Ce travail de thèse décrit la préparation de deux types de films de polymères : i) des films nanocomposites à base de silice pyrogénée aux propriétés superhydrophobes et ii) des films LbL auto-assemblés, incluant tous deux des dérivés de poly(2,3,4,5,6-pentaflurostyrene) (PPFS), utilisés comme briques élémentaires. La stratégie utilisée ici consiste à exploiter les nombreux avantages que présente la réaction de substitution du fluor en position para du PPFS avec un thiol, pour générer de nouveaux dérivés aux propriétés ajustables. Ainsi, le premier volet de la thèse a consisté à introduire des chaînes de PPFS de façon covalente à la surface de silice pyrogénée par une stratégie dite de «grafting through» en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par le voir nitroxydes, en présence de PS-DEPN comme macroamorceur. La cinétique de polymérisation du PFS avec et sans particules silice a été étudiée dans divers solvants, différentes particules hybrides de silices modifiées en surface par une couronne de PPFS ont été préparé. Ensuite, un thiol perfluoré (perfluorodecanethiol:PFDT) a été utilisé pour modifier le PPFS, considéré dans ce cadre comme matrice hôte pour la préparation des nanocomposites et pour modifier le PPFS présent à la surface des particules de silice. A partir de là, un large panel de films nanocomposite a été préparé à partir des différentes combinaisons possibles de polymère hôte (PPFS ou PPFS-PFDT) et de charges inorganiques de silice (modifiées par le PPFS ou par le PPFS-PFDT). Les propriétés de mouillabilité ainsi que la morphologie de surface de chaque film ont été analysées et il en résulte que certains films présentent un caractère superhydrophobe. Le deuxième volet de la thèse a porté sur la modification du PPFS par des thiols porteurs de fonctions acide carboxylique, toujours par la réaction de substitution décrite précédemment. Différents dérivés de PPFS carboxylés de DS variés ont été synthétisés. Leur habilité à développer des liaisons hydrogène avec un polymère modèle accepteur de liaison H (la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP)) a été étudiée. Il en ressort que dépendamment de la nature du solvant, des mélanges miscibles ou des complexes interpolymères ont ensuite été formés. Des solutions de complexes préformés ont été successivement déposées par spin-coating pour construire des films. De plus, des films multicouches LbL stabilisés par des liaisons H entre le PPFS carboxylé et la P4VP ont été élaborés and il a été démontré que la nature du solvant de dépôt, ainsi que le taux de modification du PPFS, impactent fortement le mécanisme de croissance, l’épaisseur du film et les caractéristiques de surface, en termes de topologie et de mouillabilité. / This work describes the preparation of two kinds of thin polymer films : i) self-cleaning silica-based (nano)composites films and ii) LbL self-assembling films, both including poly(2,3,4,5,6-pentaflurostyrene) (PPFS) derivatives, as building blocks. The cornerstone of the approach is to exploit the thiol-para fluoro substitution reaction to PPFS chains in order to generate derivatives with tailored properties. In this frame, PPFS chains were anchored onto the surface of vinyl-functionalized fumed silica nanoparticles by nitroxide-mediated polymerization (NMP) in presence of PS-DEPN as macro-initiator via a “grafting through” strategy. The kinetics of NMP of PFS were investigated in presence and without silica in various solvents and well-characterized hybrid silica particles containing different polymer grafting weight were declined. Then, perfluorodecanethiol (PFDT) was employed to modify PPFS, considered as the host polymer matrix, and to functionalize PPFS chains tethered to silica particles. A large panel of (nano)composite films from the different possible host matrix/silica particles combinations was prepared. The wettability and the surface morphology of each film were discussed, as a function of the host structure (PPFS or PPFS-PFDT with different DS) and silica (modified with PPFS or PPFS-PFDT), as well as the silica content. It results that superhydrophobic features can be reached. Subsequently, PPFS was modified by using carboxylic acid mercapto modifier via the thiol-para fluoro coupling. Various carboxylated PPFS derivatives differing in the degree of substitution (DS) were prepared and their ability to develop H-bonds in solution with a model strong H-bond acceptor partner (poly(4-vinyl pyridine) (P4VP)) was investigated. Dependently on the nature of the solvent, a miscible blend or interpolymer complexes (IPC) were achieved. IPC-containing solutions were used to successfully fabricate spin-assisted films. Furthermore, H-bonds mediated LbL self-assembly multilayer films involving carboxylated PPFS and P4VP were prepared and it was evidenced that the nature of the deposition solvent as well as the extent of the modification (quantified by the DS), impact the growth mechanism, the thickness and the surface features, in terms of topology and wettability.

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2.

