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Developing chemical bonding models in clusters is one of the most challenging tasks of modern theoretical chemistry. There are two reasons for this. The first one is that clusters are relatively new objects in chemistry and have been extensively studied since the middle of the 20th century. The second reason is that clusters require high-level quantum-chemical calculations; while for many classical molecules their geometry and properties can be reasonably predicted by simpler methods. The aim of this dissertation was to study doped clusters and explain their chemical bonding. The research was focused on three classes of compounds: aluminum clusters doped with one nitrogen atom, planar compounds with hypercoordinate central atom, partially mixed carbon-boron clusters, and transition metal clusters. The geometry of the two latter classes of compounds was explained using the concept of aromaticity, previously developed in our group. Also the Coalescence Kick Method for finding global minima structure and low-lying isomers was implemented, tested, and applied to the considered cluster systems. Tests showed that the Kick Method works faster than other methods and provides reliable results. It finds global minima even for such large clusters as B17- and B19- in reasonable time.

Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Theorie der spinpolarisierten Core-Level Spektroskopie für Photo- und Auger-Elektronen entwickelt, die die Berechung von Photoemissionsspektren (XPS) und Auger-Spektren (AES) komplexer einkristalliner Festkörper ermöglicht. Die Photoemissionstheorie basiert auf dem Einstufenmodell nach Pendry, stellt jedoch eine vollrelativistische Verallgemeinerung dar, mit der z.B. auch ferromagnetische Systeme untersucht werden können. Der implementierte Formalismus wird verwendet, um unterschiedliche Systeme zu untersuchen. Zunächst wird die Möglichkeit erörtert, Photoelektronenbeugung zu simulieren. Dies geschieht am Beispiel einer Ni100-Oberfläche. Weiterhin werden die verschiedenen Arten des magnetischen Dichroismus erörtert und am Beispiel von Fe-2p und Fe-3p XPS-Spektren diskutiert. Eine letzte Anwendung beschäftigt sich mit komplexeren, ferromagnetischen Strukturen, sogenannten Heusler-Legierungen. Bei den untersuchten Systemen handelt es sich um Mn-basierte Heusler-Legierungen, die einen ferromagnetischen Grundzustand besitzen. In diesen Systemen ist die Austauschaufspaltung in den Core Niveaus so groß, daß sie experimentell aufgelöst werden kann. Die entsprechenden Rechnungen zeigen eine starke Abhängigkeit der Spektrenform von der Richtung der magnetischen Feldachse. Sämtliche Rechungen werden mit experimentellen Daten verglichen und zeigen eine sehr gute Übereinstimmung. In einem zweiten Teil der Arbeit wird ein Formalismus zur Beschreibung des Auger-Prozesses entwickelt. Erste Anwendungen auf einfache Systeme (Pd, Cd, Ag) zeigen auch hier eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen.

Die hier untersuchten Heusler Legierungen sind ternäre intermetallische Verbindungen mit der chemischen Formel X2YZ. Sie wurden schon 1903 von F. Heusler entdeckt und erfreuen sich aufgrund ihrer besonderen magnetischen und elektronischen Eigenschaften eines großen Interesses. Eigenschaften sind z. B. ein großer magneto-optischer Kerr Effekt oder das HMF (Halb-Metallisch-Ferromagnetische)-Verhalten einiger Heusler Legierungen. Aufgrund der großen Anzahl möglicher Heusler Legierungen beschränkt sich diese Arbeit auf die Legierungen, die als Y-Element das Mangan besitzen. Das Interessante an diesen Legierungen ist die Bildung von lokalen magnetischen Momenten an den einzelnen Atomen, wobei das größte Moment von ca. 4 Magneton Bohr am Manganatom selbst sitzt. Diese Heusler Legierungen werden oft als ideale Modellsubstanzen für die Ausbildung und Kopplung von lokalen Momenten angesehen. Trotz großer industrieller Anwendungsmöglichkeiten und langer intensiver experimenteller und theoretischer Untersuchungen ist es bisher nicht gelungen, ein geschlossenes Bild der elektronischen und magnetischen Eigenschaften zu erreichen. So ist die Untersuchung der Heusler Legierungen durch die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) in dieser Arbeit ein wichtiger Aspekt. Mit dieser etablierten und bewährten Untersuchungsmethode werden die elektronischen Zustände, die für ein physikalisches Verständnis der magnetischen Eigenschaften entscheidend sind, sowohl im Valenzband- als auch im Rumpfniveau-Bereich qualitativ und quantitativ untersucht. Die durch das Heusler-Projekt ermöglichte enge Zusammenarbeit mit der Theorie läßt durch Vergleiche der experimentellen Daten mit den Rechnungen eine detaillierte Interpretation der Ergebnisse zu. Obwohl XPS ein Methode zur Untersuchung der direkten elektronischen Eigenschaften ist, steht in diesen Messungen das magnetische Verhalten der Heusler Legierungen stark im Vordergrund. Dabei werden neue Erkenntnisse zur Interpretation der magnetischen Eigenschaften in XPS Spektren angewandt, die auf einer mikroskopischen Beschreibung des Magnetismus basieren. Desweiteren stehen Röntgenemissions-Spektren zur Verfügung, die eine Bestimmung der partiellen Zustandsdichten im Valenzband möglich machen. Um die magnetischen Eigenschaften auf mikroskopischer Ebene genauer zu untersuchen, werden MCD (Magnetic Circular Dichroism) Messungen durchgeführt. Dabei kann bei den Absorptionsmessungen auf ein bewährtes theoretisches Modell, den Summenregeln von Thole und Carra, zurückgegriffen werden, das auch schon bei ähnlich komplizierten Materialien Anwendung fand. Bei den Emissionsmessungen im weichen Röntgenlichtbereich hingegen liegt eine solche Theorie nicht vor, was einerseits die Interpretation schwierig machen andererseits neue Erkenntnisse bringen kann. Durch diese Kombination von neueren und etablierten einerseits und elektronischen und magnetischen Untersuchungsmethoden andererseits ist somit ein großer, für das physikalische Verständnis wichtiger Bereich der Heusler Legierungen abgedeckt.

