Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Ref. bibliogr.

Th. Univ.--Chimie moléculaire--Paris-Sud, 1990. / Résumé en anglais. Notes bibliogr.

Th. doct.-ing.--Mét.--Grenoble--I.N.P., 1982. N°: DI 257.

La silice de précipitation, poreuse à l'échelle de 10 nm, a de nombreuses applications industrielles dans lesquelles elle est mélangée avec des fondus de polymère, composés de molécules de dimension nanométrique. La surface de la silice est de haute énergie, si bien qu'elle tend à être recouverte par la plupart des liquides. Par conséquent, lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur la surface de la silice, un film " précurseur " s'étale au-devant de celle-ci, avec une épaisseur de l'ordre du nm. A l'aide d'observations macroscopiques et par imagerie ellipsométrique, nous avons mis en évidence que le polybutadiène et le polystyrène sont en conditions de mouillage pseudo-partiel avec la silice : une goutte macroscopique coexiste à l'équilibre avec le film précurseur en raison de la présence de forces à longue portée attractive à l'échelle du film. Le film précurseur est en fait formé de molécules quasi-isolées qui diffusent avec un coefficient de diffusion égal au coefficient d'auto diffusion mesuré en volume. Ceci nous donne des indications précieuses sur les interactions polymère/silice. Par ailleurs nous observons dans certains cas la croissance d'une instabilité, prenant la forme d'un film " secondaire " d'épaisseur supérieure à celle du film précurseur. Le polydiméthylsiloxane est quant à lui en conditions de mouillage total sur la silice, et seul un film existe à l'équilibre, les forces à longues portées étant répulsives. L'imbibition de la silice poreuse peut également se relier à ces observations. Finalement, nous déduisons que le film précurseur pour des faibles masses de polymères a peu d'impact sur la dynamique d'imbibition de pastilles de silice poreuse. / Precipitated silica, which is porous at the 10 nm scale, has various industrial uses where it is mixed with polymer melts, with characteristic molecular sizes in the nanometer range. Having a high surface energy, silica tends to be covered by most liquids. As a consequence, when a liquid droplet is deposited on silica surfaces, a thin “precursor” film spreads in front of the droplet, with a thickness of a few nanometers. By combining macroscopic observations and ellipsometry imaging, we found that polybutadiene and polystyrene melts on silica are in pseudo-partial wetting conditions, for which a droplet coexists with a precursor film at equilibrium, due to attractive long range forces at the film length scale. The precursor film is composed of quasi-isolated molecules diffusing in two dimensions with a diffusion coefficient equal to the bulk self-diffusion coefficient. This provides valuable information on the polymer/silica interactions. Furthermore, we occasionally observe the growth of an instability, as a “secondary” film which is thicker than the precursor film. In contrast, polydimethylsiloxane melts are in total wetting conditions on silica: at equilibrium, a polymer film covers the silica surface and no droplets coexist with the film, due to repulsive long range forces. Our observations of the imbibition of porous silica by polymer melts were related to these results. Eventually, for low molar mass polymers, we find that the precursor film has no significant impacts on porous silica pellets imbibition.

Th. univ.--Sci. pétrolières--Paris 6, 1992. / 1992 d'après la déclaration de dépôt légal. Notes bibliogr.

Th. univ.--Chim. théorique et informatique--Paris 6, 1994. / 1995 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 185-196. Résumé en français et en anglais.