Le contrôle de la mouillabilité de surface est important pour de nombreuses applications pratiques. Cette propriété, découland de la combinaison d'un matériau à faible énergie de surface avec une structuration de surface, est communément déterminé par mesure d'un angle de contact à l'eau sur la surface. Des surfaces avec un angle de contact à l'eau (θeau) supérieur à 150° sont appelé surfaces superhydrophobes. De telles surfaces sont très intéressantes car potentiellement pour des applications dans l'auto-nettoyage, anti-contamination, dispositifs bio-médicaux, peinture ou en aéronautique, par exemple. Parmi les techniques pour élaborer des surfaces superhydrophobes, la polymérisation éléctrochimique est une méthode polyvalente et rapide. Usuellement, l'approche générale consiste en l'utilisation des composés hautement fluorés. Cependant, comme observé dans la nature, le fluor n'est pas nécessaire et peut présenter un impact environnemental. Dans ce travail, nous nous sommes focalisé sur la synthèse de monomères originaux avec des chaînes hydrocarbonées comme partie hydrophobe afin de trouver une alternative aux produits fluorés pour préparer par électropolymérisation des surfaces superhydrophobes. Nous avons atteint la superhydrophobie (θeau> 150°) avec des polymères hydrocarbonés et nous avons déterminé l'influence des parties chimique et physique sur les angles de contact. Nous avons également atteint des propriétés similaires aux dérivés fluorés montrant que des polymères hydrocarbonés peuvent être une alternative aux polymères fluorés.

Les phénomènes interfaciaux impliqués dans les écoulements polyphasiques existent dans de nombreux procédés industriels. Des gouttes et des bulles sont des éléments typiques pour comprendre les phénomènes interfaciaux. Ainsi, cette thèse étudie les gouttes (bulles) impliquées dans la manipulation d’une interface, y compris la rupture de l'interface, le mouvement d’une goutte sur une surface superhydrophobe et le contact sur un support solide à l’aide d’un système d'acquisition pour des signaux électriques. Dans la première partie, une caméra rapide est utilisée pour étudier la dynamique de pincement des fluides homogènes et des ferrrofluides hétérogènes à travers des systèmes confinés et non-confinés liquide-liquide ou liquide-gaz. L'effet de compétition entre les différentes forces telles que la poussée d’Archimède, la force magnétique, la gravité et la tension interfaciale sur la rupture finale d’un fluide interne dans un environnement fluide externe est démontré et quantifié. La deuxième partie est consacrée à la manipulation d’une goutte aqueuse à l’aide d’une interface superhydrophobe sous deux angles distincts : saut d’obstacle de la goutte sur une surface solide revêtue d’une couche superhydrophobe ; déshabillement d’une goutte enveloppée de particules superhydrophobes dite "marbre liquide" sur un film huileux. Le comportement dynamique du saut d’obstacle et du déshabillement des gouttes est quantifié et comparé dans des conditions opératoires très différentes telles que la viscosité, la tension interfaciale, la géométrie d’obstacle, etc. La troisième partie est dévolue au contact d’une goutte sur un support solide: contact initial, étalement, et pincement final des fluides tant newtoniens que non newtoniens, grâce à une méthodologie combinant la caméra rapide et un système d'acquisition ultra-rapide d’un signal électrique / The interfacial phenomena in multiphase flows widely exist in numerous industrial processes. Drops and bubbles are typical models to investigate these interfacial phenomena. Thus this thesis investigates the drop (bubble) involved interface manipulation, including the breakup of interface, drop’s motion on superhydrophobic surface and Dripping-on-Substrate with an acquisition system of electric signals. In the first part, the pinch-off dynamics of homogenous fluids and heterogeneous ferrrofluids, unconfined liquid-liquid (liquid-gas) or confined liquid-liquid systems was investigated by a high-speed camera. The effect of buoyancy, magnetic force, gravity and interface tension between internal and external fluids on the final pinch-off was demonstrated and quantified. The second part focuses on the drop manipulation on superhydrophobic interface through two distinct approaches: superhydrophobic coating on a substrate and superhydrophobic particles enveloping a liquid drop to form “liquid marble”. The hurdling behavior of liquid drops on superhydrophobic obstacles and undressing dynamics of liquid marbles on oil films were discussed and the slope motion of liquid drops and liquid marbles were then compared. The third part concentrates on the Dripping-on- Substrate behavior: initial contact and spreading on a solid surface, final pinch-off of Newtonian fluids and filament thinning of non-Newtonian fluids, through a methodology combining the high-speed camera and ultra-high-speed acquisition device of an electric signal

