GIRÃO, Enio Giuliano. Análise multivariada na identificação dos fatores determinantes da qualidade da água na Bacia Hidrográfica do Rio Jaibaras-Ceará. 2006. 105 f. : Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências Agrárias, Departamento de Engenharia Agrícola, Curso de Mestrado em Agronomia: Irrigação e Drenagem, Fortaleza-CE, 2006. / Submitted by demia Maia (demiamlm@gmail.com) on 2016-06-23T12:33:29Z No. of bitstreams: 1 2006_dis_amalves.pdf: 14925638 bytes, checksum: bc31a3d275887d1f220c60504dc75f6c (MD5) / Approved for entry into archive by demia Maia (demiamlm@gmail.com) on 2016-06-23T12:37:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_dis_amalves.pdf: 14925638 bytes, checksum: bc31a3d275887d1f220c60504dc75f6c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-23T12:37:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_dis_amalves.pdf: 14925638 bytes, checksum: bc31a3d275887d1f220c60504dc75f6c (MD5) Previous issue date: 2006 / Aiming to identify the apportionment of pollution sources/factors with a view to get better information about the water quality at Jaibaras watershed, a research composed of three steps was developed. In the first step (Step I), it was identified the water pollution sources at the upland of Jaibaras watershed until Ayres de Souza dam. The survey occurred from May/2004 to Jul/2005. The pollution sources are related about domestical sewages and land disposal, which are poured in the river and close to the repair zones. Few pollution sources can be related to agricultural activity. The Ayres de Souza dam is also under the effect of domestical swage, land disposal as well as other human activities. In the second step (Step II) multivariate statistical techniques (Cluster Analysis/Principal Component Analysis, CA/PCA) were applied to identify weather influence on temporal variability and the factors that determined the water quality in Ayres de Souza dam. It was measured 28 physical, chemical and biological variables in four sampling stations sited in the reservoir, and in four different campaigns from Sept/2004 to May/2005. The CA allowed the identification of the weather variability influency under water quality. Two principal components were extracted, explaining the 82% of the data variance. The first principal component was mainly associated with K+, PO-3 4, Ca2+ e DBO (anthropogenic factor). The second principal component showed a strong loading on Na+ and SAR. It was basically assigned to sodicity factor. Although, there are an intensive fishing activities in the dam it was not possible to relate this activity as a source of water pollution. In the least step (Step III) PCA was applied to the data set on water quality of the Jaibaras River, from Ayres de Souza dam to the mouth of the river, generated during three years (Apr/2002-Jun/2005), to define pollution factors. It was measured 13 physico-chemical variables (pH, EC, Ca2+, Mg2+, Na+, K+), bicarbonato (HCO- 3), fosfato (PO- 3 4), cloreto (Cl-), amônia (NH+ 4), nitrato (NO- 3), sulfato (SO- 4) and Relação de Adsorção de Sódio (RAS) in the two sampling stations (Ayres de Souza dam gallery and Jaibaras mouth). At Ayres de Souza aqueduct three factors were extracted which explained 80% of the total variance. The first factor represent “weathering” processes from rocks (meneralization factor). The second factor can be interpreted as an organic pollution and domestical sewages. At Jaibaras River mouth two factors were extracted, explaing 81% of the total variance in the original data set. The identified factors were related do human action (fertilizers and sewages). The multivariate statistical technique allowed the identification of the chemical and weather actions over the water quality at Jaibaras River. / Na identificação das possíveis fontes e cargas poluidoras das águas superficiais da bacia hidrográfica do rio Jaibaras, desenvolveu-se um trabalho composto por três etapas, com o objetivo de se obter um melhor conhecimento da qualidade das águas. Na primeira etapa (Etapa I), identificaram-se as fontes de poluição hídrica da parte alta desta sub-bacia, desde as