Demuestra que la estimación de los datos faltantes mediante la media aritmética de los datos conocidos, no tiene efecto y/o modificación en el valor de la media aritmética de todos los datos, incluidos los datos faltantes previamente estimados por la media aritmética de los datos conocidos y sus consecuencias en el análisis de componentes Principales. Se demuestra que las componentes principales usando la matriz de covarianzas y correlaciones no han sido alterados respecto a su valor original con todos los datos conocidos y con datos faltantes estimados mediante las medias. / Tesis

En este trabajo se aplica el método de Mínimos Cuadrados Ponderados como un método alternativo de estimación de parámetros en los Modelos Lineales Generalizados, y en particular para el caso de variables respuesta con distribución Multinomial y de Poisson, usando el enfoque desarrollado por Grizzme, Starmer y Koch (GSK). Se estudia la formación de funciones respuesta de variables dependientes con distribución Multinomial y Poisson. / -- In this work the metod of weighted least squares is applied as an alternative for estimating parameters in the Generalized Linear Models, and particularly, for the case of response variable with multimomial and Poisson distributions using the theory developed by Grizzme, Starmer y Koch. Beginning with the General linear model it is introduced the Generalized linear models and it is stablished the funtion formations for the response variables with multinomial and poisson distributions.

En este trabajo se aplica el método de Mínimos Cuadrados Ponderados como un método alternativo de estimación de parámetros en los Modelos Lineales Generalizados, y en particular para el caso de variables respuesta con distribución Multinomial y de Poisson, usando el enfoque desarrollado por Grizzme, Starmer y Koch (GSK). Se estudia la formación de funciones respuesta de variables dependientes con distribución Multinomial y Poisson. / In this work the metod of weighted least squares is applied as an alternative for estimating parameters in the Generalized Linear Models, and particularly, for the case of response variable with multimomial and Poisson distributions using the theory developed by Grizzme, Starmer y Koch. Beginning with the General linear model it is introduced the Generalized linear models and it is stablished the funtion formations for the response variables with multinomial and poisson distributions.

Esta tesis presenta una revisión de los fundamentos teóricos de dos de las más recientes extensiones de la técnica estadística conocida como análisis de correspondencia (AC): el análisis de correspondencia conjunto (ACC) y el análisis de correspondencia múltiple ajustado (ACMA); y muestra una aplicación práctica de éstas a una encuesta de egresados de la Pontificia Universidad Católica del Perú. El análisis de correspondencia simple (ACS) es el primer alcance del análisis de correspondencias y se presenta cuando cada categoría de una variable se describe en función de la dependencia existente de los valores de otra única variable. Su extensión a más de 2 variables es conocida como el análisis de correspondencia múltiple (ACM). Si bien se puede encontrar literatura sobre el ACS y el ACM, es importante destacar que el ACC y el ACMA han sido poco difundidos, encontrándose escasa literatura sobre el tema, más aún, en nuestro idioma. Por lo tanto, se hace necesaria una revisión de las dos primeras a modo de contexto y una presentación metodológica y detallada de las dos últimas. Con la aplicación práctica se pretende obtener una representación de las facultades de los egresados de la PUCP en función del ingreso en su primer empleo relacionado con la formación recibida en la universidad y la percepción del grado de desarrollo de la competencia de comunicación recibida en la universidad. Esta aplicación consistiría en aplicar los 4 métodos descritos, comparándolos mediante nuevas técnicas que permiten reproducir las tablas de contingencia originales a partir de las representaciones obtenidas por los métodos indicados. / Tesis

