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Optimizing Organic Solar CellsFalkenberg, Christiane 15 October 2012 (has links) (PDF)
This thesis deals with the characterization and implementation of transparent electron transport materials (ETM) in vacuum deposited p-i-n type organic solar cells (OSC) for substituting the parasitically absorbing standard ETM composed of n-doped C60. In addition to transparency in the visible range of the sun spectrum, the desired material properties include high electron mobility and conductivity, thermal and morphological stability, as well as good energy level alignment relative to the adjacent acceptor layer which is commonly composed of intrinsic C60. In this work, representatives of three different material classes are evaluated with regard to the above mentioned criteria.
HATCN (hexaazatriphenylene hexacarbonitrile) is a small discoid molecule with six electron withdrawing nitrile groups at its periphery. It forms smooth thin films with an optical energy gap of 3.3eV, thus being transparent in the visible range of the sun spectrum. Doping with either 5wt% of the cationic n-dopant AOB or 7wt% of the proprietary material NDN1 effectively increases the conductivity to 7.6*10^-6 S/cm or 2.2*10^-4 S/cm, respectively. However, the fabrication of efficient OSC is impeded by the exceptionally high electron affinity (EA ) of approximately 4.8eV that causes the formation of an electron injection barrier between n-HATCN and intrinsic C60 (EA=4.0eV). This work presents a strategy to remove the barrier by introducing doped and undoped C60 intermediate layers, thus demonstrating the importance of energy level matching in a multi-layer structure and the advantages of Fermi level control by doping.
Next, a series of six Bis-Fl-NTCDI (N,N-bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetracarboxylic diimide) compounds, which only differ by the length of the alkyl chains attached to the C9 positions of the fluorene side groups, is examined. When increasing the chain length from 0 to 6 carbon atoms, the energy levels remain nearly unchanged: We find EA=3.5eV as estimated from cyclic voltammetry, an ionization potential (IP ) in the range between 6.45eV and 6.63eV, and Eg,opt=3.1eV which means that all compounds form transparent thin films. Concerning thin film morphology, the addition of side chains results in the formation of amorphous layers with a surface roughness <1nm on room temperature glass substrates, and (1.5+/-0.5)nm for deposition onto glass substrates heated to 100°C. In contrast, films composed of the side chain free compound Bis-HFl-NTCDI exhibit a larger surface roughness of (2.5+/-0.5)nm and 9nm, respectively, and are nanocrystalline already at room temperature. Moreover, the conductivity achievable by n-doping is very sensitive to the side chain length: Whereas doping of Bis-HFl-NTCDI with 7wt% NDN1 results in a conductivity in the range of 10^-4 S/cm, the attachment of alkyl chains causes a conductivity which is more than three orders of magnitude smaller despite equal or slightly higher doping concentrations. The insufficient transport properties of the alkylated derivatives lead to the formation of pronounced s-kinks in the jV -characteristics of p-i-n type OSC while the use of n-Bis-HFl-NTCDI results in well performing devices.
The last material, HATNA-Cl6 (2,3,8,9,14,15- hexachloro-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene), exhibits Eg,opt=2.7eV and is therefore not completely transparent in the visible range of the sun spectrum. However, its energy level positions of EA=4.1eV and IP=7.3eV are well suited for the application as ETM in combination with i-C60 as acceptor. The compound is dopable with all available n-dopants, resulting in maximum conductivities of sigma=1.6*10^-6, 3.5*10^-3, and 7.5*10^-3 S/cm at 7.5wt% AOB, Cr2(hpp)4, and NDN1, respectively. Applying n-HATNA-Cl6 instead of the reference ETM n-C60 results in a comparable or improved photocurrent density at an ETM thickness d(ETM)=40nm or 120nm, respectively. At d(ETM)=120nm, the efficiency eta is more than doubled as it increases from eta(n-C60)=0.4% to eta(n-HATNA-Cl6)=0.9% .
