The main purpose of this Thesis is the experimental characterization of the electronic and geometric structures of objects called clusters. A cluster consists of a finite group of bound atoms or molecules. Due to its finite size, it may present completely different properties than those of the isolated atom and the bulk. The clusters studied in this work are constituted by rare-gas atoms, organic molecules, and metal atoms. Intense cluster beams were created using either an adiabatic expansion source or a gas-aggregation source, and investigated by means of synchrotron radiation based photoelectron spectroscopy. The reports presented in this Thesis may be divided into three parts. The first one deals with results concerning homogeneous molecular clusters (benzene- and methyl-related clusters) highlighting how molecular properties, such as dipole moment and polarizability, influence the cluster structure. The second part focuses on studies of solvation processes in clusters. In particular, the adsorption of polar molecules on rare-gas clusters is studied. It is shown that the doping method, i.e. the technique used to expose clusters to molecules, and the fraction of polar molecules are important factors in determining the location of the molecules in the clusters. Finally, a summary of investigations performed on metal clusters is presented. The applicability of solid state models to analyse the cluster spectra is considered, and the differences between the atomic, cluster and solid electronic structures are discussed.

Depuis sa première observation, la génération d'harmoniques d'ordre élevé (GHOE) dans les gaz a demontré son importance, ouvrant la voie à la science attoseconde. Cette technique produit un rayonnement impulsionnel XUV qui s'étend dans le domaine spectral intermédiaire entre l'ultraviolet et les rayons X. Ces impulsions attosecondes donnent accès à des résolutions temporelles extrêemes, permettant ainsi d'observer des dynamiques électroniques dans des atomes ou des molécules. En effet le processus de généneration d'harmonique repose sur l'oscillation de paquets d'électrons attosecondes issus des molécules, accélérés par le champ de laser intense et se recombinant radiativement avec leurs ions moléculaires parents. Ainsi, le rayonnement harmonique émis lors de la recombinaison permet d'encoder l'information structurale sur le ou les orbitales impliquées avec une résolution spatiale de l'ordre l'Angström et temporelle femtoseconde ou attoseconde. La génération d'harmonique peut être utilisée comme signal de sonde dans des expériences de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps. Ces expériences de spectroscopie harmoniques permettent d'étudier la structure des orbitales et les dynamiques moléculaires ultra-rapides. L'objectif de cette thèse est d'utiliser le processus de la GHOE, pour sonder les processus fondamentaux qui interviennent dans les atomes, les molécules et la matière condensée. Tout d'abord, pour comprendre comment extraire des informations dynamiques ou structurelles sur les orbitales à partir du signal harmonique nous avons étudié un système simple et connu: l'argon. Une nouvelle approche théorique développée par Fabre et Pons a permis de reproduire fidèlement l'expérience. Nous avons continué à étudier la structure et la dynamique moléculaire dans N2 et CO2. Les molécules issues d'un jet supersonique Even-Lavie qui permettait d'obtenir des températures rotationelles de moins de 10K ont été alignées par laser avec un fort degré d'alignement. Ce type de jet permet d'améliorer la sensibilité à la structure des orbitales impliquées et d'identifier la contribution de plusieurs orbitales. Ensuite nous avons utilisé la sensibilité de la génération des harmoniques d'ordre élevé à la structure des orbitales moléculaires pour sonder la dynamique complexe du NO2 excité autour d'une intersection conique. Nous avons appliqué la méthode du réseau d'excitation transitoire qui permet d'améliorer la sensibilité aux molécules excitées. Nous avons donc mené une étude dans les agrégats. A l'aide d'une étude différentielle en température et d'une méthode de cartographie spectrale et spatiale, nous avons pu isoler la contibution des grands agrégats. Notre analyse suggère un nouveau mécanisme de génération par des agrégats et permet même une estimation de la longeur de corrélation des électrons dans les agrégats. Ce manuscrit se termine avec la présentation d'une ligne de lumière XUV. Cette technique consiste à utiliser le rayonnement XUV fs produit par la GHOE comme impulsion sonde pour ioniser des fragments de dissociation moléculaire à l'aide d'une transition à un photon.