Determina a través de técnicas estadísticas de análisis multivariante, una estructura socioeconómica para los hogares de Lima Metropolitana. Se utilizará el Análisis de Componentes Principales Categórico (CATPCA) para elaborar esta clasificación socioeconómica. Para esto, se cuenta con una muestra de 1200 hogares de Lima Metropolitana, seleccionada dentro de 39 distritos. Al comparar los resultados obtenidos mediante la aplicación del método CATPCA, y otros resultados obtenidos por algunas empresas de investigación de mercado en el Perú, se aprecia que la segmentación calculada en esta investigación es válida y eficiente. / Trabajo de suficiencia profesional

El valor nutricional, la característica sensorial y la seguridad higiénica de los alimentos son campos de gran repercusión social y elevado interés científico por los cuales, tanto las industrias alimentarias como los organismos nacionales e internacionales de regulación, juegan un papel fundamental a la hora de garantizar la calidad y seguridad de los alimentos que llegan a los consumidores. El control de calidad de los alimentos y el cumplimiento de regulaciones establecidas hacen necesario el desarrollo de métodos analíticos para detectar, entre otras cosas, la presencia de aditivos alimentarios en concentraciones superiores a las establecidas, como también el agregado de sustancias no autorizadas, para poder asegurar la inocuidad de los alimentos. El objetivo principal de esta tesis es proponer herramientas analíticas para determinar la adulteración de alimentos de alto valor comercial como quesos rallados de pasta dura, susceptibles de prácticas fraudulentas para obtener beneficios comerciales. Para ello, se realizaron los siguientes trabajos. - Se desarrolló una nueva metodología basada en el uso de la espectroscopía NIR junto con clasificación multivariante, que permite identificar adulteraciones. - Se diseñó y fabricó, en colaboración con el Laboratorio de Ciencias de las Imágenes (LCI) del Instituto de Investigaciones en Ingeniería Eléctrica de la UNS, un novedoso dispositivo portátil de toma de imágenes basado en LEDs y sensores específicos, que permite efectuar determinaciones in-situ. - Se implementó una metodología original basada en el análisis de imágenes digitales, junto con técnicas de aprendizaje automático, y empleando el dispositivo portátil diseñado. - Se llevó a cabo una nueva metodología basada en la espectroscopía NIR y regresión multivariante, que permite cuantificar adulteraciones. Los métodos analíticos propuestos son fiables, rápidos, simples y económicos, y representan una excelente alternativa para su aplicación por organismos de regulación y laboratorios de control de calidad de alimentos, con potencial de poder aplicarse in-situ debido a su ventaja de portabilidad. / Nutritional value, sensory characteristics and hygienic safety of foods are fields of significant social impact and high scientific interest. In this context, both food industries and national and international regulatory authorities play a fundamental role in ensuring the quality and safety of foods destined to consumers. Food quality control and the compliance with established regulations require the development of analytical methods to detect the presence of food additives in concentrations higher than those established as well as the addition of unauthorized substances, in order to ensure food safety. The main objective of this Thesis is to propose analytical tools to determine the adulteration of high-commercial value foods such as grated-hard cheeses, which are susceptible to fraud for commercial benefits. For this purpose, the following work was performed. - A new methodology based on the use of NIR spectroscopy together with multivariate classification was developed to identify adulterations. - A novel portable imaging device based on LEDs and specific sensors was designed and manufactured to perform in-situ determinations, in collaboration with the Imaging Sciences Laboratory (LCI) of the Electrical Engineering Research Institute of the National South University (UNS). - A novel methodology based on digital-image analysis together with machine learning techniques was performed by using the designed device. - A new methodology based on NIR spectroscopy and multivariate regression was used to quantify adulterations. The proposed methods are reliable, fast, simple and economic, and represent an excellent alternative for regulatory agencies and food quality control laboratories, with potential to be applied in any stage of the analytical problem because they have the advantage of being portable.

Estudia en detalle la teoría y la obtención de las variables componentes principales comunes y mostrar sus correspondientes representaciones gráficas bidimensionales en 2 R. Previamente, se presentan aspectos básicos del modelo de componentes principales para un grupo, la cual desde la perspectiva teórica, según Flury (1984), se generaliza al análisis de componentes principales comunes. Este método se basa en la búsqueda de una estructura común, una rotación que diagonalice las matrices de covarianza de los datos originales simultáneamente en todas las poblaciones. Concluye el trabajo con una aplicación a la Botánica realizados con las muestras de un estudio desarrollado en cuatro lugares del departamento de Loreto. / Tesis

La aplicación de métodos cinéticos de análisis a la determinación simultánea de especies ha aumentado en los últimos años por la incorporación de sistemas modernos de adquisición de datos y por la utilización de potentes herramientas matemáticas para procesar la información registrada. En concreto, los métodos cinéticos utilizados en esta memoria se basan en el registro espectrofotométrico, a múltiples longitudes de onda, de la señal analítica obtenida en el transcurso de una reacción química. La información así obtenida es de naturaleza tridimensional (longitud de onda-tiempo-muestra) y ha sido procesada mediante los métodos de calibración multivariable para la resolución de mezclas de naturaleza química muy similar. Como métodos de calibración multivariable se han utilizado tanto métodos lineales como no lineales. Entre los primeros, la regresión lineal múltiple (MLR) y los métodos basados en la reducción de variables, tanto los aplicados a datos de primer orden como los aplicados a datos de segundo orden. Para los datos de primer orden se ha utilizado la regresión en componentes principales (PCR), la regresión parcial por mínimos cuadrados (PLS) y la regresión continua (CR). Para los datos de segundo orden se ha utilizado los llamados métodos tridimensionales como el PARAFAC y el N-PLS. La ventaja de todos estos métodos respecto a los métodos clásicos de tratamiento de datos cinéticos es que no requieren el conocimiento previo del modelo cinético que siguen las especies de interés. Cuando el sistema ha presentado un comportamiento no lineal (ej. presencia de efectos sinérgicos), ha sido necesario el uso de métodos de calibración multivariables no lineales, en concreto, las redes neuronales artificiales (ANN).Después de una introducción a la calibración multivariable y a los métodos cinéticos, se realiza una revisión crítica de los trabajos publicados sobre el tema en los últimos años. A continuación, se presentan cinco trabajos que aplican las técnicas quimiométricas anteriormente mencionadas para el desarrollo de nuevos métodos cinético-espectrofotométricos de análisis.Determinación simultánea de mezclas de metanol y etanolSe han resuelto mezclas de metanol y etanol utilizando un método enzimático y ANNs como método de calibración multivariable. El sistema químico utiliza dos reacciones acopladas: la primera que es la enzimática donde la enzima alcohol oxidasa oxida los alcoholes primarios a aldehídos, y la segunda, que es la indicadora, donde la p-fenilendiamina se transforma en una mezcla de productos (la Base de Bandrowski y la p-quinona) por la acción catalítica de los aldehídos obtenidos en la primera reacción. La gran complejidad del sistema en estudio presupone la utilización de métodos de calibración no lineales que proporcionan mejores resultados que los obtenidos mediante PCR. La ANN óptima permite la cuantificación de ambos componentes de las mezclas con relaciones Etanol:Metanol que van desde 20:1 a 400:1 obteniéndose errores relativos estándar de predicción del orden del 5 % para ambos analitos. Determinación simultánea de enantiómeros utilizando métodos cinéticosSe utiliza como sistema de registro la técnica quiróptica de dicroísmo circular para la resolución de las mezclas de los enantiómeros de la 1-feniletilamina. El método se basa en la diferente velocidad de reacción de ambos enantiómeros con un reactivo quiral (-)-citronellal cuando se trabaja en condiciones lejanas a las de pseudo primer orden, las habituales en este tipo de reacciones. La misma reacción ha sido monitorizada en condiciones de pseudo primer orden utilizando la técnica UV-Vis y los resultados proporcionados por ambas técnicas han sido comparados utilizando los métodos de calibración: PCR, PLS y ANN. Los mejores resultados han sido los obtenidos efectuando una reducción de las variables obtenidas mediante la técnica de dicroísmo circular mediante un análisis en componentes principales y utilizando los scores como datos de entrada en la ANN. El error relativo estándar de predicción ha sido del orden del 3 % para ambos enantiómeros.Evaluación de métodos de calibración multivariable, bi y tridimensionales, en análisis cinético diferencialLas técnicas bidimensionales MLR, PCR, PLS y CR y algunos métodos tridimensionales tales como PARAFAC y N-PLS son evaluados como métodos de calibración para la determinación de mezclas ternarias en un sistema cinético de pseudo primer orden. Los diferentes métodos de calibración han sido primero aplicados a datos