Optical simulations show that the replacement of n-C60 by n-Bis-HFl-NTCDI, n-HATNA-Cl6, or the previously studied n-NTCDA (naphthalenetretracarboxylic dianhydride) in p-i-n or n-i-p type device architectures is expected to result in an increased photocurrent due to reduced parasitic absorption. For quantifying the gain, the performance of p-i-n type OSC with varying ETM type and thickness is evaluated. Special care has to be taken when analyzing devices comprising the reference ETM n-C60 as its conductivity is sufficiently large to extend the area of the aluminum cathode and thus the effective device area which may lead to distorted results. Overall, the experiment is able to confirm the trends predicted by the optical simulation. At large ETM thickness in the range between 60 and 120nm, the window layer effect of the ETM is most pronounced. For instance, at d(ETM)=120nm, eta(C60) is more than doubled using n-HATNA-Cl6 and even more than tripled using n-Bis-HFl-NTCDI or n-NTCDA. At optimized device geometry the photocurrent gain is slightly less than expected but nonetheless, the efficiency is improved from eta(max)=2.1% for n-C60 and n-HATNA-Cl6 solar cells to eta(max)=2.3, and 2.4% for n-Bis-HFl-NTCDI and n-NTCDA devices, respectively. This development is supported by generally higher Voc and FF in solar cells with transparent ETM.
Finally, p-i-n type solar cells with varying ETM are aged at a temperature of 50°C and an illumination intensity of approximately 2 suns. Having extrapolated lifetimes t(80) of 36, 500, and 14000h and nearly unchanged jV-characteristics after 2000h, n-C60 and n-Bis-HFl-NTCDI devices exhibit the best stability. In contrast, n-NTCDA devices suffer from a constant decrease in Isc while n-HATNA-Cl6 solar cells show a rapid dscegradation of both Isc and FF associated with a decomposition of the material or a complete de-doping of the ETM. Here, lifetimes of only 4500h and 445hare achieved.
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Optimizing Organic Solar Cells: Transparent Electron Transport Materials for Improving the Device PerformanceFalkenberg, Christiane 06 March 2012 (has links)
This thesis deals with the characterization and implementation of transparent electron transport materials (ETM) in vacuum deposited p-i-n type organic solar cells (OSC) for substituting the parasitically absorbing standard ETM composed of n-doped C60. In addition to transparency in the visible range of the sun spectrum, the desired material properties include high electron mobility and conductivity, thermal and morphological stability, as well as good energy level alignment relative to the adjacent acceptor layer which is commonly composed of intrinsic C60. In this work, representatives of three different material classes are evaluated with regard to the above mentioned criteria.
HATCN (hexaazatriphenylene hexacarbonitrile) is a small discoid molecule with six electron withdrawing nitrile groups at its periphery. It forms smooth thin films with an optical energy gap of 3.3eV, thus being transparent in the visible range of the sun spectrum. Doping with either 5wt% of the cationic n-dopant AOB or 7wt% of the proprietary material NDN1 effectively increases the conductivity to 7.6*10^-6 S/cm or 2.2*10^-4 S/cm, respectively. However, the fabrication of efficient OSC is impeded by the exceptionally high electron affinity (EA ) of approximately 4.8eV that causes the formation of an electron injection barrier between n-HATCN and intrinsic C60 (EA=4.0eV). This work presents a strategy to remove the barrier by introducing doped and undoped C60 intermediate layers, thus demonstrating the importance of energy level matching in a multi-layer structure and the advantages of Fermi level control by doping.
Next, a series of six Bis-Fl-NTCDI (N,N-bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetracarboxylic diimide) compounds, which only differ by the length of the alkyl chains attached to the C9 positions of the fluorene side groups, is examined. When increasing the chain length from 0 to 6 carbon atoms, the energy levels remain nearly unchanged: We find EA=3.5eV as estimated from cyclic voltammetry, an ionization potential (IP ) in the range between 6.45eV and 6.63eV, and Eg,opt=3.1eV which means that all compounds form transparent thin films. Concerning thin film morphology, the addition of side chains results in the formation of amorphous layers with a surface roughness <1nm on room temperature glass substrates, and (1.5+/-0.5)nm for deposition onto glass substrates heated to 100°C. In contrast, films composed of the side chain free compound Bis-HFl-NTCDI exhibit a larger surface roughness of (2.5+/-0.5)nm and 9nm, respectively, and are nanocrystalline already at room temperature. Moreover, the conductivity achievable by n-doping is very sensitive to the side chain length: Whereas doping of Bis-HFl-NTCDI with 7wt% NDN1 results in a conductivity in the range of 10^-4 S/cm, the attachment of alkyl chains causes a conductivity which is more than three orders of magnitude smaller despite equal or slightly higher doping concentrations. The insufficient transport properties of the alkylated derivatives lead to the formation of pronounced s-kinks in the jV -characteristics of p-i-n type OSC while the use of n-Bis-HFl-NTCDI results in well performing devices.
The last material, HATNA-Cl6 (2,3,8,9,14,15- hexachloro-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene), exhibits Eg,opt=2.7eV and is therefore not completely transparent in the visible range of the sun spectrum. However, its energy level positions of EA=4.1eV and IP=7.3eV are well suited for the application as ETM in combination with i-C60 as acceptor. The compound is dopable with all available n-dopants, resulting in maximum conductivities of sigma=1.6*10^-6, 3.5*10^-3, and 7.5*10^-3 S/cm at 7.5wt% AOB, Cr2(hpp)4, and NDN1, respectively. Applying n-HATNA-Cl6 instead of the reference ETM n-C60 results in a comparable or improved photocurrent density at an ETM thickness d(ETM)=40nm or 120nm, respectively. At d(ETM)=120nm, the efficiency eta is more than doubled as it increases from eta(n-C60)=0.4% to eta(n-HATNA-Cl6)=0.9% .
Optical simulations show that the replacement of n-C60 by n-Bis-HFl-NTCDI, n-HATNA-Cl6, or the previously studied n-NTCDA (naphthalenetretracarboxylic dianhydride) in p-i-n or n-i-p type device architectures is expected to result in an increased photocurrent due to reduced parasitic absorption. For quantifying the gain, the performance of p-i-n type OSC with varying ETM type and thickness is evaluated. Special care has to be taken when analyzing devices comprising the reference ETM n-C60 as its conductivity is sufficiently large to extend the area of the aluminum cathode and thus the effective device area which may lead to distorted results. Overall, the experiment is able to confirm the trends predicted by the optical simulation. At large ETM thickness in the range between 60 and 120nm, the window layer effect of the ETM is most pronounced. For instance, at d(ETM)=120nm, eta(C60) is more than doubled using n-HATNA-Cl6 and even more than tripled using n-Bis-HFl-NTCDI or n-NTCDA. At optimized device geometry the photocurrent gain is slightly less than expected but nonetheless, the efficiency is improved from eta(max)=2.1% for n-C60 and n-HATNA-Cl6 solar cells to eta(max)=2.3, and 2.4% for n-Bis-HFl-NTCDI and n-NTCDA devices, respectively. This development is supported by generally higher Voc and FF in solar cells with transparent ETM.
Finally, p-i-n type solar cells with varying ETM are aged at a temperature of 50°C and an illumination intensity of approximately 2 suns. Having extrapolated lifetimes t(80) of 36, 500, and 14000h and nearly unchanged jV-characteristics after 2000h, n-C60 and n-Bis-HFl-NTCDI devices exhibit the best stability. In contrast, n-NTCDA devices suffer from a constant decrease in Isc while n-HATNA-Cl6 solar cells show a rapid dscegradation of both Isc and FF associated with a decomposition of the material or a complete de-doping of the ETM. Here, lifetimes of only 4500h and 445hare achieved.
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Entwicklung und Charakterisierung von Kathodenmaterialien für Lithium-Schwefel-AkkumulatorenKensy, Christian 11 May 2022 (has links)
Die zunehmenden Leistungsanforderungen an Energiespeichersysteme, insbesondere die Energiedichte betreffend, führen dazu, dass der Bedarf durch die am häufigsten verwendete Lithium-Ionen-Technologie bald nicht mehr bedient werden kann. Unter den Batterietechnologien der nächsten Generation zeigt die Lithium-Schwefel-(Li-S)-Batterie ein großes Potenzial. Jedoch verhindern die technologischen Herausforderungen der Li-S-Zellchemie (z. B Anodenkorrosion, Elektrolytzersetzung oder Polysulfid-Shuttle) eine breite Kommerzialisierung. Zusätzlich liegen die praktisch erreichbaren gravimetrischen Energiedichten noch weit unter den theoretischen Werten.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene poröse Kohlenstoffe und kovalente Triazin Netzwerke (covalent triazine framework - CTF) zu Schwefelkathoden verarbeitet und in unterschiedlichen Elektrolytsystemen elektrochemisch analysiert. Ein Ziel dieser Arbeit war es, ein skalierbares N-dotiertes Kathodenmaterial für den Einsatz in Prototypzellen zu entwickeln. Weiterhin wurde der Einfluss der Kohlenstoffporosität in unterschiedlichen Elektrolytsystemen diskutiert.