Title: Quantum mechanical study of the electron hoping processes of pig- ments from photosystems. Simulation of absorption and emission photoelectron spectra. Author: Bc. Radim Cajzl Department: Department of Chemical Physics and Optics Supervisor: prof. RNDr. Ing. Jaroslav Burda, DrSc., Department of Chemical Physics and Optics Abstract: The aim of this thesis is to develop a methodology for simulation of dynamical properties of carotenoids by OMx method combined with surface electron hopping. We use linear conjugated polyenes: ethene, butadiene, hexa- triene up to polyenes with 22 carbon atoms as model systems. First, the spectra are calculated with sufficiently good agreement with the experimental data by both correct order of excited states and small deviation from experimental data. These results are used for electron surface hopping for calculation of mean lifetimes of excited states of studied polyenes. Calculated lifetimes are of the same order as experimental data for butadiene, hexatriene and octatetraene. Calculated lifetimes for poleynes with 20 resp. 22 carbon atoms agree well with chemically analogous carotenoids. Keywords: quantum mechanics, photoelectron spectra, pigments of photosys- tems, elecrton transitions, molecular and electronic dynamics

This thesis uses previously proposed methodology for simulations of all-trans- polyenes with conjugated systems. Dynamic properties, especially the mean lifeti- mes of the excited states, of these molecules were systematically simulated. Obta- ined data shows that the method is still too time-consuming for polyene molecules with more than 20 carbon atoms, including most carotenoids. Thus, a study of active space reduction was performed with the model tetradecaheptaene molecule with regards to excited state mean lifetimes. A new, less time-consuming method would need further simulation studies. Moreover, static spectra of the these mo- lecules were studied as well, yielding a comparison of different DFT and ab-initio approaches. 1

Engineering new solid propellant materials requires optimization of several factors, to include energy density, burn rate, sensitivity, and environmental impact. Equally important is the need for materials that will maintain their mechanical properties and thermal stability during long periods of storage. The nanoscale materials considered in this dissertation are proposed metal additives that may enhance energy density and improve combustion in a composite rocket motor. Density Functional Theory methods are used to determine cluster geometries, bond strengths, and energy densities. The ground-state geometries and electron affinities (EAs) for MnxO?: x = 3, 4, y = 1, 2 clusters were calculated with GGA, and estimates for the vertical detachment energies compare well with experimental results. It was found that the presence of oxygen influences the overall cluster moment and spin configuration, stabilizing ferrimagnetic and antiferromagnetic isomers. The calculated EAs range from 1.29-1.84 eV, which is considerably lower than the 3.0-5.0 eV EAs characteristic of current propellant oxidizers. Their use as solid propellant additives is limited. The structures and bonding of a range of Al-cyclopentadienyl cluster compounds were studied with multilayer quantum mechanics/molecular mechanics (QM:MM) methods. The organometallic Al-ligand bonds are generally 55-85 kcal/mol and are much stronger than Al-Al interactions. This suggests that thermal decomposition in these clusters will proceed via the loss of surface metal-ligand units. The energy density of the large clusters is calculated to be nearly 60% that of pure aluminum. These organometallic cluster systems may provide a route to extremely rapid Al combustion in solid rocket motors. Lastly, the properties of COOH-terminated passivating agents were modeled with the GPW method. It is confirmed that fluorinated polymers bind to both Al(111) and Al(100) at two Al surface sites. The oligomers HCOOH, CH3CH2COOH, and CF3CF2COOH chemisorb onto Al(111) with adsorption energies of 10-45 kcal/mol. The preferred contact angle for the organic chains is 65-85 degrees, and adsorption energy weakens slightly with increasing chain length. Despite their relatively weak adsorption energies, fluorinated polymers have elevated melting temperatures, making them good passivation materials for micron-scale Al fuel particles.

In the last few years a renewed interest has reappeared in materials that were highly investigated in the 50s-70s, like manganese perovskites, spinel chalcogenides and vanadium oxides. The first two classes of materials are nowadays intensively studied due to the colossal magnetoresistance effect, which is the magnetoresistance associated with a ferromagnetic-paramagnetic transition. Vanadium oxides are known to form many compounds and most of them undergo metal-to-insulator phase transitions, with a high increase in the electrical conductivity (MIT). Many technological applications derive from the variation of the physical properties around the phase transition temperature. Although many efforts have been done in order to understand their electronic structures and to elucidate the MIT mechanisms, the vanadium oxides are still matter of debate in science.The present study has been performed in order to understand the electronic structure of these very intriguing materials. The role of different dopants that induce strong changes in the electronic and magnetic properties has been investigated making use of two spectroscopic techniques, namely X-ray photoelectron and X-ray emission spectroscopy.