cinético-espectrofotométricos simulados, donde el efecto del solapamiento espectral y la diferencia en las constantes de velocidad han sido evaluados manteniendo constantes y a bajos niveles el ruido instrumental y las fluctuaciones de las constantes de velocidad. Posteriormente, han sido aplicadas a la resolución de mezclas de Co-Ni y de Co-Ni-Ga usando el reactivo complejante PAR y un sistema de mezcla de flujo interrumpido. Se han obtenido errores relativos estándar del orden del 8 % aun considerando un elevado solapamiento espectral y constantes de velocidad muy similares. El estudio de la influencia del ruido experimental en el sistema de tres componentes ha justificado las diferencias entre las simulaciones y los resultados experimentales. PARAFAC y MLR no permiten la resolución del sistema de tres componentes y CR proporciona resultados ligeramente mejores que los proporcionados por PCR, PLS y N-PLS.Selección de los intervalos de longitud de onda y tiempos para el calibrado de un sistema cinético de dos componentesSe propone un método para la selección de los mejores intervalos de longitudes de onda y tiempo en un sistema cinético-espectrofotométrico de dos componentes. Se basa en encontrar los intervalos que proporcionen la mínima correlación espectral y cinética entre los productos de reacción de cada uno de los analitos. El método se ha aplicado primero sobre datos simulados y posteriormente al sistema formado por la difilina y la proxifilina. Este sistema se ha caracterizado por la elevada similitud en el comportamiento cinético de ambas especies en condiciones de pseudo-primer orden y por el elevado solapamiento espectral de los productos de reacción. A pesar de ello, se han obtenido resultados satisfactorios para ambos analitos utilizando como método de calibración la regresión PLS. El error estándar de predicción y la desviación estándar entre replicados no han mostrado diferencias significativas para todos los modelos obtenidos siendo ambos errores del orden del 4 y 3 % para difilina y proxifilina respectivamente.Determinación simultánea de metilxantinas en un fármacoSe propone un método similar al del trabajo anterior para la determinación simultanea de teofilina, difilina y proxifilina en un fármaco comercial utilizando como técnica de calibración la regresión PLS. Los resultados han sido satisfactorios y han sido comparados con los obtenidos mediante HPLC, utilizado como método de referencia.Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en todos los trabajos presentados, se puede concluir que los métodos cinéticos, junto a la calibración multivariable, pueden ser utilizados para la resolución de mezclas de naturaleza química muy similar, como los enantiómeros, o que tan solo se diferencian por su comportamiento cinético como es el caso de los catalizadores. Como métodos de calibración para sistemas lineales cabe destacar la regresión PLS y en sistemas con comportamiento claramente no lineal las ANNs, siendo su proceso de optimización un paso clave para su correcta aplicación y para obtener buenos resultados. Para estudiar el comportamiento de los métodos de calibración en sistemas cinético-espectrofotométricos las simulaciones constituyen una herramienta importante para observar tendencias generales. Las técnicas de calibración tridimensionales (N-PLS y PARAFAC) en situaciones de elevado solapamiento espectral y similitud cinética entre las especies analizadas simultáneamente no proporcionan resultados satisfactorios. / The application of kinetic methods of analysis to the simultaneous determination of several analytes has grown in the last years as the result of the use of modern computerized data acquisition systems and the development of powerful mathematical treatments for processing the recorded information. The kinetic methods used in this thesis are based on the spectrophotometric record, at several wavelengths, of the analytical signal obtained during a chemical reaction. The obtained information, with a three-dimensional structure (wavelength, time, sample), has been processed using multivariate calibration methods in order to resolve mixtures of compounds with very similar chemical nature. Linear methods, as multiple linear regression (MLR), principal component regression (PCR), partial least squared regression (PLS) and continuum regression (CR) were applied to first and second order data. Three way methods, as PARAFAC and N-PLS, have been used for second order data. The advantage of all these methods in front of classical kinetic methods is that they do not require a prior knowledge of the kinetic model followed by the analytes of interest. When the system shows a non-linear behaviour (ex. interactions between analytes), it is necessary the use of non-linear multivariate calibration methods; in this thesis, artificial neural networks (ANN) were used.After an introduction to multivariate calibration and kinetic methods, a review of the recently published papers has been done. Next, five works which develop new kinetic-spectrophotometric methods of analysis, applying the chemometric techniques above mentioned, are presented. Simultaneous determination of methanol and ethanol mixtures.Binary mixtures of ethanol-methanol were resolved by use of an enzymatic method using artificial neural network (ANN) methodology for multivariate calibration. The chemical system involves two coupled reactions, viz. the oxidation of the primary alcohols to the corresponding aldehydes in the presence of alcohol oxidase and the oxidation of p-phenylenediamine to a mixture of two products (the Bandrowski's base and p-quinone) by hydrogen peroxide, catalysed by the previously formed aldehydes. The high complexity of the system studied entails the use of this non-linear calibration methodology, which provides significantly improved results relative to the principal component regression, PCR, which was used for comparison. The optimised ANN allows the quantitation of both mixture components in ethanol-to-methanol mole ratios from 20:1 to 400:1, with relative standard errors of prediction in the region of 5% for both analytes. Simultaneous determination of enantiomers by using kinetic methods.The circular dichroism technique was used to resolve 1-phenylethylamine enantiomers. The method is based in their reaction rate differences with a quiral reagent, (-)-citronellal, under non-pseudo first order conditions. The same reaction was also monitored under pseudo first order conditions using UV-Vis spectrophotometry and the results provided by the two techniques were compared by using the multivariate calibration methods: PCR, PLS y ANN. The best results were obtained by compressing the data matrix provided by the CD technique with principal component analysis (PCA) and using the scores as inputs for the ANN. The relative standard error of prediction thus obtained was about 3% for both enantiomers.Evaluation of bi- and three-way multivariate calibration procedures in differential kinetic analysis.The bidimensional multivariate regression procedures MLR, PCR, PLS and CR, and several n-way methods such as PARAFAC and N-PLS are tested as calibration methods for the determination of ternary mixtures in a pseudo first order kinetic system. The different calibration procedures were first applied to computer simulated kinetic-spectrophotometric data where the effect of spectral overlap and the differences in the kinetic constants were evaluated at low levels of instrumental noise and rate constant fluctuations. Later, they were applied to the resolution of Co-Ni and Co-Ni-Ga mixtures using a stopped-flow mixing system. Accurate estimations of concentrations with relative standard errors of prediction of about 8% were obtained even though a high degree of spectral overlap and similar rate constants were present. The study of the influence of the experimental noise on the three-component system justifies the differences between the simulations and the experimental results. PARAFAC and MLR did not allow the resolution of the proposed three-component system. CR provided slightly better results than those obtained by PCR, PLS y N-PLS.Selection of wavelength and time ranges for calibration in a two-component kinetic systemA method for the selection of the best wavelength and time ranges, which can be used in a kinetic-spectrophotometric system of binary mixtures, is proposed. It is based on finding those ranges that provide the least spectral and kinetic correlations between the reaction products of both analytes. First, the method was applied to the simulated date and subsequently; the proposed method was applied to the resolution of dyphylline and proxyphylline mixtures. The system studied was characterized by an elevated similarity in the kinetic behaviour of the analytes under pseudo first order conditions and an elevated degree of spectral overlap of the spectra of the reaction products. In spite of this, satisfactory results were obtained in the quantification of the two analytes using PLS regression. The standard error of prediction (SEP) and the standard deviation between replicates (SDBR) did not show significant differences being of the order of 4 and 3% for dyphylline and proxyphylline, respectively.Simultaneous determination of methylxantines in a pharmaceutical preparationA similar method as before for the determination of theophylline, dyphylline and proxyphylline, using PLS regression, is proposed. This method was satisfactorily applied to the determination of the three compounds in a pharmaceutical preparation and provided similar results than those obtained by HPLC procedure.Taking into account the results obtained in all the works it can be concluded that kinetic methods together with multivariate calibration can be used for the resolution of mixtures with very similar chemical structure, like enantiomers, or with differences only in the kinetic behaviour that is the case of catalysers. As calibration methods in linear systems stand out PLS regression and in non linear systems ANNs being their process of optimisation the key steep for their correct application and for having good results. In order to study the behaviour of the calibration methods in kinetic-spectrophotometric systems the simulations are an important tool to observe general trends. Three-way calibration methods (N-PLS y PARAFAC), when the analysed species show a high spectral overlap and similar kinetic behaviour, do not provide satisfactory results.