Lors de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, il se forme sur les parois un dépôt de polychlorure de vinyle (PVC). Ce phénomène, nommé encroûtement, génère des problèmes car il limite la production de PVC et affecte la qualité du produit final. Dans ce contexte, un projet FUI (Fond Unique Interministériel) intitulé «Ecoating», a été financé dans le cadre d’une collaboration entre plusieurs partenaires industriels et universitaires (INEOS ChlorVinyls, Mäder Research, Avenir Group, LPIM, ESPCI-ParisTech). Deux thèses ont vu le jour au LPIM, avec pour but de développer un revêtement (photo)polymère aux propriétés anti-encroûtement durables qui permettrait d’améliorer la qualité du PVC produit, d’augmenter les quantités produites et ainsi d’améliorer la compétitivité des usines de PVC. Cette thèse s’inscrit dans le développement d’un vernis photopolymère répondant au cahier des charges. Pour éviter l’encroûtement des réacteurs, il est nécessaire de stopper une étape du mécanisme d’encroûtement comme l'adsorption sur les parois du réacteur d’un copolymère nommé Acvagen Graft Copolymer (AGC). Ce copolymère est très actif dans le phénomène d’encroûtement (site de nucléation) et se trouve principalement dans la phase aqueuse du milieu réactionnel. La stratégie de recherche élaborée dans ce projet a été basée sur le développement d'un revêtement photopolymère présentant une faible affinité pour l'eau et devant adhérer à la surface des réacteurs pour éviter la formation de croûte. Les polymères à base de fluoroacrylates ont été les premiers candidats choisis dans cette étude du fait que leurs propriétés exceptionnelles (faible énergie de surface, stabilité chimique et haute hydrophobicité...) pouvaient éviter l'adsorption de l'AGC sur les parois du réacteur, et par conséquent le développement de la croûte. Une recherche bibliographique a été réalisée pour comprendre le comportement particulier de ces molécules qui migrent vers la surface du film et s’organisent en surface pour donner des surfaces hydrophobes. Des mélanges de résines fluoroacryliques modèles ont été testés pour évaluer le caractère hydrophobe du revêtement, comprendre la migration des molécules de fluor vers l’interface en fonction de la nature de substrat et aussi déterminer l’influence de l’ajout d’additifs fluorés au mélange sur les propriétés globales du film. Cette étude nous a permis de comprendre l’influence de l’additif fluoré sur les propriétés chimiques et physiques du film. À l’échelle du laboratoire des tests d’immersion de ces revêtements déposés sur l’acier inoxydable ont étés réalisés dans l’eau chaude (80°C) afin de caractériser leur caractère hydrophobe en fonction du vieillissement dans l’eau chaude ainsi que l’adhésion du film au substrat. Nous avons observé une diminution de l'hydrophobicité de la surface du film au cours du temps lors d’une immersion. [...] / Our scientific approach has explored different strategies to develop a durable UV-cured coating with antifouling properties to prevent the crust formation. Firstly, the potential of fluoroacrylate photocurable coatings was exhaustively investigated. Indeed, their outstanding properties (low surface energy, chemical stability and high hydrophobicity...) could limit the adsorption of the AGC on the reactor walls and further encrusting. A bibliographic research highlighted the behavior of fluorinated monomers on film surface and the parameters affecting the hydrophobic properties. Different fluorinated monomers were selected. At low concentration, they provide hydrophobic surfaces on 316L stainless steel, the reference substrate. However, a decrease of the films surface hydrophobicity in hot water was observed with time, and was attributed to a disorganization of the fluorinated chains on the coating surface. An optimization of the amount of fluoroacrylate monomer was performed by confocal Raman microscopy (CRM) to promote the fluorinated chains stability on the surface before and after immersion in hot water at 80°C. The beneficial effect was found maximal at a concentration ranging from 1 to 1.8 wt%. However, even after this optimization, a decrease of the film surface hydrophobicity was observed for increased immersion time in hot water. Therefore, optimized fluoroacrylate monomer concentration was combined with alternated thermal/immersion post-treatment and has conducted to more stable photocured films. This result was attributed to a rigidification of the fluorinated chains on the film surface limiting thus, the extent of their disorganization. After this study realized at a laboratory scale, we tested the photocured coating in the VCM pilot reactor. A surface cleaning, an increase of the stainless steel roughness by shot blasting and the use of alkoxysilanes as coupling agents were implemented in order to enhance the adhesion properties of the photopolymer film on stainless steel. In addition, the use of a fluorinated monomer containing a heteroatom improved the rigidification when associated with the alternated thermal/immersion post-treatment. The crust formation was limited during four successive polymerizations in the VCM pilot reactor. A durable anti-fouling UV-coating could be not obtained due to some swelling phenomena resulting from the lack of coating adhesion or some abrasion occurring from small PVC pellets during the PVC polymerization.A second part of this project was dedicated to superhydrophobic coatings. Indeed, reducing interaction with water should lead to a better protection of the substrate. A literature review on the superhydrophobic surfaces has shown that the contact with hot water generally strongly affects their antiwetting properties and induces a large contact angle decrease. [...]