L'étude de l'irradiation dans le système moléculaire à l'échelle du nanomètre est un domaine d'investigation innovant des sciences des radiations. Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu en vue les conséquences de l'irradiation dans des petits systèmes moléculaires modèles comme les agrégats d'eau protonés. L'irradiation provoque la fragmentation en plusieurs fragments neutres ou chargés. La technique de spectrométrie de masse COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time of Flight) permet la détection corrélées des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire préalablement sélectionné en masse et en vitesse. Les données collectées sont traitées et structurées pour permettre l'analyse statistique des corrélations sur un grand nombre d'événements de fragmentation. Parallèlement à l'identification des canaux de fragmentation, la technique COINTOF permet la mesure de leur rapport de branchement et de leur section efficace. La méthode est présentée pour la dissociation induite par collision sur un atome d'argon, d'agrégats d'eau protonés H+(H2O)n:[2;7], accélérés à 8keV. L'efficacité de détection, information déterminante pour la production de données quantitatives, est mesurée à partir des données et étudiée en fonction de la distribution l'amplitude des signaux de détection. Enfin, un nouveau système de cible constituée de nanogouttes de gaz rares a été développé

La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

Cette thèse présente des applications d'un modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, permettant de décrire la dynamique non-linéaire d'agrégats métalliques et de petites molécules organiques soumis à une excitation intense (irradiation par un laser femtoseconde, collision avec un ion multichargé). Nous avons choisi d'étudier, en particulier, le mécanisme dynamique de déplétion des niveaux électroniques d'agrégats de sodium, de la pyridine et de l'uracile. Nous avons observé que la distribution des électrons émis dépend sensiblement de la fréquence des photons. Les fréquences proches de la lumière visible excitent exclusivement les électrons à la surface de Fermi; alors que la lumière dans les hautes fréquences ultraviolettes, comme celles délivrées par les lasers à électrons libres, tend à extraire les électrons de tous les niveaux électroniques, avec une préférence pour les états de valence les plus liés. Nous avons aussi étudié le spectre de photoélectrons de petits agrégats de sodium et mis en évidence une corrélation avec la déplétion électronique en fonction de la fréquence du laser.

Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu pour l'étude de mécanismes de dissociation résultant de l'interaction de nanosystèmes moléculaires avec des protons de 20-150 keV. Une technique originale de spectrométrie de masse appelée COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time Of Flight) permet la mesure corrélée du temps de vol des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire sélectionné en masse. Une stratégie de traitement des signaux a été développée afin de pouvoir distinguer des fragments proches en temps (< 1ns). Les données collectées sont structurées dans le logiciel ROOT® pour l'analyse statistique des corrélations. Le fonctionnement de la technique COINTOF est illustré par des expériences de dissociation induite par collision d'agrégats d'eau protonés sur une cible gazeuse. La méthodologie d'analyse des données est exposée à travers l'étude du canal de dissociation du trimère d'eau protoné produisant l'ion chargé H3O+ et deux molécules d'eau. La distribution de la différence de temps de vol entre les deux fragments neutres est mesurée, mettant en évidence une énergie libérée de quelques eV. En parallèle, un second spectromètre de masse à temps de vol adapté à l'évolution du dispositif a été développé. Il associe un temps de vol linéaire et un temps de vol orthogonal et intègre un détecteur à position (ligne à retard). Des simulations ont démontré les potentialités du nouvel analyseur. Enfin, des travaux ont été menés au laboratoire R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) portant sur les capacités d'imagerie de détecteurs à position multi-pixel de la collaboration MPX-ATLAS.

Engineering new solid propellant materials requires optimization of several factors, to include energy density, burn rate, sensitivity, and environmental impact. Equally important is the need for materials that will maintain their mechanical properties and thermal stability during long periods of storage. The nanoscale materials considered in this dissertation are proposed metal additives that may enhance energy density and improve combustion in a composite rocket motor. Density Functional Theory methods are used to determine cluster geometries, bond strengths, and energy densities. The ground-state geometries and electron affinities (EAs) for MnxO?: x = 3, 4, y = 1, 2 clusters were calculated with GGA, and estimates for the vertical detachment energies compare well with experimental results. It was found that the presence of oxygen influences the overall cluster moment and spin configuration, stabilizing ferrimagnetic and antiferromagnetic isomers. The calculated EAs range from 1.29-1.84 eV, which is considerably lower than the 3.0-5.0 eV EAs characteristic of current propellant oxidizers. Their use as solid propellant additives is limited. The structures and bonding of a range of Al-cyclopentadienyl cluster compounds were studied with multilayer quantum mechanics/molecular mechanics (QM:MM) methods. The organometallic Al-ligand bonds are generally 55-85 kcal/mol and are much stronger than Al-Al interactions. This suggests that thermal decomposition in these clusters will proceed via the loss of surface metal-ligand units. The energy density of the large clusters is calculated to be nearly 60% that of pure aluminum. These organometallic cluster systems may provide a route to extremely rapid Al combustion in solid rocket motors. Lastly, the properties of COOH-terminated passivating agents were modeled with the GPW method. It is confirmed that fluorinated polymers bind to both Al(111) and Al(100) at two Al surface sites. The oligomers HCOOH, CH3CH2COOH, and CF3CF2COOH chemisorb onto Al(111) with adsorption energies of 10-45 kcal/mol. The preferred contact angle for the organic chains is 65-85 degrees, and adsorption energy weakens slightly with increasing chain length. Despite their relatively weak adsorption energies, fluorinated polymers have elevated melting temperatures, making them good passivation materials for micron-scale Al fuel particles.