nascentes do rio Jaibaras e seus tributários até o açude Ayres de Souza. O levantamento ocorreu no período de maio de 2004 a julho de 2005. As principais fontes poluidoras estão ligadas aos esgotos domésticos e resíduos sólidos despejados no leito e próximo às margens dos mananciais. Poucas fontes de poluição ligadas à agricultura foram identificadas. O açude Ayres de Souza sofre intervenções de esgotos domésticos, disposição de resíduos sólidos, inclusive lixões a céu aberto, carga de produtos oriundos da piscicultura intensiva, ocupação das Áreas de Preservação Permanente (APPs) por balneários, residências e atividades de pecuária e agricultura. Não se têm dados conclusivos sobre a contribuição da piscicultura para a poluição do manancial. Na etapa seguinte (Etapa 2), identificou-se a influência do clima na variabilidade temporal e os fatores determinantes da qualidade das águas no açude Ayres de Souza, pelo emprego da Análise de Agrupamento Hierárquico (AAH) e Análise da Componente Principal (ACP). Os parâmetros físicos, químicos e biológicos, somando 28 variáveis, foram medidos em 4 pontos distintos na bacia hidráulica, no período de setembro de 2004 a maio de 2005. Observou-se por meio da AAH que a qualidade da água sofre maior influência da sazonalidade climática, com descontinuidade geográfica no processo de agrupamentos. A ACP mostrou que 82% da variância total dos dados foi explicada por um modelo com duas componentes. A primeira componente principal está relacionada ao aporte antropogênico na bacia hidráulica, sendo K+, PO-3 4, Ca2+ e DBO, os elementos de maior peso nesta componente. A segunda componente relaciona-se ao processo de sodificação (Na+ e RAS) das águas pelos solos, provenientes da área sedimentar à montante da bacia hidráulica. Na última etapa (Etapa III), identificaram-se os parâmetros químicos mais importantes na variabilidade espacial da qualidade da água no trecho perenizado do rio Jaibaras, pelo emprego da Análise da Componente Principal. Foram realizadas 24 campanhas de coletas de água, no período de abril/2002 a junho/2005, em dois pontos ao longo do rio (na saída da galeria do açude Ayres de Souza e na foz). As variáveis consideradas foram: pH, condutividade elétrica (CE), cálcio (Ca2+), magnésio (Mg2+), sódio (Na+), potássio (K+), bicarbonato (HCO- 3), fosfato (PO-3 4), cloreto (Cl-), amônia (NH+ 4), nitrato (NO- 3), sulfato (SO- 4) e Relação de Adsorção de sódio (RAS). Observou-se por meio da ACP que no início do trecho perenizado, a qualidade da água relaciona-se com três fatores, explicando 80% da variância total. O primeiro fator expressa uma componente mineral. Importância secundária teve a poluição orgânica, seguida pela presença de detergentes e esgotos domésticos. Na confluência do rio Jaibaras com o rio Acaraú, dois fatores explicaram 81% da variância total dos dados. Neste ponto, a qualidade da água recebe maior influência da ação antrópica (dejetos dos balneários, fertilizantes nitrogenados e esgotos domésticos). A ACP permitiu verificar o efeito dos parâmetros químicos na variação espacial da qualidade das águas superficiais no trecho perenizado do rio Jaibaras.

The point and nonpoint source pollution released in rivers are the main responsible for the deterioration of the surface water quality. This study aimed to evaluate the water quality of the Vacacai – Vacacai Mirim watershed, in sub-basins located in the city of Santa Maria – RS. In the Vacacai Mirim River, the quality of the water and surface runoff were evaluated through the monitoring of five precipitation events in Joao Goulart sub-basin. The surface runoff negatively influenced the water quality of this water body. The EMC for the analysed parameters, as well as for the transported pollutants masses varied considerably among events. The average EMC for the BOD variable (51.3 mg∙L-1) stands out. The limit established for this variable for class 2 of CONAMA Resolution 357/2005 is only 5 mg∙L-1. Furthermore, the variability of the nonpoint source pollution in Vacacai Mirim River was evaluated in five sub-basins: João Goulart, Rancho do Amaral, Alto da Colina, Menino