Es wurde erfolgreich eine skalierbare, post-synthetische Imprägnierungsroute entwickelt, um N-dotierte Kohlenstoffe aus kommerziellen Kohlenstoffmaterialien und Melamin herzustellen. Mit Hilfe des Veredelungsprozesses wurde erstmals ein N-dotierter Kohlenstoff aus einem porösen Ruß (Ketjenblack) im größeren Maßstab (~100 g) hergestellt und erfolgreich zu doppelseitigen Li-S-Kathoden verarbeitet.
Sowohl die galvanostatischen Ergebnisse (vs. Li/Li+) als auch die Analyse im symmetrischen Zellaufbau (S8 vs. Li2S) zeigten den positiven Einfluss der N-Dotierung auf die Lebensdauer der Knopfzellen. Trotz des geringen Stickstoffgehalts von 1,08 Gew.% im N-Dotierten Kathodenmaterial erzielte die fünflagige Demonstratorzelle eine gravimetrische Energiedichte von 238 Wh kg-1 (~1,30 Ah) und eine erhöhte Zyklenstabilität gegenüber dem undotierten Referenzmaterial. Somit wurde zum ersten Mal der positive Effekt der N-Dotierung erfolgreich von der Knopfzelle auf die Pouchzelle übertragen.
Als alternatives N-dotiertes Kathodenmaterial erlangten kovalente Triazin Netzwerke große Aufmerksamkeit. Allerdings hat die Charakterisierung von CTF-Kathoden mit kovalent gebundenem Schwefel gezeigt, dass zuvor berichtete Vorteile dieser Gerüststrukturen überdacht werden müssen. Anhand der elektrochemischen Ergebnisse im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten wurde geschlussfolgert, dass CTF-Materialien im Gegensatz zum literaturbekannten Referenzsystem S-PAN einen anderen Umwandlungsmechanismus durchlaufen. Die Charakterisierung im DME/DOL-Elektrolyten zeigte, dass die Synthesetemperatur und damit die Leitfähigkeit der CTF-Materialien einen deutlich größeren Einfluss auf die Zellperformance hat als bisher in der Literatur angenommen. Vielmehr haben die Ergebnisse darauf hingedeutet, dass der Umwandlungsmechanismus wahrscheinlich über das leitfähige Kohlenstoffadditiv (Ketjenblack) abläuft und das CTF-Material eher als Wirtsstruktur für Polysulfide bzw. den Elektrolyten fungiert.
