La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

Cette thèse présente des applications d'un modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, permettant de décrire la dynamique non-linéaire d'agrégats métalliques et de petites molécules organiques soumis à une excitation intense (irradiation par un laser femtoseconde, collision avec un ion multichargé). Nous avons choisi d'étudier, en particulier, le mécanisme dynamique de déplétion des niveaux électroniques d'agrégats de sodium, de la pyridine et de l'uracile. Nous avons observé que la distribution des électrons émis dépend sensiblement de la fréquence des photons. Les fréquences proches de la lumière visible excitent exclusivement les électrons à la surface de Fermi; alors que la lumière dans les hautes fréquences ultraviolettes, comme celles délivrées par les lasers à électrons libres, tend à extraire les électrons de tous les niveaux électroniques, avec une préférence pour les états de valence les plus liés. Nous avons aussi étudié le spectre de photoélectrons de petits agrégats de sodium et mis en évidence une corrélation avec la déplétion électronique en fonction de la fréquence du laser.

Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu pour l'étude de mécanismes de dissociation résultant de l'interaction de nanosystèmes moléculaires avec des protons de 20-150 keV. Une technique originale de spectrométrie de masse appelée COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time Of Flight) permet la mesure corrélée du temps de vol des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire sélectionné en masse. Une stratégie de traitement des signaux a été développée afin de pouvoir distinguer des fragments proches en temps (< 1ns). Les données collectées sont structurées dans le logiciel ROOT® pour l'analyse statistique des corrélations. Le fonctionnement de la technique COINTOF est illustré par des expériences de dissociation induite par collision d'agrégats d'eau protonés sur une cible gazeuse. La méthodologie d'analyse des données est exposée à travers l'étude du canal de dissociation du trimère d'eau protoné produisant l'ion chargé H3O+ et deux molécules d'eau. La distribution de la différence de temps de vol entre les deux fragments neutres est mesurée, mettant en évidence une énergie libérée de quelques eV. En parallèle, un second spectromètre de masse à temps de vol adapté à l'évolution du dispositif a été développé. Il associe un temps de vol linéaire et un temps de vol orthogonal et intègre un détecteur à position (ligne à retard). Des simulations ont démontré les potentialités du nouvel analyseur. Enfin, des travaux ont été menés au laboratoire R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) portant sur les capacités d'imagerie de détecteurs à position multi-pixel de la collaboration MPX-ATLAS.

Engineering new solid propellant materials requires optimization of several factors, to include energy density, burn rate, sensitivity, and environmental impact. Equally important is the need for materials that will maintain their mechanical properties and thermal stability during long periods of storage. The nanoscale materials considered in this dissertation are proposed metal additives that may enhance energy density and improve combustion in a composite rocket motor. Density Functional Theory methods are used to determine cluster geometries, bond strengths, and energy densities. The ground-state geometries and electron affinities (EAs) for MnxO?: x = 3, 4, y = 1, 2 clusters were calculated with GGA, and estimates for the vertical detachment energies compare well with experimental results. It was found that the presence of oxygen influences the overall cluster moment and spin configuration, stabilizing ferrimagnetic and antiferromagnetic isomers. The calculated EAs range from 1.29-1.84 eV, which is considerably lower than the 3.0-5.0 eV EAs characteristic of current propellant oxidizers. Their use as solid propellant additives is limited. The structures and bonding of a range of Al-cyclopentadienyl cluster compounds were studied with multilayer quantum mechanics/molecular mechanics (QM:MM) methods. The organometallic Al-ligand bonds are generally 55-85 kcal/mol and are much stronger than Al-Al interactions. This suggests that thermal decomposition in these clusters will proceed via the loss of surface metal-ligand units. The energy density of the large clusters is calculated to be nearly 60% that of pure aluminum. These organometallic cluster systems may provide a route to extremely rapid Al combustion in solid rocket motors. Lastly, the properties of COOH-terminated passivating agents were modeled with the GPW method. It is confirmed that fluorinated polymers bind to both Al(111) and Al(100) at two Al surface sites. The oligomers HCOOH, CH3CH2COOH, and CF3CF2COOH chemisorb onto Al(111) with adsorption energies of 10-45 kcal/mol. The preferred contact angle for the organic chains is 65-85 degrees, and adsorption energy weakens slightly with increasing chain length. Despite their relatively weak adsorption energies, fluorinated polymers have elevated melting temperatures, making them good passivation materials for micron-scale Al fuel particles.