Deus II, and Menino Deus IV through cluster and principal components analysis using data from current and previous monitoring performed in this watershed. The five sub-basins were grouped according to the water quality and predominant land use and occupation. The BOD variable was essential in the water quality characterization of all sub-basins, and for the majority of them the total coliforms, E. coli, total solids, nitrogen and phosphorus variables were also essentials. In the Vacacai and Vacacai Mirim Rivers the presence of pharmaceutical and hormonal residues was studied in two urban sub-basins with large percentage of impermeable area. In Cancela-Tamandai sub-basin, the hormone etisterone and ibuprofen and paracetamol drugs were detected. The equivalent of 30 tablets of ibuprofen and 15 of paracetamol were released in this water body, on average per day. In the João Goulart sub-basin only the drugs ibuprofen and paracetamol were detected, hence the equivalent daily average load released in this water body is 52 tablets of ibuprofen and 14.5 of paracetamol. The hormones 17β-estradiol, estriol, estrone and megestrol acetate were not detected in the studied watersheds. Therefore, there is the necessity of investments to ensure the improvement of the sewage networks and treatment of domestic effluents, as well as the solid waste collection services. Together these sources contribute to the poor water quality confirmed in this study. / As fontes de poluição pontuais e difusas lançadas nos rios são as principais responsáveis pela degradação da qualidade da água superficial. Este estudo teve como objetivo avaliar a qualidade da água da bacia hidrográfica Vacacaí – Vacacaí Mirim, em sub-bacias localizadas no município de Santa Maria, RS. No rio Vacacaí Mirim, foi avaliada a qualidade da água e do escoamento superficial através do monitoramento de cinco eventos de precipitação na sub-bacia denominada João Goulart. O escoamento superficial impactou negativamente a qualidade da água desse corpo hídrico. As concentrações médias dos parâmetros analisados variaram consideravelmente entre os eventos, assim como as massas poluentes transportadas no curso hídrico. Destaca-se a concentração média do evento para a variável DBO, que foi 51,3 mg∙L-1, sendo que o limite estabelecido para a classe 2 da Resolução CONAMA 357/2005 é de apenas 5 mg∙L-1. Ainda no rio Vacacaí Mirim, foi avaliada a variabilidade da poluição difusa em cinco sub-bacias: João Goulart, Rancho do Amaral, Alto da Colina, Menino Deus II e Menino Deus IV por meio das análises estatísticas de agrupamento e componentes principais utilizando dados de monitoramento atual e realizados anteriormente nesta bacia. As cinco sub-bacias foram agrupadas conforme a qualidade da água e o uso e ocupação do solo predominante. A variável DBO foi importante na caracterização da qualidade da água de todas as sub-bacias, e para a maioria delas, as variáveis CT, E.coli, ST, nitrogênio e fósforo também foram importantes, pois são variáveis que descrevem a qualidade da água com elevada significância. Nos rios Vacacaí e Vacacaí Mirim foi investigada a presença de resíduos farmacêuticos e hormonais em duas sub-bacias urbanas e com grande porcentagem de área impermeável. Na sub-bacia Cancela-Tamandaí foram detectados o hormônio etisterona e os fármacos ibuprofeno e paracetamol. A partir das concentrações analisadas, estima-se que foi lançado nesse corpo hídrico, em média por dia, o equivalente a 30 comprimidos de ibuprofeno e 15 de paracetamol. Na sub-bacia João Goulart foram detectados apenas os fármacos ibuprofeno e paracetamol, sendo lançada a carga média diária equivalente a 52 comprimidos de ibuprofeno e 14,5 comprimidos de paracetamol nesse curso hídrico. Os hormônios 17 β-estradiol, estriol, estrona e acetato de megestrol nunca foram detectados nas bacias estudadas. Diante do exposto, verifica-se a necessidade de investimentos na melhoria de redes de coletas e tratamentos de efluentes domésticos, assim como os serviços de coleta de resíduos sólidos. Juntamente, essas fontes contribuem para má qualidade da água verificada nesse estudo.