Ein anderer Forschungszweig beschäftigt sich mit dem Einschluss von Schwefel in Poren, da die eingeschlossenen Schwefelspezies im carbonatbasierten Elektrolyten betrieben werden können. Die Ausbildung einer schützenden Passivierungsschicht auf der Kathodenoberfläche (cathodic electrolyte interface – CEI) realisiert die Quasi-Festkörperumwandlung des Schwefels. Es wurden verschiedene mikroporöse Modellkohlenstoffe und ein mesoporöser Ruß als Schwefelkathoden im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten untersucht. Obwohl die Komposite nach einem Verdampfungsschritt bei 300 °C geringe Schwefelgehalte (22 Gew.% und 30 Gew.%) aufwiesen, wurden stabile Zellperformances bis zu 200 Zyklen sowie der Quasi-Festkörperkonversionsmechanismus beobachtet. Außerdem zeigten die elektrochemischen Analysen die Ausbildung einer schützenden CEI-Schicht auf der Kathodenoberfläche. Für das schmelzinfiltrierte mesoporöse KB/S-Komposit wurde nahezu keine Schwefelausnutzung beobachtet, da wahrscheinlich keine geschlossene CEI-Schutzschicht ausgebildet wurde. Dagegen zeigten die schmelzinfiltrierten mikroporösen C/S-Proben nach einem höheren initialen Kapazitätsverlust eine moderate Schwefelausnutzung. Weiterhin wurde mit Hilfe von Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray absorption spectroscopy – XAS) die Natur der adsorbierten Schwefelmoleküle analysiert. Die XAS-Ergebnisse deuteten darauf hin, dass, wenn überhaupt, nur ein kleiner Anteil des Aktivmaterials als kurzkettige Schwefelspezies (S2, S4) in den Mikroporen vorliegt. Dennoch wurden erstmals Aussagen zur chemischen Umgebung von eingeschlossenen Schwefelspezies in Mikroporen gemacht. Somit konnte geschlussfolgert werden, dass die Hauptrolle der mikroporösen Kohlenstoffmatrix (dp < 2 nm) darin besteht, die Ausbildung einer geschlossenen schützenden CEI-Schicht auf den Kohlenstoffpartikeln zu ermöglichen, anstatt kurzkettige Schwefelspezies im Inneren als notwendige Voraussetzung für den reversiblen Betrieb bereitzustellen.
Die Entwicklung von innovativen Elektrolyten mit reduzierter Polysulfid-Löslichkeit ist ein weiterer Lösungsansatz, um höhere Energiedichten in Prototypzellen zu realisieren. Um den Einfluss der Gerüstporosität (Mikroporen, Mesoporen, hierarchische Poren) auf den modifizierten Konversionsmechanismus zu untersuchen, wurden verschiedene poröse Kohlenstoffmaterialien mit variierendem Porenvolumen als Schwefelkathoden in zwei Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit (TMS/TTE & HME/DOL) evaluiert. Die mikroporösen Elektroden zeigten im TMS/TTE-Elektrolyten ein zusätzliches drittes Entladungsplateau, welches durch den Quasi-Festkörpermechanismus hervorgerufen wird. Dieses Phänomen wurde zuvor noch nicht für den TMS/TTE-Elektrolyten beschrieben. In den elektrochemischen Ergebnissen wurde die Bildung einer CEI-Schicht beobachtet, die aus der Zersetzung des TTE-Lösungsmittels an der Kohlenstoffoberfläche resultiert. Für die weiteren untersuchten Kohlenstoffe konnte ein kombinierter Reaktionsmechanismus aus fest-flüssig-fest sowie quasi-fest-zu-fest Umwandlung nicht ausgeschlossen werden, wobei vorwiegend die gewöhnliche fest-flüssig-fest Schwefelkonversion beobachtet wurde. Für den HME/DOL-Elektrolyten konnte aufgrund der eingeschränkten Polysulfid-Löslichkeit ebenfalls eine Kombination aus der fest-flüssig-fest Schwefelkonversion und dem Quasi-Festkörpermechanismus angenommen werden. Im Vergleich zum TMS/TTE-System scheint jedoch eine abgewandelte Form der quasi-fest-zu-fest Umwandlung stattzufinden, da sich die Spannungsprofile deutlich unterscheiden und keine CEI-Ausbildung festgestellt wurde. Vermutlich beeinflusst die Kohlenstoffporosität den gehinderten Massentransport während der Schwefelumsetzung im HME/DOL-Elektrolyten.