Cette thèse présente le développement et les applications d'un formalisme hybride quantique-classique pour décrire la structure électronique d'un système actif avec un environnement cryogénique (agrégat ou matrice d'atomes de gaz rare). La description quantique de la structure électronique du système actif est faite dans le cadre d'une approximation de type Liaisons Fortes de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, avec charges atomiques autocohérentes (SCC-DFTB). L'environnement de gaz rare est décrit par des potentiels classiques atome-atome (FF). L'interaction entre le sytème actif et les atomes de l'environnement cryogénique est représentée par des opérateurs matriciels locaux anisotropes électron-atome, ainsi que par des contributions de polarisation et de dispersion. La détermination des opérateurs et des paramètres d'interaction est extraite de calculs ab initio post Hartree-Fock (CCSD-T) sur les paires atome actif/atome d'argon. Les applications concernent les interactions entre hydrocarbures, agrégats d'eau isolés ou complexes hydrocarbures/eau avec des agrégats et ou des matrices d'argon. Le modèle est validé sur de petits systèmes (molécule C6H6 , molécule H2O) en interaction avec des atomes et agrégats d'argon. Nous avons ainsi déterminé les données structurales et énergétiques pour les agrégats (C6H6)Arn (n < 55) qui ont été comparées à des données ab initio (DFT, CCSD-T) pour les plus petits agrégats, ou à des calculs de champ de force publiés dans la littérature pour les agrégats de plus grande taille. Le modèle permet également un traitement unifié de différentes situations électroniques permettant ainsi la détermination de l'évolution des potentiels d'ionisation du système actif en fonction de la taille n de l'agrégat solvatant. Le modèle DFTB/FF a ensuite été appliqué à des molécules et nano-agrégats d'eau (H2O)n (n=2-6) insérés dans des matrices d'argon, représentées par des sous-ensembles finis du réseau cristallin cubique faces centrées. Des données structurales et énergétiques ont été obtenues. Des études de dynamique moléculaire ont permis la détermination de spectres infrarouges (IR) à température finie. La comparaison des spectres IR théoriques caractérisant une molécule d'eau en matrice avec les données expérimentales nous a permis de valider l'approche DFTB/FF. Le cas de l'hexamère (H2O)6, plus petit agrégat présentant une structure tri-dimensionnelle et caractérisé par plusieurs isomères stables, a été étudié de façon exhaustive : l'effet de la matrice sur les structures de certains de ces isomères a été mis en évidence, ainsi que des effets différentiels sur leur stabilités respectives. Une influence sur les positions des bandes IR des agrégats a également été montrée. Les résultats obtenus permettent une interprétation satisfaisante des données expérimentales existantes pour les plus petits agrégats. L'assignation des spectres expérimentaux de l'hexamère demeure incertaine. Enfin, des résultats préliminaires sur les structures, l'énergétique et les spectres IR à température finie ont été obtenus pour des complexes d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques avec l'eau (HAP-H2O) en matrices d'argon. L'ensemble des données obtenues pour ces complexes est discuté en relation avec les résultats expérimentaux en environnement cryogénique obtenus dans l'équipe de Joëlle Mascetti de l'Institut des Sciences Moléculaires de l'Université Bordeaux I, dans le cadre d'une collaboration ANR (ANR PARCS no 13-BS08-0005). Ce travail a bénéficié d'une allocation de thèse co-financée par l'Institut de Physique du CNRS et le Conseil Régional de la région Midi-Pyrénées. / This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n<4). The assignment of the experimental spectra of the hexamer remains in discussion. Finally, preliminary results on structures, energetics and finite temperature IR spectra have been obtained for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) /water complexes. The results for the complexes are discussed in relation with experimental data obtained in the team of Joëlle Mascetti at the Institute of Molecular Sciences (University of Bordeaux I), in the context of an ANR collaborative project (ANR PARCS no 13-BS08-0005). The thesis has been co-financed by the CNRS Institute of Physics and Conseil Regional of Region Midi-Pyrénées.

[pt] Esta dissertação investiga o uso da Programação Genética para otimização estrutural de aglomerados de carbono. O objetivo primordial do estudo de cálculos que descrevam as interações de um aglomerado é encontrar o arranjo de átomos que corresponde à menor energia, ou àqueles que possuem energias próximas, já que estes são os candidatos mais prováveis de serem formados. Recentemente, na área da Inteligência Computacional, estudos apresentaram um novo método de otimização, chamado de Otimização por Programação Genética (OPG), com resultados promissores, avaliados em diversos casos de referência. A partir destes resultados, esta pesquisa aplica, de forma inédita, a abordagem OPG em problemas de otimização estrutural de aglomerados. Para fins de comparação, foram realizadas otimizações independentes utilizando o modelo tradicional de Algoritmos Genéticos (AGs). Neste trabalho, foram realizados vários ensaios computacionais utilizando os métodos OPG e AG para otimizar a geometria, ou seja, encontrar a estrutura de menor energia, de aglomerados de carbono de 5 a 25 átomos. Para o cálculo da energia, foi utilizado o potencial de Morse. Os valores das energias encontrados e as geometrias de cada aglomerado foram comparados com casos já publicados na literatura. Os resultados mostraram que, para os aglomerados menores, os dois métodos foram capazes de encontrar os mínimos globais, mas com o aumento do número de átomos, o OPG apresenta resultados superiores ao AG. Quanto ao tempo de execução por avaliação, o AG se mostrou significativamente mais rápido do que o do OPG, devido à sua representação direta das posições dos átomos, de um aglomerado, em um cromossomo. Porém a superioridade dos resultados OPG em relação ao AG indicou que a melhoria na sua implementação poderá ser de grande utilidade na área de simulação de aglomerados atômicos ou moleculares. / [en] This dissertation investigates the use of Genetic Programming for the structural optimization of carbon clusters. The main objective concerning computations that describe the interactions of a cluster is to find the arrangements of atoms corresponding to the lowest energy, since these are the most likely candidates to be formed. It has been recently introduced in the area of Computational Intelligence a new optimization method, called Optimization by Genetic Programming (OGP), showing promising results for several benchmark cases. Based on these results, the present work aimed at the application of OGP for the geometry optimization of carbon clusters. For comparison purposes, independent optimizations using the standard genetic algorithm (GA) approach were carried out. Several optimization trials were performed using both GA and OGP in order to find the best geometries of carbon clusters with size ranging from 5 to 25 atoms. The energy was calculated using the Morse potential. Resulting energies and geometries were compared to previously published results. Both GA and OGP were able to find the global minimum for the smaller clusters. However, upon increasing the number of atoms, the OGP presented better results compared to the GA. Concerning the execution time for each evaluation, the GA is significantly faster than the OGP due to its direct representation of the positions of atoms of a cluster in a chromosome. However, the superiority of the OGP results compared to the GA results suggests that an effort towards the improvement of the implementation of OGP could lead to a very powerful optimization tool to be used by the scientific community.

Diese Dissertation handelt vom metastabilen Zerfall und von der Oberflächenwechselwirkung im hyperthermalen Energiebereich relativ schwach gebundener molekularer Kohlenmonoxid und Kohlendioxid Clusterkationen mit einer Edelstahloberfläche und einer Siliziumoberfläche. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein hierfür geeignetes spezielles Flugzeitmassenspektrometer entwickelt und aufgebaut. Entwurf, numerische Optimierung der Auflösung, ionenoptische Simulationen und Aufbau der jeweiligen Komponenten wie Elektronenquellen, Beschleuniger, Ablenkplatten, Massenfilter und Reflektron werden detailliert beschrieben. Das entwickelte Flugzeitmassenspektrometer besitzt mit einer kompakten Gesamtfluglänge von ~1.5m eine hohe Massenauflösung von m/Delta m = 3000. Es bietet die Möglichkeit, eine Massentrennung von Clusterionen mit einer Größe von bis zu n = 190 vorzunehmen. Diese massenselektierten Clusterionen können daraufhin auf metastabilen Zerfall und auf ihre Wechselwirkung mit einer Oberfläche untersucht werden. Dazu wurden Kohlendioxid-Clusterionen mit n / This thesis deals with the metastable decay and the surface scattering in the hyperthermal energy range of relatively weakly bound molecular cluster cations. With carbon monoxide and carbon dioxide two related model systems were chosen for a systematic size dependent study. Surface impact experiments were carried out with stainless steel and silicon surfaces. Results were obtained by a new, reflectron time-of-flight mass spectrometer (Re-TOFMS). Additional to the experimental data we present in this work a detailed description of the instrumental design considerations, numerical optimization, ion optical simulations. Hence each ion optical component like electron guns, accelerator, deflector, mass gate and reflectron are described. Despite the compact dimensions with a total flight length of ~1.5m the developed instrument possesses a high mass resolution above m/Delta m = 3000. Additionally it offers the possibility to perform mass separation of big cluster ions with sizes n

Mit zeitaufgelöster Massenspektrometrie untersuchen wir die Winkelverteilung von Kohlendioxid-Monomeren bei der Streuung von Kohlendioxid-Clustern an einer Si(111)/Siliciumdioxid-Oberfläche unter Ultrahochvakuum-Bedingungen. Die präsen- tierten Studien decken eine große Breite der Clustergrößen, , 1,000 < N < 200,000 Moleküle pro Partikel, ab. Dabei liegt der Fokus auf dem Einfluss der Ausgangsentropie, die durch eine präzise Einstellung des Ausgangsdruckes und der Düsentemperatur realisiert wurde. Es zeigt sich, daß die Streuverteilung direkt den Expansionspfad widerspiegelt, wodurch eine Unterscheidung zwischen Clustern, die durch eine Expansion auf der gasförmigen oder flüssigen Seite des kritischen Punktes und der metstabilen Phase ent- stehen, ermöglicht wird. Um bei den hohen Teilchendichten eine verlässliche Aussage zu ermöglichen, wurden im Vorfeld die Eigenschaften gepulster Molekularstrahlen untersucht, insbesondere deren Abhängigkeit vom Restgasdruck und den Wechselwirkungen mit Strahlblenden. Hierzu diente die elektronische Anregung eines Helium-Strahls. Die Optimierung der Randbedingungen ermöglicht viel kältere Strahlen, so dass Helium-Cluster sogar bei einer Ausgangstemperatur von T = 410.0 K gefunden werden können. Dieses Ergebnis ist für die Cluster-Forschung, die Molekülspektroskopie und Experimente in der Quantenphysik von Bedeutung. / Employing pulsed high-pressure supersonic jet expansion and a dedicated setup for the experimental investigation of chemical processes occurring between neutral, van der Waals bound clusters and a solid surface, we report on the angular distribution observed for large carbon dioxide clusters scattered off a Si(111)/Silicon Dioxide surface under ultrahigh vacuum conditions. Scattered particles are detected using angle and time resolved mass spectrometry. The presented studies cover a broad range of cluster sizes, , 1,000 < N < 200,000 molecules per particle. The focus is on the influence of source entropy, realized by accurately setting stagnation pressure and temperature. This thesis demonstrates a dependence of the angular distribution of scattered carbon dioxide monomers on source conditions: the scattering distribution directly reflects the expansion path, allowing us to distinguish between clusters generated via expansion on the gaseous or on the liquid side of the critical point, and an intermediate regime where the expansion passes the metastable gas-liquid region. To optimize the supersonic beam, on the other hand, we reveal a substantial influence of residual gas pressure and beam–skimmer interactions on beam properties, particularly the minimum attainable translational temperature in a model system. This study contains the systematic investigation of supersonic jet expansions of helium, employing the variable distance between the Even-Lavie valve and different types of skimmers. Utilizing the ultra-high precision time-of-flight measurements of electronically tagged particles, the terminal velocities and the spread of particles allow us to correspondingly obtain much colder beams with the same source conditions. As a result, helium clusters can be found even in the jet expansion from a source temperature of T = 410.0 K. This knowledge is of particular interest to cluster science, molecular spectroscopy, and quantum physics.

La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4.5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15.5 eV dans l'argon et à 9.3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses.