Ce travail porte sur la fabrication d’un support inorganique de nanofils de silicium dédié à la détection sensible de biomolécules par désorption/ionisation laser (LDI) en spectrométrie de masse (MS). Cette technique, contrairement à l’analyse LDI assistée par matrice (MALDI), permet de s’affranchir des ions parasites de la matrice organique qui interfèrent avec les molécules de masses inférieures à 700 Da. La littérature fait état de la difficulté à déterminer les paramètres liés à la performance de la technique : nous avons varié la morphologie, la composition, la chimie de surface des nanofils de silicium et nous avons discuté de l’importance des propriétés optiques et thermiques, de la mouillabilité de surface et de l’accessibilité des molécules au faisceau laser. Le support de nanofils optimal montre une haute sensibilité de détection des molécules de petites masses (50 fois supérieure au MALDI), il s’adapte à des analyses protéomiques et nous a permis d’instaurer un contrôle complémentaire au suivi de la réaction de méthylation pour la conception d’une biopuce à peptides. Nous avons finalement travaillé sur l’intégration de ce support dans un laboratoire sur puce. Une goutte d’1 µL d’un mélange de peptide (50.10-15M) a été déplacée par microfluidique discrète (électromouillage sur diélectrique) puis analysée avec succès par LDIMS. Finalement, nous avons développé une méthode originale combinant la chimie et la topographie de surface des nanofils de silicium à des techniques de lithographie optique : des zones de différentes tensions de surface liquide/solide sont ainsi créées et sont favorables à l’adhésion localisée de protéines, de cellules et de bactéries. / This work deals with the fabrication of an inorganic silicon nanowires substrate dedicated to the sensitive detection of biomolecules by laser desorption/ionisation mass spectrometry (LDI-MS). This technique, in contrast to the matrix-assisted LDI mass spectrometry (MALDI), allows low mass molecules’ (<700Da) analysis without parasitic peaks from the organic matrix. The literature reports the difficulty to determine the parameters linked to the technique’s performance. We varied the morphology, composition and surface chemistry of silicon nanowires, and discussed the importance of optical and thermal properties, wetting properties and accessibility of analytes to the laser beam on the silicon nanowires performance. The optimized nanowire’s substrate shows a high sensitivity for the detection of low mass molecules (50 times higher than classical MALDI). Moreover, the silicon nanowires substrate was successfully used to follow the course of the methylation reaction of peptides in a biochip format. Furthermore, the substrate integration in a lab on chip was investigated. A 1 µL droplet of a peptide mixture (50.10-15M) was displaced by digital microfluidics (electrowetting on dielectric) and successfully analyzed by LDI-MS. Finally, we developed an original method combining the chemistry and topography of silicon nanowires surface using optical lithography technique: areas with different liquid/solid surface tensions are created this way, enabling localized adhesion of proteins, cells and bacteria.

L’eau sur une feuille de Lotus est connue pour être étonnamment mobile, cette propriété émergeant de la présence sur la feuille de rugosités hydrophobes micrométriques. À l’image d’un fakir qui ne touche que les pointes des clous de son tapis, une goutte sur une telle surface ne repose que sur les sommets des rugosités. Le liquide est ainsi sur coussin d’air d’où sa grande mobilité. Cette propriété est appelée superhydrophobie et permet de repousser efficacement l’eau. Cependant en situations humides, comme au contact d’un liquide chaud, la buée qui se condense dans les textures micrométriques de la surface altère ces propriétés anti-eau. D’autres surfaces naturelles sont superhydrophobes, parmi elles, les ailes des cigales, qui sont pourvues de cônes de l’ordre de 100 nm. Sur ces ailes, et contrairement au lotus, l’eau sous forme de buée semble garder sa mobilité : des gouttes qui coalescent sur cette surface peuvent s’éjecter de la surface par transfert d’énergie de surface en énergie cinétique.Dans cette thèse, nous avons étudié avec des surfaces modèles l’effet de la taille et de la forme de nano-rugosités sur les propriétés antibuée de surfaces superhydrophobes. Cette thèse se divise en deux parties.Dans une première partie, nous avons étudié la résistance des surfaces nanostructurées aux figures de souffle. Nous avons mis en évidence avec des surfaces modèles que la forme des rugosités jouait un rôle clé dans l’antibuée. Des piliers coniques permettent d’obtenir une éjection des gouttes de buée pour la quasi-totalité (95%) des coalescences, alors que des piliers cylindriques de même échelle ont une efficacité proche de zéro. Nous nous sommes alors naturellement intéressés au mécanisme d’éjection de la buée et avons d’abord montré que la vitesse de saut des gouttes est gouvernée par un transfert de quantité de mouvement de l’horizontale à la verticale. Nous avons ensuite observé que la dissipation visqueuse limitait la vitesse de saut des gouttes de rayon inférieur à 5 µm.Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons testé l’adhésion de gouttes d’eau chaudes sur des surfaces dont la rugosité va de la cinquantaine de nanomètres au micromètre. Nous avons montré que plus une structure est compacte, plus elle apporte une résistance aux liquides chauds. C’est du compartimentage de la buée par les piliers qu’émerge cette propriété : si les rugosités sont trop espacées, la buée qui se condense sous la goutte remplace l’air à l’origine de la mobilité; à l’inverse, des piliers suffisamment rapprochés permettent de bloquer le liquide et ainsi de conserver air et mobilité. Ces résultats fondés sur une étude statique ne prennent pas en compte, par définition, la dynamique de la formation de buée. Nous avons donc pour compléter cette étude, à la situation dynamique des impacts de gouttes chaudes. Contrairement à toutes les conclusions précédentes, dans ce cas anti-pluie, des surfaces de rugosité micrométrique peuvent avoir un meilleur comportement antibuée que celles de rugosité sub-micrométrique. Cela est dû au temps nécessaire pour que les gouttes de condensation remplissent les textures sous la goutte : il augmente avec la hauteur des piliers, si bien que la buée n’a pas d’effet quand le temps de rebond est inférieur au temps de remplissage.Au total, cette thèse a permis de mettre en évidence la grande diversité des propriétés antibuée que l’on peut obtenir en fonction de l’échelle des rugosités. / Water on a lotus leaf is known to be surprisingly mobile. This surprising property arises from the hydrophobic micrometric roughness of the leaf. Like a fakir that sits only on the nails’ tip, water drop on such surface contacts only the tops of the surface features. Water is then, as a hovercraft, on an air cushion that makes it extremely mobile. This property water repelling property is called superhydrophobicity. However, in humid atmospheres or when in contact with hot water, water condensate in the roughness, which may destroy the repellence. Other natural surfaces are superhydrophobic: cicada wings are covered with hydrophobic conical features of typical size 100 nm. On those wings, water condensing seems to stay really mobile: merging drops can be ejected from the surface.In this thesis, we study with model superhydrophobic surfaces the shape and size effect of roughness on the antifogging properties. In particular, we focus on the decrease of size to the nanometric scale. This work has two main parts.In the first part, we studied the resistance of nanostructured materials to breath figures. We demonstrate, with model surfaces, the key role played by the shape of the features on antifogging property. Conical pillars are close to a full efficiency for jumping droplets: 95% of the coalescing drops jump of the substrate, with cylindrical pillars this rate falls below 0.5%. Naturally, we then studied this jumping mechanism. We found out that a momentum transfer from horizontal to vertical governs the jumping velocity of merging drops. We then observed that viscosity dissipation limits the jumping velocity of droplets with a radius lower than 5 µm.In the second part of this work, we probed hot water repellency. To do so, we studied adhesion of hot water drops on model nanotextures of size ranging from 50 nm to 1 µm. Our study shows that the denser the textures are, the more the surface resists to hot water. This property comes from the subdivision of condensation: close pillars limit the propagation of liquid in the air layer under the drop responsible for water mobility. On the contrary, if pillars are more spaced than condensation nucleii, water will invade all the roughness and the solid will behave as a hydrophilic surface and sticks the drop. This study does not take into account the dynamic effect of condensation. To investigate this, we probed antifogging ability in hot water drops bouncing experiments. Surprisingly, in this case taller features (typically a few micrometers) are more efficient than their nanometric counterparts. The time needed for condensation to fill the gap between the surface and pillars top can be greater than the bouncing time of water drops. In that case condensation has no effect on adhesion.In this thesis, we probed the different kind of antifogging abilities that appear when varying the textures’ scale.

