A contribuição da interação do soluto com o meio também é investigada no espectro de absorção UV-vis do sistema furfural/água. Os resultados destes estudos mostram que a formação de LHs é importante para explicar o comportamento de algumas propriedades de sistemas moleculares próton-ligados, principalmente de aglomerados. No caso de sistemas em fase líquida, as LHs dependem, basicamente, do caráter prótico e da polaridade do solvente, propriedades que concorrem para a estabilização de possíveis formas conformacionais da molécula do soluto. / The influence of hydrogen bond formation in molecular systems is investigated analyzing the properties of both hydrogen-bonded clusters and molecules in protic solvents. The super-molecular structures of the cluster are obtained by optimizing the geometries with different ab initio quantum methods. On the other hand, the super-molecular structures of the solvents depend on thermodynamic conditions and, so, are obtained by using Monte Carlo simulation techniques, where the intermolecular interactions are accounted for the Lennard-Jones and Coulomb pair-potentials. The effects due to H-bond formation in the molecular clusters are analyzed from their properties: stabilities, vibrational spectra, rotational constants, and electric dipoles. These properties are calculated using perturbation methods (MBPT/CC) and density functional theory (DFT). For the molecules in liquid solvents, the H-bond effects are analyzed in the solute-solvent interaction during the conformational equilibrium process of furfural in protic solvents. The contribution of the interaction of the solute with the medium is also investigated in the UV-vis absorption spectrum of the furfural/water system. The results from these studies show that the H-bonding process is important to account for the behavior of some properties of H-bonded molecular systems, mainly of clusters. In the case of liquid-phase systems, the H-bonds depend basically on both the protic nature and polarity of the solvent, properties that come together to stabilize possible conformational forms of the solute molecules.

Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) cages are investigated in terms of their potential to enclose small metal hydrides, with the objective of defining conditions that maximize the number of encapsulated hydrogen atoms. Systems of the form MH2n@Tm, where n = 1-3, m = 8, 10, and M comprises metal atom species of the groups IV, VI, VIII, X, and XII, are studied by methods of ab initio and density functional theory (DFT). The resulting composites are categorized with respect to their structural and energetic features. For MH2@T8, it is found in all cases considered that including MH2 into the POSS cage is an endothermic process. For MH2@T10 and M = Ti, Ru, Os, Pt, inclusion of the MH2 guest into the cage turns out to be exothermic, and also leaves the cage intact. For MH4@Tm, this behavior is only observed for one system, OsH4@T10.

Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) cages are investigated in terms of their potential to enclose small metal hydrides, with the objective of defining conditions that maximize the number of encapsulated hydrogen atoms. Systems of the form MH2n@Tm, where n = 1-3, m = 8, 10, and M comprises metal atom species of the groups IV, VI, VIII, X, and XII, are studied by methods of ab initio and density functional theory (DFT). The resulting composites are categorized with respect to their structural and energetic features. For MH2@T8, it is found in all cases considered that including MH2 into the POSS cage is an endothermic process. For MH2@T10 and M = Ti, Ru, Os, Pt, inclusion of the MH2 guest into the cage turns out to be exothermic, and also leaves the cage intact. For MH4@Tm, this behavior is only observed for one system, OsH4@T10.

Les simulations de Monte-Carlo, bien que consommatrices en temps de calcul, restent un outil puissant qui permet d'évaluer les méthodes de correction des effets physiques en imagerie médicale. Nous avons optimisé et validé une méthode de reconstruction baptisée F3DMC (Fully3D Monte CARLO) dans laquelle les effets physiques perturbant le processus de formation de l'image en tomographie d'émission monophotonique sont modélisés par des méthodes de Monte-Carlo et intégrés dans la matrice-système. Le logiciel de simulation de Monte-Carlo utilidé est GATE. Nous avons validé GATE en SPECT en modélisant la gamma-caméra (Philips AXIS) utilisé en routine clinique. Des techniques de seuillage, filtrage par analyse en composantes principales et de reconstruction ciblée (régions fonctionnelles, région hybrides) ont été testées pour améliorer la précision de la matrice-système et réduire le nombre de photons ainsi que le temps de calcul nécessaires. Les infrastructures de la grille EGEE ont été utilisées pour déployer les simulations GATE afin de réduire leur temps de calcul. Les résultats obtenus avec F3DMC sont comparés avec les méthodes de reconstruction (FBP,ML-EM,ML-EMC) pour un fantôme simulé et avec la méthode OSEM-C pour un fantôme réel. Les résultats de cette étude montrent que la méthode F3DMC ainsi que ses variantes permettent d'améliorer la restauration des rapports d'activité et le rapport signal sur bruit. L'utilisation de la grille de calcul EGEE a permis d'obtenir un gain de l'ordre de 300 en temps de calcul. Dans la suite, ces résultats doivent être confirmés par des études sur des fantômes complexes et des patients et ouvrent la voie vers une méthode de reconstruction unifiée, pouvant être appliquée aussi bien en SPECT qu'en PET.