Dans les domaines de l'optique et de l'électronique, la fabrication de structures nano et microscopiques organisées nécessitent l'utilisation de méthodes coûteuses d'un point de vue énergétique mais aussi de temps de travail et de quantité de matériel : dans la plupart des cas, les structures sont fabriquées par le biais de photo-lithographie, de gravure, et de FIB (sonde ionique focalisée) sur des matériaux tels que le silicium. Ces méthodes, bien que très utilisées et maîtrisées, produisent des structures dont la surface possède une certaine rugosité causée par le processus de gravure. Une alternative, plus simple et moins coûteuse, se trouve dans l'exploitation du phénomène de démouillage qui peut se définir comme étant une diffusion de la matière gouvernée par des forces interfaciales tentant de réduire la surface entre deux matériaux. En plus des effets décrits ci-après, le démouillage permet d'obtenir une réduction de la rugosité de la surface ; propriété très importante pour une application optique. Le phénomène de démouillage est bien connu dans la littérature et particulièrement dans le domaine des recouvrements polymériques (peintures, traitements de surface, etc.) puisqu'il s'agit d'un e et néfaste causant une réduction de la surface de la couche polymérique appliquée sur un matériau (décollement, formation de gouttelettes, etc.). Mais lorsque ce phénomène est contrôlé et appliqué aux couches-minces, il peut s'avérer très intéressant pour la fabrication de structures à l'échelle microscopique voire nanoscopique. De nos jours il existe plusieurs exemples de couches-minces polymériques ayant subit un démouillage contrôlé pour des applications telles que le développement de surfaces anti-réflectives. De même, le démouillage a été appliqué à des couches-minces métalliques pour former des structures possédant des propriétés plasmoniques (Au, Ag) ou magnétiques (FePt). L'application du démouillage aux systèmes vitreux reste cependant peu développée, mais possède d'attrayantes propriétés, particulièrement pour les verres de chalcogénures. Dans cette thèse, nous discutons des différents types de démouillages appliqués aux couches minces de verres de chalcogénures, et plus particulièrement au système Agx(As20S80)100-x. L'avantage de ce système réside dans sa bonne transmission dans l'infrarouge proche et moyen, permettant ainsi de possibles applications dans cette région sous formes de guides d'ondes, résonateurs, etc. Deux méthodes de démouillages sont étudiées : la première, thermique ; la deuxième, photoII induite. Pour le démouillage induit thermiquement, les couches-minces doivent subir un traitement thermique à des températures supérieures à la température de transition vitreuse du verre a n d'obtenir une viscosité suffisamment faible pour que la tension interfaciale entre la couche-mince et le substrat cause le démouillage de l'échantillon. Cette méthode permet l'obtention de structures circulaires quasiment hémisphériques dont la taille et la forme sont contrôlables par changement de la composition chimique et des paramètres thermiques. Pour le démouillage photo-induit, nous avons utilisé différents lasers à ondes entretenues (CW) dont les longueurs d'onde d'émission sont proches de celles des bandes interdites des différentes couches-minces. Le démouillage ainsi causé par l'irradiation laser est différent du démouillage induit thermiquement. L'exposition au faisceau laser va créer des structures démouillées linéairement et de manière perpendiculaire au champs électrique du faisceau incident. En plus du phénomène de démouillage, lorsque la couche-mince est irradiée par un faisceau laser de longueur d'onde proche de celle de la bande interdite, il apparaît un processus photoanisotropique de biréfringence. Nous avons étudié l'impact des différents paramètres liés au faisceau laser tels que la densité de puissance et le temps d'exposition. Ce processus est indépendant du démouillage et va apparaître avant celui-ci. / The fabrication of self-assembled nano and microscopic structures has been of great interest in the past decades, mainly for the production of optical devices. The methods of fabrication are based on photo-lithography, liquid and/or gas etching, and focused ion beam (FIB). Those methods are costly and time consuming and might create poor surface quality. In this thesis, we present an alternative method of fabrication based on the dewetting phenomenon. It is de ned as the di usion of matter driven by interfacial forces and a reduction of the shared area between two materials. One interesting property of this process is a decrease in surface roughness leading to good optical quality. The dewetting phenomenon is well reported for polymeric lms as well as metallic thin- lms. In the case of polymeric materials, dewetting can be used for the formation of nano and micro-structures, for example, the fabrication of anti-re ective surfaces. For metallic materials, plasmonic (Au, Ag) and magnetic (FePt) structures can be produced on the surface of metallic thin- lms. However, for glassy thin- lms, dewetting is still in its early stages. In this thesis, we will explore di erent types of dewetting on chalcogenide glassy thin- lms of the Agx(As20S80)100-x system. An interesting property of the prepared thin- lms is their transparency in the infrared region allowing promising applications such as waveguides and resonators. Two distinct approaches are studied in this thesis: the rst one is a thermally-induced process; the second one is based on photo-induced e ects. For thermal dewetting, glassy thin- lms must undergo thermal treatments above the glass transition temperature (Tg) in order to decrease the viscosity until interfacial tensions between the lm and its substrate are high enough to induce dewetting. With this technique, we can obtain quasi-hemispherical structures whose shape and size can be controlled by varying chemical composition and thermal parameters (temperature, time, atmosphere, etc.). For laser-induced dewetting, we use a continuous wave (CW) laser whose wavelength must be near the bandgap of the material. Laser-induced dewetted structures are very di erent from their thermal counterparts: instead of being worm-like or hemispherical, they auto-organise in parallel lines, separated by a distance proportional to the initial thickness of the lm. IV Furthermore, structures are always perpendicular to the electric eld of the incident laser beam. Additionally, when thin- lms are exposed to a laser irradiation of near-bandgap energy, a photo-anisotropic process of birefringence appears. We have reported the e ect of di erent laser parameters such as power density and exposure time. This process of photo-birefringence is independant and appears before dewetting.