A Mina de Santa Rita, situada no complexo máfico-ultramáfico Fazenda Mirabela, é uma intrusão máfica-ultramáfica, mineralizada a sulfetos de níquel e cobre, situada no sudeste do Estado da Bahia, município de Itagibá. Esse depósito é composto por rochas de idade Paleoproterozóica, metamorfizadas em fácies granulito. Os sulfetos de níquel e cobre ocorrem disseminados e, preferencialmente, associados a harzburgitos, olivina ortopiroxenitos e ortopiroxenitos. O minério é composto por uma grande variedade de Mg-silicatos, sendo que o níquel ocorre essencialmente como pentlandita nos peridotitos, além de se apresentar como elemento menor em silicatos e espinélios em rochas mais máficas. Informações de processo demonstram a impossibilidade de se estabelecer uma correlação robusta entre a composição química do minério e seu comportamento na etapa de beneficiamento mineral. Desta forma, o conhecimento da variabilidade mineralógica no depósito é de fundamental importância para o planejamento de lavra e processamento mineral. Mais de 300 amostras do plano de mineração de curto prazo (2013-2017) relativas a intervalos de furos de sondagem considerados no estudo de viabilidade econômica (período de 1985-2004) foram agrupadas em domínios mineralógicos, utilizando a análise estatística multivariada de dados de difração de raios X (DRX-AEM). Dezessete domínios mineralógicos inicialmente definidos são essencialmente diferenciados com base na presença e conteúdos relativos dos principais minerais de ganga: serpentina, olivina e piroxênio. Amostras representativas dos principais domínios mineralógicos, pré-definidos por DRX-AEM, foram submetidas a estudos de caracterização mineralógica de detalhe por análise de imagens (MEV-MLA). Os resultados indicam que os grupos com composições mais peridotíticas e/ou carbonáticas, com maiores conteúdos de serpentina, apresentam menor tempo de moagem para atingir P95 igual a 0,15 mm; maior alteração dos grãos de pentlandita; maior parcela de total de níquel associado a silicatos; menor grau de liberação dos sulfetos; e maior quantidade de sulfetos abaixo de 10 ?m, em relação aos grupos de composição mais piroxenítica. / The Santa Rita mine, located in the mafic-ultramafic complex Fazenda Mirabela, is a mafic-ultramafic intrusion mineralized to nickel and copper sulphides located in the southeast of Bahia state, Itagibá municipality. The nickel sulphide deposit comprises a portion of a mafic-ultramafic layered complex under granulite metamorphism facies. Disseminated Ni and Cu sulphides form a stratiform body parallel to the lithostratigraphic contacts extending upwards essentially from the harzburgite unit and through the olivine orthopyroxenite unit. The nickel content is mainly associated to pentlandite in peridotitic rocks but also enriched in silicates and spinels in mafic rocks (dunites). Industrial plant benchmark data have shown the unfeasibility of establishing a strong relation between the ore chemical composition and its behavior in the mineral beneficiation process. Therefore, the knowledge of the mineralogical variability in the deposit is crucial for mine planning and mineral/metallurgical processing. More than 300 samples from drill core samples from the feasibility studies (period of 1985-2004) included in the short-term mining plan (2013-2017) were clustered into geological domains applying multivariate statistical analysis (MSA) of X-ray diffraction data (XRD). Results discriminated seventeen initial mineralogical domains considering the content of major gangue minerals: serpentine, olivine and pyroxene. Representative samples of the main mineralogical domains pre-defined by XRD-MSA ore-types were later subject to sieve size analysis followed by detailed mineralogical studies by automated SEM image analysis (MLA). The results indicate that groups with more peridotite and / or carbonatic compositions, with higher content of serpentine, have less time of grinding to reach P95 equal to 0,15 mm; high level of pentlandite alteration; greater portion of nickel associated into silicates; lower sulphides liberation degree; and a higher amount of sulphides below 10 ?m; in relation to the most pyroxenic composition groups.