This study is divided into three parts. Part I deals with the mechanism of the self-initiated polymerization (or thermal polymerization) of styrene in the gas phase. In this work, we present the first direct evidence for the thermally self-initiated polymerization of styrene in the gas phase. Our approach is based on on-line analysis of the gas phase Oligomers by mass-selected ion mobility. The mobility measurements provide structural information on the ionized oligomers based on their collision cross-sections (Ω) which depend on the geometric shapes of the ions. Theoretical calculations of possible structural candidates of the Oligomers ions are then used to compute angle averaged Ω for comparison with the measured ones. The agreement between the measured and calculated Ω of the candidate structures provides reliable assignments to the structures of the oligomers. Furthermore, collisional-induced dissociations of the mass-selected oligomer ions provide further support for the structures obtained from the mobility measurements. Our results indicate that the gas phase polymerization of styrene proceeds via essentially the same initiation mechanism (the Mayo mechanism) as in condensed phase polymerization. The structural evidence, the mechanism of formation and the observed fragmentation pathway of the growing dimers and trimers in the gas phase are presentedIn Part II the solvation of a variety of metal cations by benzene clusters have been studied using laser vaporization, cluster beam and time-of-flight mass spectrometry techniques. In this work strong magic numbers were observed for clusters containing 10, 13 and 14 benzene molecules depending on the nature of the metal cation involved. The metal cations exhibiting preference solvation by 14 benzene molecules show a strong tendency to form sandwich structures with two benzene molecules. The interpretation of these results in view of the proposed structures and the growth patterns of the clusters are presented. In Part III, the work is focused on the investigation of the intracluster ion molecule reactions following the generation of Mg+ within the polar clusters (water, methanol, ether and acetonitrile).

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La caractérisation de matériaux diffusants, tels les pigments, par leur indice optique complexe demeure actuellement un véritable challenge. Cet indice est la caractéristique intrinsèque au matériau, et est de ce fait, indispensable pour la simulation d'effets colorés et peut, dans le champ de la conservation-restauration, permettre la mise en place d'une méthode d'identification non-ambigüe des matériaux composant les œuvres d'art. L'objectif de cette recherche est d'élaborer une méthodologie permettant de déterminer l'indice optique complexe de ce type de matériaux. Elle constitue l'étape primordiale à l'élaboration d'une base de données d'indices optiques des pigments. Dans un premier temps, une étude théorique des phénomènes conjoint de diffusion et d'absorption résultant de l'interaction d'une onde électromagnétique avec un diffuseur, ou un ensemble de diffuseurs homogènes et sphériques, est développée. Elle consiste à définir l'influence des paramètres intrinsèques (des matériaux) et morphologiques (d'un milieu) sur les résultats obtenus lors de la résolution de l'équation du transfert radiatif (ETR) traité par la méthode 4-flux et de la théorie de Mie dans le sens direct. Dans un second temps, nous aborderons le problème inverse. À savoir, dans notre cas, remonter à l'indice complexe de particules diffusantes à partir des propriétés optiques de la couche. Nous illustrerons cette approche par l'étude d'un pigment rouge, le cinabre. Le modèle de calcul développé prend en compte les flux diffus et les flux spéculaires, mesurés sur les échantillons par spectrophotométrie couplée à une sphère d'intégration dans le domaine du visible

La croissance de couches minces d'oxydes sur les alliages métalliques et les métaux purs est un phénomène ayant fait l'objet d'un grand nombre d'études expérimentales. Les structures des couches d'oxydes sont bien connues, ainsi que les modèles mathématiques servant à modéliser les aspects macroscopiques de la croissance. Cependant, les détails des mécanismes de germination de la couche d'oxyde dans les premiers stades de la corrosion ainsi que sa croissance ultérieure demeurent peu ou mal connus. La simulation atomistique apparaît comme une alternative pour évaluer les différents mécanismes proposés et appréhender l'influence des différents paramètres physico-chimiques. Le développement d'un tel outil de simulation a démarré au LPCS avec la thèse de M. Legrand. En se basant sur l'exemple de l'alliage FeCr, un modèle informatique tridimensionnel dit "modèle de Legrand", permettant de simuler la dissolution sélective et la passivation des alliages binaires a été réalisé. L'évolution dynamique est basée sur une technique de type Monte Carlo classique. Le logiciel permet de simuler l'évolution d'un alliage quelconque, d'une composition et d'une structure cristallographique donnée. Il prend en compte la diffusion des atomes sur la surface, leur dissolution et le blocage de la dissolution par formation d'une couche de passivation. Cet outil était adapté pour la simulation des premiers stades de la corrosion. L'objectif de ce travail est d'améliorer ce modèle existant, afin de simuler l'évolution de la couche passive sur une échelle de temps plus longue. A l'issue de ce travail, de nombreux apports ont été effectués. Ainsi, l'introduction d'un champ de force MEAM (Modified Embedded Atom Method) pour le calcul des barrières de diffusion et de dissolution, a permis de remplacer les probabilités de diffusion empiriques par des probabilités calculées, et de mettre en évidence la diffusion préférentielle des Cr vers leurs semblables. L'introduction d'une dynamique de simulation Monte Carlo Cinétique (KMC) a permis une prise en compte réaliste de l'évolution cinétique du modèle avec des temps de simulation reliés au temps réel. Enfin Un second réseau cristallographique RVO (réseau virtuel d'oxyde) tridimensionnel, correspondant à celui de la couche passive (Cr2O3) a été implémenté, ainsi qu'une interface graphique pour un meilleur suivi de la simulation. Les résultats obtenus lors des simulations sont en accord avec les observations expérimentales: passivation totale à partir du Fe-16Cr, enrichissement en Cr de la couche passive, allures des courbes cinétiques, influence du champ électrique, mise en évidence l'apparition de cavités sous la couche passive.