Une surface superhydrophobe est caractérisée par un angle de contact apparent supérieur à 150° et un angle de contact dynamique faible. Ce phénomène, découvert dans la nature, suscite une grande attention de la part de la communauté scientifique. En effet, le contrôle de la mouillabilité d’une surface solide est important dans de nombreuses applications. De nombreuses techniques d’élaboration de surfaces superhydrophobes ont été décrites, dont la polymérisation par voie électrochimique qui permet d’obtenir des surfaces avec une mouillabilité variée, de façon contrôlée et en utilisant des polymères conducteurs. Le développement de matériaux à mouillabilité réversible, sensibles aux stimuli extérieurs revêt un grand intérêt pour leurs diverses applications potentielles. Le but de ce travail de thèse est d’élaborer des matériaux superhydrophobes réversibles par l’utilisation de polymères conducteurs électrodéposés. Nous avons obtenu des surfaces superhydrophobes par introduction de monomères hydrophiles ammoniums. Des changements de la mouillabilité ont été obtenus en utilisant la réduction par voltage et l’échange d’ions. Des propriétés réversibles hydrophobes / hydrophiles ont aussi été atteintes par post-fonctionnalisation de surface par différents acides boroniques. / Superhydrophobic surface is characterized by an apparent contact angle higher than 150° and a low dynamic contact angle. This phenomenon, found in nature, arouses great attention from the scientific community. Indeed, controlling the wettability of a solid surface is important in many applications. Many techniques to prepare superhydrophobic surfaces have been described, including the electrochemical polymerization which allows to obtain surfaces with various wettability by a controlled way and using conductive polymers. The development of materials with switchable wettability, sensitive to external stimuli is of great interest for their potential applications. The aim of this thesis is the development of reversible superhydrophobic materials by using conducting polymers. We obtained superhydrophobic surfaces by using hydrophilic ammonium monomers. Changes in wettability were obtained by dedoping and ion exchange. Reversible hydrophobic / hydrophilic properties were achieved by surface post-functionnalization using differents boronic acids.

Ce travail présente la conception, la fabrication et le test d’une unité de préparation d’échantillons utilisant une approche originale combinant les microfluidiques digitale et continue. L'avantage du préconditionnement ‘numérique’ est d’éviter l’introduction d'un réseau complexe de micro-vannes pour manipuler les échantillons, tandis que le format ‘continu’ en entrée et sortie de l’unité permet de coupler facilement ce dispositif avec des composants microfluidiques situés en amont et en aval. Nous avons travaillé sur deux procédés de fabrication. Le premier comprend un tricouche PSP (Pyrex-Silicium-Pyrex) pour lequel les interfaces liquide-solide sont de nature hydrophobe. Un procédé original de collage thermoplastique a été optimisé qui est suffisamment générique pour être utilisé dans d’autres procédés MEMS. Cependant, les résultats des caractérisations ont montré que bon nombre des échantillons ne pouvaient pas être manipulés. Pour résoudre ce problème, nous avons développé un procédé bicouche PS (Pyrex-silicium) où les interfaces liquide-solide sont de nature superhydrophobe suite à une nanotexturation du silicium par traitement chimique. Grâce à la faible hystérésis, la résistance de friction et la pollution biologique sont largement réduites ce qui permet la manipulation de liquides complexes. Cette technologie a été employée pour fabriquer une unité microfluidique dédiée à de la préparation d’échantillons issus de bioprocédés à base de levures. Ces échantillons préparés sont ensuite analysés soit par une méthode immuno-enzymatique (ELISA) soit par une analyse par spectrométrie de masse précédée par une étape de séparation par électrophorèse capillaire. / This work presents the concept, fabrication technology and characterization of a sample preparation unit using an original approach coupling channel-based continuous and electrowetting-on-dielectric (EWOD)-based digital microfluidics. The major advantage of ‘digital’ is the accurate control of multiple reagents without the need of a complex network of microvalves, while unprocessed and reprocessed ‘continuous’ format is ideal for coupling with upstream and downstream microfluidic devices. We have developed two generations. In our first work, a three layers PSP (Pyrex-Silicon-Pyrex) configuration with hydrophobic liquid-solid interfaces was employed. An original adhesive wafer bonding technique has been optimized that is sufficiently generic to be used in diverse MEMS processes. However, the preliminary characterization results have shown that most real samples used in bioprocessing could not be handled by this first prototype. To address this issue, we have developed a bilayer PS (Pyrex-Silicon) configuration with superhydrophobic liquid-solid interfaces made by chemical nanotexturation of silicon. Thanks to the low contact angle hysteresis of this superhydrophobic surface, the friction resistance and bio-adsorption on the surface were largely reduced allowing transport of real complex liquids. Finally, this prototype has been successfully used for preconditioning samples taken from a yeast bio-reactor and then delivered to analytical modules either an enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) or a capillary electrophoresis (CE) device coupled with a mass spectrometry (MS).