O rio Corumbataí, principal tributário do rio Piracicaba, e fonte de abastecimento da cidade de Piracicaba, vêm sofrendo degradação desde a sua nascente, na cidade de Analândia até sua foz, no rio Piracicaba. Entre 2005 e 2006, foram determinados os teores dos elementos: Be, Al, Na, Mg, Ca, K, V, Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Ba, Hg, Pb, Th, Tl, U por Espectrofotometria de massas com fonte de plasma induzido (ICP-MS) e as propriedades físicas, químicas e microbiológicas, na água e sedimento do rio Corumbataí. As coletas foram realizadas em setembro e dezembro de 2005 e em março, junho e setembro de 2006. Na água, os elementos foram determinados na fração dissolvida, filtrando-se a amostra em campo e preservando-se com HNO3 e na fração total, utilizando-se o método de extração aberta com o uso de HNO3 e HCl. No sedimento, os elementos foram determinados na fração trocável, agitando-se por 12 horas em HCl 1 mol L-1 e na fração total, com a extração em forno microonda. Nas amostras de água, foi calculado o Índice de qualidade da água (IQA), o que demonstrou uma diminuição na qualidade ao longo dos anos, principalmente nos pontos localizados na região à jusante de Rio Claro (RJ) e Piracicaba (PI). O Fósforo Total, Turbidez, pH, OD, Clorofila-a, Escherichia Coli, DBO e os metais Fe e Al dissolvido, Mn, Cd e Hg total, apresentaram concentrações acima do Conama 357/2005 para rios classe 2 em diversos pontos e épocas de coleta, ao longo do rio. No sedimento, os metais Cr, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb não apresentaram valores acima dos preconizados pela Companhia de Tecnologia de Saneamento - CETESB como causadores de efeitos tóxicos. Os outros metais não possuem valores máximos de referência na legislação brasileira. Os elementos que apresentaram fração trocável maior que 50% em todos os pontos de coleta foram: Na, Ca, Mn, Tl, Co, Cu, Be, Pb. A análise estatística multivariada de componentes principais e a análise de agrupamento indica os pontos RJ e PI, como os mais comprometidos e demonstra que o IQA é um bom indicador da qualidade ao longo da bacia hidrográfica. / The Corumbataí River, main tributary of the Piracicaba river and source of water supply to the city of Piracicaba has been suffering degradation from its waterhead in the city of Analândia to its mouth in the Piracicaba river. In 2005 and 2006 were determined the concentration of the elements, Be, Al, Na, Mg, Ca, K, V, Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Ba, Hg, Pb, Th, Tl, U by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), as well as physicochemical and microbiological proprieties, in the water and sediments of the Corumbataí River. The collections were carried out in September and December of 2005 and March, June and September of 2006. In the water, the elements in the dissolved fraction were determined by filtering the sample in field and preserving themselves with HNO3, and in the total fraction, by using the method of open extration using HNO3 and HCl. In the sediment, the elements were determined in the exchangeable fraction, by agitating for 12 hours in HCl 1 mol L-1 and in the total fraction, with the extration in microwave. In the samples of water, the water quality Index (WQI) was calculated, and the results showed a reduction in the quality throughout the years, mainly in the points located in the region downstream regions of Rio Claro, (RJ), and Piracicaba, (PI). The Total Phosphorus, Turbidity, pH, Dissolved Oxygen, Chlorophyill-a, Escherichia Coli, BOD and the dissolved metals Al and Fe, and total Hg, Mn, Cd presented concentrations above Conama 357/2005 for rivers class 2 in several points and periods of collection, along the river. In the sediment, the Cr, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb did not present values above the recommended ones by Companhia de Tecnologia de Saneamento - CETESB as responsible for toxic effect. Reference values for the the other metals are not indicated in the Brazilian legislation. The elements that presented bigger exchangeable fraction than 50% in all the collection points were: Na, Ca, Mn, Tl, Co, Cu, Be, Pb. The multivaried statistical analysis of main components and the Hierarchical Cluster Analysis indicated RJ and PI points, as the most damaged and showed that the WQI is a good indicative of quality along the hydrographic basin.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T13:38:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRÁS / PRH - 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T14:13:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T14:13:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRAS/ PRH 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