Cette thèse présente le développement et les applications d'un formalisme hybride quantique-classique pour décrire la structure électronique d'un système actif avec un environnement cryogénique (agrégat ou matrice d'atomes de gaz rare). La description quantique de la structure électronique du système actif est faite dans le cadre d'une approximation de type Liaisons Fortes de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, avec charges atomiques autocohérentes (SCC-DFTB). L'environnement de gaz rare est décrit par des potentiels classiques atome-atome (FF). L'interaction entre le sytème actif et les atomes de l'environnement cryogénique est représentée par des opérateurs matriciels locaux anisotropes électron-atome, ainsi que par des contributions de polarisation et de dispersion. La détermination des opérateurs et des paramètres d'interaction est extraite de calculs ab initio post Hartree-Fock (CCSD-T) sur les paires atome actif/atome d'argon. Les applications concernent les interactions entre hydrocarbures, agrégats d'eau isolés ou complexes hydrocarbures/eau avec des agrégats et ou des matrices d'argon. Le modèle est validé sur de petits systèmes (molécule C6H6 , molécule H2O) en interaction avec des atomes et agrégats d'argon. Nous avons ainsi déterminé les données structurales et énergétiques pour les agrégats (C6H6)Arn (n < 55) qui ont été comparées à des données ab initio (DFT, CCSD-T) pour les plus petits agrégats, ou à des calculs de champ de force publiés dans la littérature pour les agrégats de plus grande taille. Le modèle permet également un traitement unifié de différentes situations électroniques permettant ainsi la détermination de l'évolution des potentiels d'ionisation du système actif en fonction de la taille n de l'agrégat solvatant. Le modèle DFTB/FF a ensuite été appliqué à des molécules et nano-agrégats d'eau (H2O)n (n=2-6) insérés dans des matrices d'argon, représentées par des sous-ensembles finis du réseau cristallin cubique faces centrées. Des données structurales et énergétiques ont été obtenues. Des études de dynamique moléculaire ont permis la détermination de spectres infrarouges (IR) à température finie. La comparaison des spectres IR théoriques caractérisant une molécule d'eau en matrice avec les données expérimentales nous a permis de valider l'approche DFTB/FF. Le cas de l'hexamère (H2O)6, plus petit agrégat présentant une structure tri-dimensionnelle et caractérisé par plusieurs isomères stables, a été étudié de façon exhaustive : l'effet de la matrice sur les structures de certains de ces isomères a été mis en évidence, ainsi que des effets différentiels sur leur stabilités respectives. Une influence sur les positions des bandes IR des agrégats a également été montrée. Les résultats obtenus permettent une interprétation satisfaisante des données expérimentales existantes pour les plus petits agrégats. L'assignation des spectres expérimentaux de l'hexamère demeure incertaine. Enfin, des résultats préliminaires sur les structures, l'énergétique et les spectres IR à température finie ont été obtenus pour des complexes d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques avec l'eau (HAP-H2O) en matrices d'argon. L'ensemble des données obtenues pour ces complexes est discuté en relation avec les résultats expérimentaux en environnement cryogénique obtenus dans l'équipe de Joëlle Mascetti de l'Institut des Sciences Moléculaires de l'Université Bordeaux I, dans le cadre d'une collaboration ANR (ANR PARCS no 13-BS08-0005). Ce travail a bénéficié d'une allocation de thèse co-financée par l'Institut de Physique du CNRS et le Conseil Régional de la région Midi-Pyrénées. / This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n<4). The assignment of the experimental spectra of the hexamer remains in discussion. Finally, preliminary results on structures, energetics and finite temperature IR spectra have been obtained for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) /water complexes. The results for the complexes are discussed in relation with experimental data obtained in the team of Joëlle Mascetti at the Institute of Molecular Sciences (University of Bordeaux I), in the context of an ANR collaborative project (ANR PARCS no 13-BS08-0005). The thesis has been co-financed by the CNRS Institute of Physics and Conseil Regional of Region Midi-Pyrénées.

La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4.5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15.5 eV dans l'argon et à 9.3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses.