Abstract The combustion of fuels in motor vehicles is one of the most significant causes of air emissions. The use of oxidation catalysts in exhaust gas emission treatment can reduce hydrocarbons (HCs) and carbon monoxide (CO) emissions by more than 90%. Fuels and engine lubricants contain impurities like sulphur (S) and phosphorus (P), which can have a significant effect on the activity and durability of oxidation catalysts. This thesis aims at increasing the current knowledge of the deactivation phenomena caused by sulphur and phosphorus in diesel and natural/bio gas oxidation catalysts. Accelerated laboratory scale sulphur, phosphorus and thermal treatments in gas-phase conditions were carried out for alumina (Al2O3) based platinum (Pt) and platinum-palladium (PtPd) metallic monolith diesel and natural gas oxidation catalysts. In addition, a vehicle-aged natural gas oxidation catalyst and an engine-bench-aged diesel oxidation catalyst were studied and used as a reference for the laboratory-scale-aged catalysts. BET-BJH, FESEM, TEM, XPS and DRIFT were used as characterization techniques to determine changes on the catalysts. The effect of accelerated deactivation treatments on the catalyst activity was determined using laboratory scale measurements in CO, HC and nitric oxide (NO) oxidation. Sulphur and phosphorus were found to cause morphological and chemical changes on the studied catalysts. Sulphur was found to be adsorbed vertically throughout the entire catalyst support from the catalyst surface to the metallic monolith, while phosphorus accumulated on the surface region of the precious metal containing catalysts. Both, sulphur and phosphorus, slightly increased the average size of the precious metal particles size and are adsorbed onto the alumina by chemical bonds. In addition, a partial transformation from PdO to Pd and a change in the shape of the precious metal particles due to phosphorus were detected. Due to the detected structural and chemical changes on the catalysts, sulphur and phosphorus treatments reduced the catalytic activity of the studied diesel and natural-gas-oxidation catalysts. Correspondence between real and simulated ageing was found and thus the used accelerated laboratory scale aging method can be stated to be a good tool to simulate sulphur and phosphorus exposure. / Tiivistelmä Moottoriajoneuvot ovat merkittäviä ilmapäästöjen aiheuttajia. Hapetuskatalyyttejä käyttämällä hiilimonoksidi- ja hiilivetypäästöistä pystytään poistamaan yli 90 %. Polttoaineet ja voiteluaineet sisältävät epäpuhtauksia kuten rikkiä ja fosforia, jotka voivat merkittävästi heikentää hapetuskatalyyttien aktiivisuutta ja kestävyyttä. Väitöskirjan tavoitteena on tuottaa uutta tietoa rikin ja fosforin aiheuttamasta diesel- ja maakaasukatalyyttien deaktivoitumisesta. Metalliseen monoliittiin tuettuja alumiinioksidipohjaisia platina- ja palladiumkatalyytteja ikäytetiin tekemällä niille rikki-, fosfori- ja lämpökäsittelyjä. Maantieikäytettyä maakaasuhapetuskatalyyttiä ja moottoripenkki-ikäytettyä dieselhapetuskatalyyttiä käytettiin laboratorioikäytettyjen katalyyttien referensseinä. Ikäytyskäsittelyjen aiheuttamat muutokset analysoitiin BET-BJH-, FESEM-, TEM-, XPS- ja DRIFT-menetelmillä. Käsittelyjen vaikutus katalyyttien hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typenoksidien hapetusaktiivisuuteen tutkittiin laboratoriomittakaavan aktiivisuuslaitteella. Rikki ja fosfori aiheuttivat rakenteellisia ja kemiallisia muutoksia tutkittuihin katalyytteihin. Rikki adsorboitui koko tukiaineeseen (tukiaineen pinnalta pohjalle), kun taas fosfori adsorboitui vain pinnan alueelle. Sekä rikki että fosfori kasvattivat jalometallipartikkeleiden kokoa sekä muodostivat alumiinioksidin kanssa yhdisteitä. Lisäksi fosforikäsittelyjen havaittiin osittain pelkistävän PdO:n Pd:ksi ja muuttavan jalometallipartikkelien muotoa. Havaitut rikin ja fosforin aiheuttamat rakenteelliset sekä kemialliset muutokset laskivat diesel- ja maakaasukatalyyttien hapetusaktiivisuutta. Laboratorioikäytyksillä havaittiin olevan hyvä korrelaatio todellisissa olosuhteissa tehtyjen ikäytysten kanssa ja tästä syystä työssä käytetyn laboratoriomittakaavan ikäytysmenetelmän voidaan todeta olevan hyvä työkalu simuloimaan rikin ja fosforin aiheuttamaa deaktivoitumista.