This study aimed to analyze the temporal and spatial variation of the parameters of the water quality of the Poção da Ribeira reservoir, located in Sergipe State, with storage capacity of 16.5 hm³ and how primary purpose the irrigation. The monitoring was conducted in two phases, the first of them during the years 2013 and 2014, with sampling during the dry and rainy seasons of those years, at a single point (P0), while for the second phase of monitoring occurred during the year 2015, was sought to evaluate the existence of spatial variation of parameters for this were chosen three points (P1, P2 and P3) distributed in the reservoir and checked for stratification of the water column, being held this year three sampling campaigns (May, August and November). In situ were performed measures the temperature of the water depth. For water samples sent to the laboratory the following parameters were analyzed: Turbidity, pH, alkalinity, hardness, dissolved oxygen (DO), dissolved organic carbon (DOC), fecal coliforms, total phosphorus (Ptotal), phosphate (PO4 3-) ammonia (NH3), nitrate (NO3 -), nitrite (NO2 -), electrical conductivity (EC), total dissolved solids (TDS), sodium (Na+), potassium (K+), calcium (Ca2+), magnesium (Mg2+), bicarbonates (HCO3 -), sulfate (SO4 2-) and chloride (Cl-). There was a significant seasonal variation for water quality parameters, as the spatial variation was no evidence of horizontal compartmentalization of the reservoir water in against departure, there was strong stratification of temperature during the dry season, increasing the electrical conductivity from 8 m depth during the rainy season and strong lowering of the pH in the first collection in 2015. The multivariate statistical cluster analysis showed the existence of three statistically significant groups, being revealed by principal component analysis (PCA) that 99.0% of the variance of the data matrix was due to three main components (PC), the first component (PC1), with greater weight associated with the EC, accounting for 94.0% of the variability of water quality. It has been shown by geochemical study, the prevalence of type sodic/chlorinated waters, which are classified as to their use in irrigation, as C2S1. / O presente trabalho objetivou analisar a variação temporal e espacial dos parâmetros da qualidade da água do reservatório Poção da Ribeira, localizado no Agreste Central do estado de Sergipe, tendo capacidade de acumulação de 16,5 hm³ e como propósito primário a irrigação. O monitoramento foi realizado em duas fases, a primeira delas durante os anos de 2013 e 2014, com a amostragem nos períodos seco e chuvoso desses anos, em um ponto único (P0), já para a segunda fase do monitoramento, ocorrida durante o ano de 2015, buscou-se avaliar a existência de variação espacial dos parâmetros, para isto foram escolhidos três pontos (P1, P2 e P3) distribuídos no reservatório e verificada a existência de estratificação da coluna d’água, sendo realizadas neste ano três campanhas de amostragem (maio, agosto e novembro). Em loco foram realizadas as medidas de temperatura da água e profundidade. Para as amostras de água encaminhadas ao laboratório foram analisados os seguintes parâmetros: turbidez, pH, alcalinidade, dureza, oxigênio dissolvido (OD), carbono orgânico dissolvido (COD), coliformes termotolerantes, fósforo total (Ptotal), fosfato (PO4 3-), amônia (NH3), nitrato (NO3 -), nitrito (NO2 -), condutividade elétrica (CE), sólidos totais dissolvidos (STD), sódio (Na+), potássio (K+), cálcio (Ca2+), magnésio (Mg2+), bicarbonatos (HCO3 -), sulfatos (SO4 2-) e cloretos (Cl-). Foi verificada variação sazonal significante para os parâmetros da qualidade da água, quanto a variação espacial, não foi evidenciada compartimentalização horizontal das águas do reservatório, em contra partida, verificou-se a existência de forte estratificação da temperatura durante a estação seca, aumento da condutividade elétrica a partir de 8 m de profundidade durante a estação chuvosa e forte abaixamento do pH na primeira coleta de 2015. A análise estatística multivariada de agrupamentos mostrou a existência de três grupos estatisticamente significativos, sendo revelado pela análise de componentes principais (ACP) que 99,0 % da variância da matriz de dados foi devido a três componentes principais (CP), sendo a primeira componente (CP1), com maior peso associado à CE, responsável por 94,0 % da variabilidade da qualidade da água. Foi demonstrada, utilizando o estudo geoquímico, a predominância de águas do tipo sódicas/cloretadas, sendo estas classificadas, quanto ao seu uso na irrigação, como C2S1.