L'influence des propriétés de surfaces sur un écoulement liquide microscopique au voisinage d'une paroi a été mise en évidence au cours des dernières années. On entend ici par propriétés de surface l'affinité des solides avec les liquides mis en œuvre, caractérisée par l'angle de mouillage formé par une goutte liquide déposée sur la paroi solide. L'usage de surfaces superhydrophobes a permis notamment d'observer un glissement important du liquide sur la paroi solide pour des écoulements de microfluidique. On peut se demander si les propriétés de mouillage ont également une influence dans des situations hydrodynamiques de plus grande échelle, et c'est à cette problématique que l'on tente d'apporter des réponses dans cette thèse.<br>Dans un premier temps, des mesures de forces réalisées sur des solides immergés dans un écoulement montrent que l'application d'un revêtement superhydrophobe ne permet pas d'obtenir la réduction radicale espérée de la traînée hydrodynamique. Par la suite, nous nous intéressons à des situations d'impact solide-liquide, mettant en œuvre des lignes de contact triples : impacts de sphères solides sur une interface liquide-gaz, puis impacts d'un jet liquide sur des impacteurs solides, conduisant à la formation de cloches liquides. Nous mettons en évidence et rationalisons dans ces deux cas le couplage fort qui relie les propriétés des surfaces à l'hydrodynamique macroscopique.

Ce travail a pour objectif d'étudier, de manière expérimentale et numérique, la condition<br />limite hydrodynamique pour les écoulements de liquides simples en présence d'une paroi<br />solide.<br />Dans une première partie nous avons étudié ce problème pour différents systèmes, à<br />l'aide d'une machine à forces de surfaces dynamique. Nous avons mis en évidence que l'état<br />des surfaces et la nature de l'interaction solide-liquide sont des paramètres déterminants<br />pour la condition limite hydrodynamique. Nous n'obtenons du glissement que dans le cas de<br />liquides non mouillants. Pour un fluide confiné entre des surfaces hydrophobes lisses, nous<br />montrons que l'écoulement est très bien décrit par une condition limite de glissement dont<br />la longueur caractéristique est indépendante du confinement et du taux de cisaillement.<br />Dans une deuxième partie nous nous sommes intéressés à étudier, par des simulations de<br />dynamique moléculaire, l'effet conjugué de la rugosité et de la mouillabilité sur la condition<br />limite. Nous avons montré que selon la pression et la forme de la rugosité, la présence<br />de cette dernière peut augmenter fortement le glissement ou au contraire le diminuer.<br />Enfin nous avons étudié l'influence

Ce travail étudie l'influence des propriétés de surface sur l'écoulement limite de liquides<br />simples aux parois solides, à l'aide d'expériences de nanorhéologie réalisées avec<br />une machine à forces de surfaces dynamique. Nous mettons d'abord en évidence l'influence<br />du mouillage sur la condition limite hydrodynamique intrinsèque s'appliquant sur<br />des surfaces lisses à l'échelle nanométrique. Nous montrons en revanche que le glissement<br />interfacial ne dépend pas de la viscosité du liquide. Nous étudions ensuite l'écoulement<br />limite et la friction sur des interfaces complexes d'intérêt biologique solide/bicouche de<br />phospholipides/eau. Enfin nous étudions l'écoulement de mélanges eau-glycérol sur des<br />surfaces texturées et superhydrophobes. Nous mesurons à distance les propriétés élastiques<br />de ces surfaces dues aux poches de gaz piégées. Nous montrons que contrairement<br />à une idée répandue, ces poches de gaz ne sont pas toujours lubrifiantes et peuvent<br />augmenter significativement la friction interfaciale.

Le contrôle de la mouillabilité de surface est un enjeu majeur pour le développement de matériaux innovants liés aux nano, bio et smart technologies. La mouillabilité est fonction de deux paramètres majeurs : l’énergie de surface du matériau et sa morphologie. La combinaison de ces deux paramètres est à la base de phénomènes tels que la super/parahydrophobie ou la superoléophobie. Ces capacités extrêmes à repousser les liquides avec soit une forte ou faible adhésion sont des propriétés de surface très intéressantes pour de multiples applications industrielles. La présente thèse propose l’étude d’une série de dérivés du polypyrrole élaborés par électrodéposition permettant d’influencer les paramètres régissant la mouillabilité de surface. Par cette approche, il a été possible d’élaborer des surfaces aux morphologies diverses avec une gamme de mouillabilité complète. Les différentes fonctionnalisations par des groupements hydrophobes greffés sur différentes positions préférentielles du monomère ont conduit à l’élaboration de surfaces para et superhydrophobes mettant en évidence l’impact de l’énergie de surface et de la morphologie sur la mouillabilité. Des études préliminaires ont mis en évidence la possibilité d’obtenir des morphologies variées allant de sphères jusqu’à des fibres à l’échelle du micro/nanomètre. Finalement, ces travaux contribuent à un contrôle en amont de la mouillabilité et de la morphologie de surface pour de nombreuses applications potentielles comme les matériaux collecteurs d’eau, les membranes séparatrices de liquide ou bien les revêtements auto nettoyant. / The control of the surface wettability is a key point for the development of innovative materials in several domains such as nano-, bio- and smart-technologies. The wettability is a function of two main parameters of the materials, such as the surface energy and the surface morphology. The combination of these two parameters allows to observe wetting phenomena as super/parahydrophobicity and superoleophobicity. These extreme abilities to repel liquids with different adhesion behaviors are very interesting properties for several industrial applications. This work presents a series of polypyrrole derivatives elaborated by electrodeposition allowing to influence the parameters driving the surface wettability. Following this approach, it was possible to develop surfaces with several types of morphology and different wetting behaviors from a low to high wettability. The different functionalizations using hydrophobic compounds grafted on various preferential positions on the monomer core yielded to para and superhydrophobic surfaces showing the impact of the surface energy and morphology on the wettability. Thanks to preliminary studies, it was showed the possibility to obtain several morphologies from spherical aggregates to fibers at the micro/nano scale. Finally, this work contributes to an upstream control of the surface wettability and morphologies for many potential applications such as water harvesting, separation membranes and self-cleaning coatings.

Lors de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, il se forme sur les parois un dépôt de polychlorure de vinyle (PVC). Ce phénomène, nommé encroûtement, génère des problèmes car il limite la production de PVC et affecte la qualité du produit final. Dans ce contexte, un projet FUI (Fond Unique Interministériel) intitulé «Ecoating», a été financé dans le cadre d’une collaboration entre plusieurs partenaires industriels et universitaires (INEOS ChlorVinyls, Mäder Research, Avenir Group, LPIM, ESPCI-ParisTech). Deux thèses ont vu le jour au LPIM, avec pour but de développer un revêtement (photo)polymère aux propriétés anti-encroûtement durables qui permettrait d’améliorer la qualité du PVC produit, d’augmenter les quantités produites et ainsi d’améliorer la compétitivité des usines de PVC. Cette thèse s’inscrit dans le développement d’un vernis photopolymère répondant au cahier des charges. Pour éviter l’encroûtement des réacteurs, il est nécessaire de stopper une étape du mécanisme d’encroûtement comme l'adsorption sur les parois du réacteur d’un copolymère nommé Acvagen Graft Copolymer (AGC). Ce copolymère est très actif dans le phénomène d’encroûtement (site de nucléation) et se trouve principalement dans la phase aqueuse du milieu réactionnel. La stratégie de recherche élaborée dans ce projet a été basée sur le développement d'un revêtement photopolymère présentant une faible affinité pour l'eau et devant adhérer à la surface des réacteurs pour éviter la formation de croûte. Les polymères à base de fluoroacrylates ont été les premiers candidats choisis dans cette étude du fait que leurs propriétés exceptionnelles (faible énergie de surface, stabilité chimique et haute hydrophobicité...) pouvaient éviter l'adsorption de l'AGC sur les parois du réacteur, et par conséquent le développement de la croûte. Une recherche bibliographique a été réalisée pour comprendre le comportement particulier de ces molécules qui migrent vers la surface du film et s’organisent en surface pour donner des surfaces hydrophobes. Des mélanges de résines fluoroacryliques modèles ont été testés pour évaluer le caractère hydrophobe du revêtement, comprendre la migration des molécules de fluor vers l’interface en fonction de la nature de substrat et aussi déterminer l’influence de l’ajout d’additifs fluorés au mélange sur les propriétés globales du film. Cette étude nous a permis de comprendre l’influence de l’additif fluoré sur les propriétés chimiques et physiques du film. À l’échelle du laboratoire des tests d’immersion de ces revêtements déposés sur l’acier inoxydable ont étés réalisés dans l’eau chaude (80°C) afin de caractériser leur caractère hydrophobe en fonction du vieillissement dans l’eau chaude ainsi que l’adhésion du film au substrat. Nous avons observé une diminution de l'hydrophobicité de la surface du film au cours du temps lors d’une immersion. [...] / Our scientific approach has explored different strategies to develop a durable UV-cured coating with antifouling properties to prevent the crust formation. Firstly, the potential of fluoroacrylate photocurable coatings was exhaustively investigated. Indeed, their outstanding properties (low surface energy, chemical stability and high hydrophobicity...) could limit the adsorption of the AGC on the reactor walls and further encrusting. A bibliographic research highlighted the behavior of fluorinated monomers on film surface and the parameters affecting the hydrophobic properties. Different fluorinated monomers were selected. At low concentration, they provide hydrophobic surfaces on 316L stainless steel, the reference substrate. However, a decrease of the films surface hydrophobicity in hot water was observed with time, and was attributed to a disorganization of the fluorinated chains on the coating surface. An optimization of the amount of fluoroacrylate monomer was performed by confocal Raman microscopy (CRM) to promote the fluorinated chains stability on the surface before and after immersion in hot water at 80°C. The beneficial effect was found maximal at a concentration ranging from 1 to 1.8 wt%. However, even after this optimization, a decrease of the film surface hydrophobicity was observed for increased immersion time in hot water. Therefore, optimized fluoroacrylate monomer concentration was combined with alternated thermal/immersion post-treatment and has conducted to more stable photocured films. This result was attributed to a rigidification of the fluorinated chains on the film surface limiting thus, the extent of their disorganization. After this study realized at a laboratory scale, we tested the photocured coating in the VCM pilot reactor. A surface cleaning, an increase of the stainless steel roughness by shot blasting and the use of alkoxysilanes as coupling agents were implemented in order to enhance the adhesion properties of the photopolymer film on stainless steel. In addition, the use of a fluorinated monomer containing a heteroatom improved the rigidification when associated with the alternated thermal/immersion post-treatment. The crust formation was limited during four successive polymerizations in the VCM pilot reactor. A durable anti-fouling UV-coating could be not obtained due to some swelling phenomena resulting from the lack of coating adhesion or some abrasion occurring from small PVC pellets during the PVC polymerization.A second part of this project was dedicated to superhydrophobic coatings. Indeed, reducing interaction with water should lead to a better protection of the substrate. A literature review on the superhydrophobic surfaces has shown that the contact with hot water generally strongly affects their antiwetting properties and induces a large contact angle decrease. [...]