Nous montrons comment réaliser des « gouttes enrobées », qui sont des gouttes de liquide recouvertes d'une poudre hydrophobe qui se fixe à leur surface. Le liquide est ainsi isolé totalement du substrat solide ce qui conduit à du non-mouillage parfait. Nous avons étudié les lois de « contact » entre ces billes molles et leur substrat (les petites gouttes sont presque parfaitement sphériques), et nous avons décrit les processus de dissipation associés aux mouvements. Par exemple, déposées sur un plan faiblement incliné, les petites gouttes visqueuses dévalent plus vite que les grosses ce qui montre une loi de dissipation inhabituelle. À grande vitesse, les gouttes adoptent des formes remarquables (formes à 2 lobes, disques, formes biconcaves, roues), qui correspondent à l'équilibre entre la force centrifuge et le rappel capillaire. Nous avons étudié les transformations intervenant entre ces différentes configurations. Nous avons aussi étudié la robustesse de ces objets en observant par exemple leurs propriétés de rebond. Dans la continuité de ces résultats, nous avons créé (à l'échelle du laboratoire) des tectites artificielles (pierres résultant de l'impact de météorites sur la Terre). Nous utilisons de l'étain fondu pour reproduire un fluide en rotation qui se solidifie. Nous nous sommes enfin intéressés à un autre cas de « non-mouillage » qui consiste à placer une bulle d'air dans un liquide visqueux sous un plan légèrement incliné, totalement mouillé par le liquide. Nous avons ainsi montré que pour les grosses bulles la dissipation visqueuse intervient principalement dans une zone appelée « ménisque dynamique », ce qui fixe la vitesse de remontée de ces bulles.

TRANSITIONS DE MOUILLAGE DES ALCANES SUR L?EAU : rôle des interactions entre interfaces. Cette thèse étudie le rôle des interactions entre interfaces dans les transitions de mouillage à partir de l?étude expérimentale du mouillage des alcanes sur l?eau. Effectuée par ellipsométrie, cette étude confirme que, dans les systèmes considérés, la transition de mouillage entre l?état de mouillage partiel, aux basses températures, et l?état de mouillage complet, aux températures élevées, est remplacée par la succession de deux transitions : une transition de mouillage du premier ordre suivie d?une transition de mouillage critique. L?état de mouillage intermédiaire observé entre les deux transitions est appelé " état de mouillage complet frustré ", car il correspond à l?observation d?un film de mouillage mésoscopique, que seules les interactions de van der Waals empêchent d?être macroscopique. La température expérimentale de transition de mouillage du premier ordre est en bon accord avec un calcul effectué dans le cadre de la théorie phénoménologique de Cahn, modifiée pour tenir compte des états de faible adsorption. La transition de mouillage critique est due aux interactions intermoléculaires de van der Waals, qui engendrent une interaction effective entre interfaces. La théorie DLP permet de décrire théoriquement cette interaction entre interfaces et de calculer précisément la température de transition de mouillage critique. L?utilisation d?une molécule tensioactive, l?AOT, permet d?abaisser considérablement la tension interfaciale entre un alcane et l?eau, et d?augmenter ainsi l?amplitude des fluctuations thermiques de l?interface correspondante. Cela permet alors d?étudier quantitativement la répulsion entropique entre interfaces due à ces fluctuations thermiques, et son influence sur la transition de mouillage critique. Enfin, le taux de récupération de pétrole lors de son drainage par gravité à travers un milieu poreux hydrophile recouvert d?un film d?eau est mesuré en fonction de l?état de mouillage du pétrole sur son substrat aqueux.

Ces travaux ont pour but d’étudier le comportement au mouillage spontané (statique et dynamique) ainsi que le mouillage forcé, sous l’effet de la compression, de différentes structures textiles hydrophobes. Le mouillage forcé a permis d’évaluer la robustesse de l’hydrophobicité des structures textiles. En parallèle, un nouveau dispositif automatisé et plus approprié à l’étude du mouillage forcé a été mis au point. Les principaux résultats ont montré qu’une bonne hydrophobicité ne conduit pas forcément à une bonne robustesse : spontanément, la structure floquée est la seule à favoriser une configuration de Cassie-Baxter, cependant, sa robustesse est plus faible que celle des tissus. Les différents essais ont mis en évidence l’influence importante et majeure de certains paramètres, appropriés à chaque structure textile, sur son hydrophobicité et sa robustesse comme la densité et la finesse des poils pour les tissus floqués. Ils ont également montré que certains facteurs pouvaient améliorer l’hydrophobicité mais pas sa robustesse ou inversement. Ainsi, la robustesse de l’hydrophobicité n’est pas prévisible à partir des mesures du mouillage spontané. / This work aims to study the spontaneous (static and dynamic) and the forced (under the effect of compression) wetting behaviour of different water-repellent textile structures. Forced wetting allowed to evaluate the robustness of the hydrophobicity of textile structures. In parallel, a new automated and more suitable device was developed for the study of forced wetting. The main results showed that a good hydrophobicity does not necessarily lead to a good robustness: spontaneously, the flocked structure is the only one to foster the Cassie-Baxter state, however, its hydrophobicity’s robustness is lower than that of the tissue. The different tests have highlighted the important and major influence of some parameters, adapted to each textile structure, on its hydrophobicity and its robustness such as the density and fineness of bristles for flocked fabrics. They also showed that some factors can improve the hydrophobicity but not its robustness or vice versa. Thus, the robustness of the hydrophobicity is not predictable from the measures of spontaneous wetting.