Desarrolla un modelo económico utilizando las técnicas de análisis mutivariado y del análisis regresional para evaluar la adaptabilidad y el rendimiento productivo ambiental en cultivos del valle del río de Cañete, Perú. Evalúa la asignación eficiente de recursos naturales ambientales en cultivos para un ecoagrosistema particular. Analiza el efecto de estos recursos sobre el rendimiento productivo (Kg/Ha) en cultivos permanentes y rotativos, tradicionales y no tradicionales, mediante un índice o ratio ecoagronómico que tabula diferentes variables ambientales mediante el análisis multivariante y calcula la regresión del rendimiento promedio de todos los cultivos en estudio para cada uno de sus ambientes sobre el índice ambiental, denominado modelos de respuesta beta promedio. / Tesis

Esta tesis está focalizada en el desarrollo de métodos analíticos de screening para determinar la adulteración de especias culinarias, como pimentones, con colorantes Sudan I, II, III, IV y Para-Red. La utilización de estos colorantes en alimentos está prohibida ya que son potencialmente carcinógenos. Los métodos utilizados habitualmente para detectar estos colorantes en matrices alimentarias requieren tiempos largos de análisis e instrumentación costosa. En esta tesis se propone desarrollar un método de screening como alternativa útil, con beneficios como la reducción del tiempo y costo de análisis, siendo de especial utilidad en situaciones que requieren una rápida respuesta, por la peligrosidad asociada a esta adulteración. La metodología analítica desarrollada está basada en el uso de técnicas espectroscópicas y tratamiento multivariante de los datos obtenidos. Para ello se evaluó la espectroscopía de Infrarrojo cercano (NIR) junto con análisis multivariante, para establecer modelos de clasificación. Con el fin de obtener una idea previa del agrupamiento natural de los datos se implementó un análisis exploratorio, para luego construir una regla de clasificación que permita determinar si una muestra está o no adulterada, y en caso afirmativo, predecir qué tipo de adulterante contiene. Posteriormente se utilizaron herramientas quimiométricas con el objetivo de mejorar los resultados de clasificación como selección de variables, evaluando dos métodos de diferente naturaleza. La metodología propuesta representa una herramienta de screening fiable, rápida, simple y asequible para determinar adulteraciones alimentarias de gran impacto en la sociedad como lo es la ingesta de colorantes de reconocida peligrosidad. Cabe resaltar que la misma podría ser implementada en laboratorios de control de rutina de alimentos, tanto gubernamentales como privados. En este sentido, se está trabajando en la elaboración de un dispositivo portátil integrado para análisis in-situ, con el fin de poder detectar los colorantes de la familia Sudan de forma rápida y económica en los puntos de interés. / This thesis is focused on the development of analytical screening methods for determining the adulteration of culinary spices such as paprika with Sudan I to IV and Para-Red dyes. These dyes are forbidden to be used in foods because they are potential carcinogens. The methods commonly used to detect these dyes in foods are time-consuming and expensive. Therefore, a screening methology is proposed as alternative tool with the advantage of reducing both time and cost analysis, being useful in situations that require a rapid response. The proposed methodology is based on spectroscopic techniques and multivariate analysis, specifically, Near Infrared (NIR) spectroscopy with multivariate classification. An exploratory analysis was implemented with the aim to have an initial view of the samples innate clustering. Then a classification rule was built to predict if an unknown sample is or not adulterated, and if so, predict which type of adulterant it contains. Finally, in order to improve the obtained classification results, different variable selection strategies were implemented. The developed analytical methodology is a rapid, simple and reliable screening tool for determining food adulteration that have high impact in public health derived from the intake of dangerous dyes. It must be highlighted that it could be implemented in food control routine laboratories and government laboratories. In this context, it is being developed an integrated-portable device for in-situ analysis, with the aim to detect Sudan dyes in a rapid and low-cost way.