Zusammenfassend wurden neue mechanistische Einblicke für den Betrieb von Li-S-Batterien gewonnen, bei denen Elektrolyte mit geringer Polysulfid-Löslichkeit angewendet werden.:Abkürzungsverzeichnis I
1 Einleitung und Motivation 1
2 Theorie und Stand der Forschung 6
2.1 Thermodynamische Grundlagen 6
2.2 Definitionen wichtiger Batteriekenngrößen 8
2.2.1 Einfluss von Überspannungseffekten 8
2.2.2 Einführung der spezifischen Kapazität und Energiedichte 11
2.2.3 Einführung der C-Rate und der Coulomb-Effizienz 12
2.2.4 Einführung des Spannungsprofils und der Zyklenstabilität 12
2.3 Die Lithium-Schwefel-Batterie 13
2.3.1 Der grundsätzliche Reaktionsmechanismus der Li-S-Batterie 13
2.3.2 Herausforderungen der Li-S-Technologie 19
2.3.3 Elektrolyte für die Li-S-Batterie 22
2.3.4 Überblick über die Anoden- und Separator-Entwicklung im Li-S-System 31
2.3.5 Überblick über die Kathodenentwicklung in Li-S-Batterien 37
2.4 Charakterisierungsmethoden 47
2.4.1 Stickstoff-Physisorption 47
2.4.2 Elektrochemische Charakterisierung 52
3 Experimenteller Teil 56
3.1 Verwendete Chemikalien 56
3.2 Kohlenstoffsynthesen 58
3.2.1 Synthese von hierarchisch porösen Kohlenstoffen (HPC) 58
3.2.2 Synthese von TiC-CDC 59
3.2.3 Stickstoffdotierung von Kohlenstoffen 59
3.3 Synthese der Kohlenstoff/Schwefel-Komposite 61
3.3.1 Verdampfungsprozess bei 300 °C 61
3.4 Elektrodenherstellung 62
3.4.1 Kohlenstoff/Schwefel-Kathoden 62
3.4.2 Kovalent-Triazin-Netzwerk-Kathoden 62
3.5 Elektrolytherstellung 63
3.6 Einlegetest im Elektrolyten 64
3.7 Strukturelle Charakterisierungsmethoden 64
3.7.1 Stickstoff-Physisorption 64
3.7.2 Wasser-Physisorption 65
3.7.3 Thermogravimetrische Analysen 65
3.7.4 Elementaranalysen 65
3.7.5 Raman Spektroskopie 65
3.7.6 Pulver-Widerstandsmessung 65
3.7.7 Rasterelektronenmikroskopie 66
3.7.8 Transmissionselektronenmikroskopie 66
3.7.9 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 66
3.7.10 Röntgenabsorptionspektroskopie 67
3.8 Elektrochemische Charakterisierung 68
3.8.1 Elektrochemische Analyse in Knopfzellen 68
3.8.2 Elektrochemische Analyse in Pouchzellen 72
4 Auswertung und Diskussion 73
4.1 Thermische Veredelung von porösen Kohlenstoffmaterialien 73
4.1.1 Funktionalisierung des porösen Rußes Ketjenblack mit Melamin 73
4.1.2 Funktionalisierung von weiteren porösen Kohlenstoffmaterialien 94
4.2 Kovalente Triazin-Netzwerke als Li-S-Kathoden 102
4.2.1 Diskussion der mechanistischen Rolle von CTF-Materialien in Li-S-Kathoden 103
4.2.2 Elektrochemische Charakterisierung der S@CTF-Kathoden 105
4.3 Die Rolle der Kohlenstoffporosität bei der Ausbildung einer kathodischen Passivierungsschicht in Li-S Zellen 112
4.3.1 Materialcharakterisierung der mikroporösen Kohlenstoffe 114
4.3.2 Elektrochemische Charakterisierung in Knopfzellen vs. Li/Li+ 120
4.4 Der Einfluss der Kohlenstoffporosität auf die Schwefelumsetzung bei Anwendung von Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit 130
4.4.1 Materialcharakterisierung der verschiedenen porösen Kohlenstoffe 131
4.4.2 Stabilitätstest der Li-S-Kathoden in verschiedenen Elektrolyten 136
4.4.3 Voruntersuchungen der Kathodenmaterialien im DME/DOL-Standardelektrolyten (vs. Li/Li+) 140
4.4.4 Elektrochemische Evaluierung im TMS/TTE Elektrolyten (vs. Li/Li+) 146
4.4.5 Elektrochemische Evaluierung im HME/DOL Elektrolyten (vs. Li/Li+) 157
5 Zusammenfassung und Ausblick 166
6 Anhang 171
7 Literaturverzeichnis 184
8 Abbildungsverzeichnis 194
9 Tabellenverzeichnis 200
10 Wissenschaftliche Beiträge 201
11 Eidesstattliche Erklärung 203
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