O uso das técnicas de análise multivariada está reservado aos grandes centros de pesquisa, µas grandes empresas e ao ambiente acad^emico. Essas técnicas s~ao muito interessantes porque utilizam simultaneamente todas as variáveis respostas na interpretação teórica do conjunto de dados, levando em conta as correlações existentes entre elas. Uma das principais barreiras para a utilização dessas técnicas é o seu desconhecimento pelos pesquisadores interessados na pesquisa quantitativa. A outra dificuldade é que a grande maioria de softwares que permitem esse tipo de análise (SAS, MINITAB, BMDP, STATISTICA, S-PLUS, SYSTAT, etc.) não são de domínio público. A disseminação do uso das técnicas multivariadas pode melhorar a qualidade das pesquisas, proporcionar uma economia relativa de tempo e de custo, e facilitar a interpretação das estruturas dos dados, diminuindo a perda de informação. Neste trabalho, foram confirmadas algumas vantagens das técnicas multivariadas sobre as univariadas na análise de dados de expe- rimentos agropecuários. As análises foram realizadas com o auxílio do software R, um software aberto, \"amigável\" e gratuito, com inúmeros recursos disponíveis. / The use of the techniques of multivariate analysis is restricted to large centers of research, the higher companies and the academic environment. These techniques are very inte- resting because of the use of all answers variables simultaneously in theoretical interpretation of the data set, considering the correlations between them. One of the main obstacle to the usage of these techniques is that researchers interested in the quantitative research do not know them. The other di±culty is that most of the software that allow this type of analysis (SAS, MINITAB, BMDP, STATISTICA, S-PLUS, SYSTAT etc.) are not in public domain. Publishing the use of Multivariate techniques can improve the quality of the research, decrease the time spend and the cost, and make easy the interpretation of the structures of the data without cause damage of the information. In this report, were con¯rmed some advantages of the multivariate techniques in a univariate analysis for data of agricultural experiments. The analysis were taken with R software, a open software, \"friendly\" and free, with many statistical resources available.

Multivariate statistical process control (MSPC) techniques play an important role in industrial batch process monitoring and control. This research illustrates the capabilities and limitations of existing MSPC technologies, with a particular focus on partial least squares (PLS).In modern industry, batch processes often operate over relatively large spaces, with many chemical and physical systems displaying nonlinear performance. However, the linear PLS model cannot predict nonlinear systems, and hence non-linear extensions to PLS may be required. The nonlinear PLS model can be divided into Type I and Type II nonlinear PLS models. In the Type I Nonlinear PLS method, the observed variables are appended with nonlinear transformations. In contrast to the Type I nonlinear PLS method, the Type II nonlinear PLS method assumes a nonlinear relationship within the latent variable structure of the model. Type I and Type II nonlinear multi-way PLS (MPLS) models were applied to predict the endpoint value of the product in a benchmark simulation of a penicillin batch fermentation process. By analysing and comparing linear MPLS, and Type I and Type II nonlinear MPLS models, the advantages and limitations of these methods were identified and summarized. Due to the limitations of Type I and II nonlinear PLS models, in this study, Neural Network PLS (NNPLS) was proposed and applied to predict the final product quality in the batch process. The application of the NNPLS method is presented with comparison to the linear PLS method, and to the Type I and Type II nonlinear PLS methods. Multi-way NNPLS was found to produce the most accurate results, having the added advantage that no a-priori information regarding the order of the dynamics was required. The NNPLS model was also able to identify nonlinear system dynamics in the batch process. Finally, NNPLS was applied to build the controller and the NNPLS method was combined with the endpoint control algorithm. The proposed controller was able to be used to keep the endpoint value of penicillin and biomass concentration at a set-point.

Abnormalities of lipid metabolism are considered risk factors for cardiovascular, metabolic, nephrologic diseases amd some malignancies, as well. Nowadays, a lot of effort is devoted to study new risk factors and surrogate markers of conditions mentioned above to improve their prognosis and decrease mortality. The aim of this thesis was to provide a comprehensive survey of lipid metabolism, characteristics of different lipid compounds in health and diseases and of possibilities of utilization of selected lipid parameters in the diagnostics of pathological conditions listed above. Selected lioid parameters were observed in several studies, focused on specific pathological conditions. Besides conventional lipid analytes, the composition of fatty acids in plasma lipid pools was studied in healthy controls, and in the patients suffering from metabolic syndrome, chronic pancreatitis, and pancreatic cancer, as well. Markers of an oxidative stress (oxidatively modified LDL particles and conjugated dienes in precipitated LDL) were assessed in healthy controls, patients with metabolic syndrome, chronic pancreatitis, pancreatic cancer, and in the patients with different concentrations of plasma apoB-48, too. LDL particles subfraction were investigated in healthy controls, in the patients with different...