Nous montrons comment réaliser des « gouttes enrobées », qui sont des gouttes de liquide recouvertes d'une poudre hydrophobe qui se fixe à leur surface. Le liquide est ainsi isolé totalement du substrat solide ce qui conduit à du non-mouillage parfait. Nous avons étudié les lois de « contact » entre ces billes molles et leur substrat (les petites gouttes sont presque parfaitement sphériques), et nous avons décrit les processus de dissipation associés aux mouvements. Par exemple, déposées sur un plan faiblement incliné, les petites gouttes visqueuses dévalent plus vite que les grosses ce qui montre une loi de dissipation inhabituelle. À grande vitesse, les gouttes adoptent des formes remarquables (formes à 2 lobes, disques, formes biconcaves, roues), qui correspondent à l'équilibre entre la force centrifuge et le rappel capillaire. Nous avons étudié les transformations intervenant entre ces différentes configurations. Nous avons aussi étudié la robustesse de ces objets en observant par exemple leurs propriétés de rebond. Dans la continuité de ces résultats, nous avons créé (à l'échelle du laboratoire) des tectites artificielles (pierres résultant de l'impact de météorites sur la Terre). Nous utilisons de l'étain fondu pour reproduire un fluide en rotation qui se solidifie. Nous nous sommes enfin intéressés à un autre cas de « non-mouillage » qui consiste à placer une bulle d'air dans un liquide visqueux sous un plan légèrement incliné, totalement mouillé par le liquide. Nous avons ainsi montré que pour les grosses bulles la dissipation visqueuse intervient principalement dans une zone appelée « ménisque dynamique », ce qui fixe la vitesse de remontée de ces bulles.

Les nanotechnologies représentent un potentiel de développements et d’applications considérables dans le domaine des matériaux ouvrant la voie à d’innombrables développements pour l’énergie, le transport, la santé, l’industrie, etc. Le biomimétisme a ainsi trouvé un nouveau moteur d'étude et de développement. La feuille de lotus est capable de faire perler l’eau avec une efficacité remarquable transformant n’importe quelle goutte d’eau en une bille répondant aux lois de la physique des solides. Cette propriété extraordinaire est due à l’association d’une composition chimique intrinsèquement hydrophobe avec une texturation hiérarchique de sa surface.Cette thèse s’intéresse à la compréhension des principes physiques qui régissent l'interaction des gouttes d'eau avec les surfaces de films polymères structurées de FEP, PMMA et PET. Deux technologies ont été mises en oeuvre pour la fabrication de surfaces superhydrophobes hiérarchiques : la nanoimpression (NIL) thermique et la gravure plasma. Nous avons mesuré les angles de contact et hystérésis de ces surfaces structurées afin d’identifier leur état de mouillage de Wenzel ou de Cassie-Baxter. Nous avons attaché une importance particulière au développement de solutions de fabrication et de caractérisations sur de grandes surfaces.Les propriétés antigivre ont été caractérisées, ainsi le rôle de la condensation dans la propagation du givre a été corrélé à la structuration de surface. De plus, nous avons mis en évidence le rôle du potentiel électrostatique de surface sur les retards de gel. Enfin, au vue du potentiel applicatif de ces surfaces, nous avons ajouté une dimension dynamique à l’étude en considérant les vitesses d’impact des gouttes. Un modèle de prédiction de la littérature a été comparé avec succès aux résultats expérimentaux. / Nanotechnologies represent a considerable potential of development and application in the field of material science opening the way to innumerable developments for energy, transport, health, industry, and so on. Thus, biomimicry found a new driving force for study and development. The lotus leaf is able to repulse water with a remarkable efficiency transforming any drop of water into a ball following the laws of solid physics. This extraordinary property is due to the association of a hydrophobic chemical composition with a hierarchical texturing of its surface.This thesis focuses on the understanding of the physical principles governing the interaction of water drops on the surfaces of structured polymer films of FEP, PMMA and PET. Two technologies have been implemented for the production of hierarchical superhydrophobic surfaces: thermal nanoimprint lithography (NIL) and plasma etching. We have measured the contact angles and hysteresis of these structured surfaces in order to identify their Wenzel or Cassie-Baxter wetting state. We have attached particular importance to the development of manufacturing and characterization solutions on large surfaces.The anti-icing properties have been characterized and the role of condensation in the propagation of frost has been correlated with the surface texturing. In addition, we have highlighted the role of the electrostatic surface potential on frost delays. Finally, in view of the applicative potential of these surfaces, we added a dynamic dimension in the study considering the velocity of drops impact. A model of prediction from the literature was successfully compared to our experimental results.

La synthèse d'une membrane composite formée d'une couche fine de surface de structure très réticulée et permsélective aux gaz déposée sur un substrat poreux a été étudiée comme solution pour accroître la perméabilité aux gaz tout en conservant une sélectivité importante. Une couche mince de polymère-plasma SiOCH a été retenue comme membrane de séparation gazeuse car elle possède une structure dont l'ultramicroporisté peut être contrôlée en ajustant les paramètres du procédé plasma comme la puissance, le flux de monomère et la pression de travail. Néanmoins, dans la membrane SiOCH, la taille moyenne des pores et leur distribution sont difficiles à appréhender par des techniques de caractérisation classiques, notamment proche de la surface car elle est très fine. Ce mémoire de thèse concerne le contrôle de la structure poreuse dans une couche mince de polymère-plasma SiOCH déposée sur un substrat polymère en utilisant un précurseur organosilicié. La spectroscopie d'annihilation de positron couplée à un faisceau de positron lent a été utilisée pour identifier la microstructure de couches minces SiOCH avec la profondeur. Ceci a nécessité tout d'abord l'acquisition d'une bonne connaissance de la caractérisation de l'annihilation de positron de matériaux polymères et céramiques. Des couches minces de SiOCH conformes ou superhydrophobes (SHP) ont été obtenues à deux fréquences différentes, respectivement à 13,56 MHz ou 40 kHz. Pour une couche conforme, le type de substrat, la structure chimique du précurseur et la puissance RF sont les paramètres majeurs qui influencent la structure des pores. Quand les films de SiOCH sont composées de deux couches (couche uniforme de surface et couche de transition) déposées sur un substrat poreux, l'analyse PAS met en évidence une couche de transition large et l'ensemble possède une perméabilité aux gaz élevée grâce à la porosité de surface du support. Lors de la préparation des couches minces SHP, quand la pression totale dépasse 0,6 mbar, la nucléation en phase gaz apparaît ce qui augmente la rugosité de la surface. Ceci induit des angles de contact à l'eau supérieurs à 160° et une hystérésis d'angles de contact avancée-reculée de seulement 2°. La préservation des chaînes carbonées et la microstructure sont les facteurs déterminant pour accroître l'hydrophobicité des couches minces de SiOCH. / In gas separation, the fabrication of composite membranes consisting of a permselective thin top layer with high cross-linking structures and a porous substrate has been regarded as a solution for improving gas permeability and simultaneously retaining high selectivity. A plasma-polymerized SiOCH film has been known as an appropriate gas separation membrane because it possesses a dense structure, the crosslinking degree of which could be controlled by adjusting plasma parameters such as plasma power, monomer flow rate, and system pressure. However, the pore size and distribution in SiOCH films, especially in the region of depth profile, are difficult to measure by conventional techniques because of they are very thin.This thesis is concerned with the control of pore structure in a plasma-polymerized SiOCH film on a polymeric substrate by using an organosilicon source. The positron annihilation spectroscopy (PAS) coupled to the slow positron beam technique was used to identify the microstructure of SiOCH films as a function of depth. This step required to have a good understanding of the positron annihilation characteristics of different materials such as organic, inorganic, and hybrid materials. Depending on plasma frequency adjustments, SiOCH films with a flat and a superhydrophobic (SHP) surface were fabricated at 13.56 MHz and 40 kHz, respectively. For a flat SiOCH film, substrate type, chemical structure of precursor, and RF power were the major variables that influenced the pore structure. When SiOCH films composed of two layers (bulk and transitions layers) were deposited on porous substrates, they displayed a long transition layer based on the PAS analysis and possessed a high gas permeability due to the surface porosity of the substrate. When the precursor used possessed a cyclic ring structure, an opportunity of a break-up of the cyclic ring would increase with increasing RF power and then induce formation of new big pores. For the preparation of SHP films, when the total pressure was higher than 0.6 mbar, the gas nucleation reaction was enhanced to induce roughness on SiOCH films, and it would show a high WCA of over 160o and a low WCAH of only 2 degrees. Both the hydrocarbon preservation and microstructure were the main factors in improving the surface superhydrophobicity of SiOCH films.

Ce travail de thèse, constitué de deux parties apparemment très différentes, a pour objectif commun de modéliser et simuler certaines interfaces non classiques en mécanique des fluides et en mécanique des solides. Dans la première partie qu'est la partie principale du travail, l'écoulement de Stokes d'un fluide dans un canal encadré par deux parois solides parallèles est étudié. La surface d'une paroi étant supposée lisse, la condition d'adhérence parfaite classique est adoptée pour l'interface fluide-solide homogène correspondante. La surface de l'autre paroi étant supposée rugueuse et capable de piéger de petites poches d'air, l'interface liquide-solide correspondante est donc hétérogène. La première partie de ce travail consiste à homogénéiser l'interface liquide-solide hétérogène de façon à remplacer cette dernière par une interface fluide-solide homogène imparfaite caractérisée par une longueur de glissement effective. Le problème essentiel de déterminer la longueur de glissement effective est résolu par le développement : (i) d'une approche semi-analytique dans le cas où la surface rugueuse est périodique; (ii) d'une approche basée sur la méthode de solution fondamentale dans le cas où la surface rugueuse est aléatoire. Les résultats obtenus par les approches développées sont systématiquement comparés avec ceux délivrés par la méthode des éléments finis. La deuxième partie du travail est de déterminer les modules élastiques effectifs d'un composite fibreux dans lequel les interfaces entre la matrice et les fibres sont imparfaites et décrites par le modèle membranaire. Une méthode numérique efficace basée sur la transformée de Fourier est ainsi développée et implantée pour traiter le cas général où la section d'une fibre peut avoir une forme quelconque / The present work, consisting of two seemingly very different parties, aims at modeling and simulating some non-classical interfaces in fluid mechanics and solid mechanics. In the first part which is the main part of the work, the Stokes flow of a fluid in a channel bounded by two parallel solid walls is studied. The surface of a solid wall being assumed to be smooth, the classic perfect adherence condition is adopted for the corresponding homogeneous fluid-solid interface. The surface of the other wall being taken to be rough and capable of trapping small pockets of air, the corresponding liquid-solid interface is heterogeneous. The first part of this work is to homogenize the heterogeneous liquid-solid interface so as to replace it by an imperfect homogeneous fluid-solid interface characterized by an effective slip length. The essential underlying problem of determining the effective slip length is achieved by developing: (i) a semi-analytical approach when the rough surface is periodic; (ii) an approach based on the fundamental solution method when the surface is randomly rough. The results obtained by the developed approaches are systematically compared with those issued from the finite element method. The second part of the work is to determine the effective elastic moduli of a fiber composite in which the interfaces between the matrix and fibers are imperfect and described by the membrane model. An efficient numerical method based on the fast Fourier transform is developed and implemented to treat the general case where the section of a fiber can be of any shape

Ce travail porte sur la fabrication d'un support inorganique de nanofils de silicium dédié à la détection sensible de biomolécules par désorption/ionisation laser (LDI) en spectrométrie de masse (MS). Cette technique, contrairement à l'analyse LDI assistée par matrice (MALDI), permet de s'affranchir des ions parasites de la matrice organique qui interfèrent avec les molécules de masses inférieures à 700 Da. La littérature fait état de la difficulté à déterminer les paramètres liés à la performance de la technique : nous avons varié la morphologie, la composition, la chimie de surface des nanofils de silicium et nous avons discuté de l'importance des propriétés optiques et thermiques, de la mouillabilité de surface et de l'accessibilité des molécules au faisceau laser. Le support de nanofils optimal montre une haute sensibilité de détection des molécules de petites masses (50 fois supérieure au MALDI), il s'adapte à des analyses protéomiques et nous a permis d'instaurer un contrôle complémentaire au suivi de la réaction de méthylation pour la conception d'une biopuce à peptides. Nous avons finalement travaillé sur l'intégration de ce support dans un laboratoire sur puce. Une goutte d'1 µL d'un mélange de peptide (50.10-15M) a été déplacée par microfluidique discrète (électromouillage sur diélectrique) puis analysée avec succès par LDIMS. Finalement, nous avons développé une méthode originale combinant la chimie et la topographie de surface des nanofils de silicium à des techniques de lithographie optique : des zones de différentes tensions de surface liquide/solide sont ainsi créées et sont favorables à l'adhésion localisée de protéines, de cellules et de bactéries.

The design of functional materials with complex properties is very important for different applications, such as coatings, microelectronics, biotechnologies and medicine. It is also crucial that such kinds of materials have a long service lifetime. Unfortunately, cracks or other types of damages may occur during everyday use and some parts of the material should be changed for the regeneration of the initial properties. One of the approaches to avoid the replacement is utilization of self-healing materials. The aim of this thesis was to design a self-repairable material with superhydrophobic and switchable properties using colloidal particles. Specific goals were the synthesis of colloidal particles and the preparation of functional surfaces incorporated with the obtained particles, which would exhibit a repairable switching behavior and repairable superhydrophobicity. In order to achieve these goals, first, methods of preparation of simple and functional colloidal particles were developed. Second, the behavior of particles at surfaces of easy fusible solid materials, namely, paraffin wax or perfluorodecane, was investigated.

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2. / This works presents the development of plasma-polymrized surfaces for superhydrophobic, gas barrier and UV attenuation properties. These functional coatings have been deposited by means of atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD). The first part deals on the plasma polymerization of the de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate. According to the plasma parameters, surperhydrophobic coatings have obtained on several substrates. Morphologies analysis have shown the formation of fluorinate nanoparticles. The second part of the work was to develop gas barrier films from hexamethyldisiloxane. Thus, SiOx thin films and SiOxHyCz / SiOx multilayers have been obtained in order to improve the barrier performance of PET and PEN substrate. Finally, obtaining UV barrier film was to an in-situ growth of nanoparticles of titanium (TiO2) dioxide from the plasma polymer filin. The plasma polymer acts as a nano-reactor for the growth of TiO2 nanoparticles

The design of functional materials with complex properties is very important for different applications, such as coatings, microelectronics, biotechnologies and medicine. It is also crucial that such kinds of materials have a long service lifetime. Unfortunately, cracks or other types of damages may occur during everyday use and some parts of the material should be changed for the regeneration of the initial properties. One of the approaches to avoid the replacement is utilization of self-healing materials. The aim of this thesis was to design a self-repairable material with superhydrophobic and switchable properties using colloidal particles. Specific goals were the synthesis of colloidal particles and the preparation of functional surfaces incorporated with the obtained particles, which would exhibit a repairable switching behavior and repairable superhydrophobicity. In order to achieve these goals, first, methods of preparation of simple and functional colloidal particles were developed. Second, the behavior of particles at surfaces of easy fusible solid materials, namely, paraffin wax or perfluorodecane, was investigated.