Abstract Exhaust gas emissions, e.g. nitrogen oxides (NOx), hydrocarbons (HCs) and carbon monoxide (CO), are harmful to human health and the environment. Catalysis is an efficient method to decrease these emissions. Unfortunately, the fuels and lubricant oils may contain chemical impurities that are also present in exhaust gases. Thus, catalytic materials with high activity and chemical resistance towards impurities are needed in the abatement of exhaust gas emission. In this thesis, the aim was to gain new knowledge about the effects of chemical impurities on the behaviour and activity of the catalysts. To find out these effects, the impurities existing in the exhaust gas particulate matter after combustion of biofuels and fossil fuels were analysed. The studied zeolite (ZSM-5), cerium-zirconium mixed oxides (CeZr and ZrCe) and silicon-zirconium oxide (SiZr) based catalysts were also treated with impurities to simulate the poisoning of the catalysts by, e.g. potassium, sodium, phosphorus and sulphur, using gas or liquid phase treatments. Several characterization techniques were applied to find out the effects of impurities on catalysts’ properties. The activity of catalysts was tested in laboratory-scale measurements in CO and HC oxidation and NOx reduction using ammonia (NH3) and hydrogen (H2) as reductants. The results revealed that the CeZr based catalysts had a high activity in NOx reduction by NH3 and moderate activity by H2. Sulphur was proven to enhance the activity of CeZr catalysts in NOx reduction. This is due to an increase in chemisorbed oxygen after the sulphur treatment on the catalyst surface. Instead, in HC and CO oxidation reactions, sulphur had a negligible impact on the activity of the SiZr based diesel oxidation catalyst. Thus, both CeZr and SiZr based catalysts can be utilized in exhaust gas purification when sulphur is present. ZSM-5 based catalysts were proven to be resistant to potassium and sodium. Alternatively, the activity of SiZr based catalysts decreased due to phosphorus. Thus, the removal of biomaterial-based impurities from the exhaust gases is needed to retain high catalyst activity in the exhaust gas after-treatment system. / Tiivistelmä Pakokaasupäästöissä olevat typen oksidit (NOx), hiilivedyt (HCs) ja hiilimonoksidi (CO) ovat haitallisia ihmisten terveydelle ja ympäristölle. Katalyysi on tehokas menetelmä vähentää näitä päästökomponentteja. Polttoaineet ja voiteluöljyt sisältävät epäpuhtauksia, jotka siirtyvät myös pakokaasuihin. Tästä johtuen pakokaasupäästöjen hallinnassa tarvitaan katalyyttimateriaaleja, joilla on hyvä vastustuskyky myrkyttymistä vastaan. Tavoitteena oli saada uutta tietoa kemiallisten epäpuhtauksien vaikutuksesta katalyyttien toimintaan. Biopolttoaineiden sisältämät mahdolliset epäpuhtaudet selvitettiin analysoimalla fossiilisen ja biopolttoaineen palamisessa muodostuvia partikkeleita ja vertaamalla niitä polttoaineiden hivenaineanalyysiin. Tutkimuksessa käytetyt zeoliitti (ZSM-5), cerium-zirkonium-sekaoksidi (CeZr) ja pii-zirkonium-oksidipohjaiset (SiZr) katalyytit käsiteltiin epäpuhtauksilla (kalium, natrium, fosfori ja rikki) kaasu- ja nestefaasissa. Tutkimuksessa käytettiin useita karakterisointitekniikoita, joiden avulla selvitettiin epäpuhtauksien vaikutuksia katalyyttien ominaisuuksiin. Katalyyttien toimintaa testattiin laboratoriomittakaavan kokeissa CO:n ja HC-yhdisteiden hapetuksessa sekä NOx:ien pelkistyksessä käyttäen ammoniakkia (NH3) tai vetyä (H2) pelkistimenä. Tulokset osoittavat, että CeZr-pohjaisten katalyyttien aktiivisuus NOx:ien pelkistyksessä oli hyvä käytettäessä pelkistimenä NH3:a ja kohtalainen käytettäessä vetyä. Rikki paransi CeZr-katalyyttien aktiivisuutta NOx:ien pelkistyksessä, mikä johtui kemiallisesti sitoutuneen hapen osuudesta katalyyttien pinnoilla. Vastaavasti hiilivetyjen ja CO:n hapetusreaktioissa rikki ei vaikuttanut SiZr-pohjaisten dieselhapetuskatalyyttien aktiivisuuteen. Sekä CeZr- ja SiZr-pohjaisia katalyytteja voidaan siten käyttää rikkiä sisältävien pakokaasujen puhdistuksessa. SiZr-pohjaisten katalyyttien aktiivisuus laski fosforin vuoksi. ZSM-5-pohjaiset katalyytit olivat vastustuskykyisiä kaliumille ja natriumille. Kestäviä katalyyttejä on siten kehitettävä, mikäli biopolttoaineiden sisältämien epäpuhtauksien poistaminen polttoaineista ei ole mahdollista.