This thesis deals with the characterization and implementation of transparent electron transport materials (ETM) in vacuum deposited p-i-n type organic solar cells (OSC) for substituting the parasitically absorbing standard ETM composed of n-doped C60. In addition to transparency in the visible range of the sun spectrum, the desired material properties include high electron mobility and conductivity, thermal and morphological stability, as well as good energy level alignment relative to the adjacent acceptor layer which is commonly composed of intrinsic C60. In this work, representatives of three different material classes are evaluated with regard to the above mentioned criteria. HATCN (hexaazatriphenylene hexacarbonitrile) is a small discoid molecule with six electron withdrawing nitrile groups at its periphery. It forms smooth thin films with an optical energy gap of 3.3eV, thus being transparent in the visible range of the sun spectrum. Doping with either 5wt% of the cationic n-dopant AOB or 7wt% of the proprietary material NDN1 effectively increases the conductivity to 7.6*10^-6 S/cm or 2.2*10^-4 S/cm, respectively. However, the fabrication of efficient OSC is impeded by the exceptionally high electron affinity (EA ) of approximately 4.8eV that causes the formation of an electron injection barrier between n-HATCN and intrinsic C60 (EA=4.0eV). This work presents a strategy to remove the barrier by introducing doped and undoped C60 intermediate layers, thus demonstrating the importance of energy level matching in a multi-layer structure and the advantages of Fermi level control by doping. Next, a series of six Bis-Fl-NTCDI (N,N-bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetracarboxylic diimide) compounds, which only differ by the length of the alkyl chains attached to the C9 positions of the fluorene side groups, is examined. When increasing the chain length from 0 to 6 carbon atoms, the energy levels remain nearly unchanged: We find EA=3.5eV as estimated from cyclic voltammetry, an ionization potential (IP ) in the range between 6.45eV and 6.63eV, and Eg,opt=3.1eV which means that all compounds form transparent thin films. Concerning thin film morphology, the addition of side chains results in the formation of amorphous layers with a surface roughness <1nm on room temperature glass substrates, and (1.5+/-0.5)nm for deposition onto glass substrates heated to 100°C. In contrast, films composed of the side chain free compound Bis-HFl-NTCDI exhibit a larger surface roughness of (2.5+/-0.5)nm and 9nm, respectively, and are nanocrystalline already at room temperature. Moreover, the conductivity achievable by n-doping is very sensitive to the side chain length: Whereas doping of Bis-HFl-NTCDI with 7wt% NDN1 results in a conductivity in the range of 10^-4 S/cm, the attachment of alkyl chains causes a conductivity which is more than three orders of magnitude smaller despite equal or slightly higher doping concentrations. The insufficient transport properties of the alkylated derivatives lead to the formation of pronounced s-kinks in the jV -characteristics of p-i-n type OSC while the use of n-Bis-HFl-NTCDI results in well performing devices. The last material, HATNA-Cl6 (2,3,8,9,14,15- hexachloro-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene), exhibits Eg,opt=2.7eV and is therefore not completely transparent in the visible range of the sun spectrum. However, its energy level positions of EA=4.1eV and IP=7.3eV are well suited for the application as ETM in combination with i-C60 as acceptor. The compound is dopable with all available n-dopants, resulting in maximum conductivities of sigma=1.6*10^-6, 3.5*10^-3, and 7.5*10^-3 S/cm at 7.5wt% AOB, Cr2(hpp)4, and NDN1, respectively. Applying n-HATNA-Cl6 instead of the reference ETM n-C60 results in a comparable or improved photocurrent density at an ETM thickness d(ETM)=40nm or 120nm, respectively. At d(ETM)=120nm, the efficiency eta is more than doubled as it increases from eta(n-C60)=0.4% to eta(n-HATNA-Cl6)=0.9% . Optical simulations show that the replacement of n-C60 by n-Bis-HFl-NTCDI, n-HATNA-Cl6, or the previously studied n-NTCDA (naphthalenetretracarboxylic dianhydride) in p-i-n or n-i-p type device architectures is expected to result in an increased photocurrent due to reduced parasitic absorption. For quantifying the gain, the performance of p-i-n type OSC with varying ETM type and thickness is evaluated. Special care has to be taken when analyzing devices comprising the reference ETM n-C60 as its conductivity is sufficiently large to extend the area of the aluminum cathode and thus the effective device area which may lead to distorted results. Overall, the experiment is able to confirm the trends predicted by the optical simulation. At large ETM thickness in the range between 60 and 120nm, the window layer effect of the ETM is most pronounced. For instance, at d(ETM)=120nm, eta(C60) is more than doubled using n-HATNA-Cl6 and even more than tripled using n-Bis-HFl-NTCDI or n-NTCDA. At optimized device geometry the photocurrent gain is slightly less than expected but nonetheless, the efficiency is improved from eta(max)=2.1% for n-C60 and n-HATNA-Cl6 solar cells to eta(max)=2.3, and 2.4% for n-Bis-HFl-NTCDI and n-NTCDA devices, respectively. This development is supported by generally higher Voc and FF in solar cells with transparent ETM. Finally, p-i-n type solar cells with varying ETM are aged at a temperature of 50°C and an illumination intensity of approximately 2 suns. Having extrapolated lifetimes t(80) of 36, 500, and 14000h and nearly unchanged jV-characteristics after 2000h, n-C60 and n-Bis-HFl-NTCDI devices exhibit the best stability. In contrast, n-NTCDA devices suffer from a constant decrease in Isc while n-HATNA-Cl6 solar cells show a rapid dscegradation of both Isc and FF associated with a decomposition of the material or a complete de-doping of the ETM. Here, lifetimes of only 4500h and 445hare achieved.

This work investigates organic solar cells made of small molecules. Using the material system α,ω-bis(dicyanovinylene)-sexithiophene (DCV6T) - C60 as model, the correlation between the photovoltaic active layer morphology and performance of the solar cell is studied. The chosen method for controlling the layer morphology is applying different substrate temperatures (Tsub ) during the deposition of the layer. In neat DCV6T layers, substrate heating induces higher crystallinity as is shown by X-ray diffraction and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectrum displays a more distinct fine structure, a redshift of the absorption peaks by up to 11 nm and a significant increase of the low energy absorption band at Tsub = 120°C compared to Tsub = 30°C. Contrary to general expectations, the hole mobility as measured in field effect transistors and with the method of charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) does not increase in samples with higher crystallinity. In mixed layers, investigations by AFM and UV-Vis spectroscopy reveal a stronger phase separation induced by substrate heating, leading to larger domains of DCV6T. This is indicated by an increased grain size and roughness of the topography, the increase of the DCV6T luminescence signal, and the more distinct fine structure of the DCV6T related absorption. Based on the results of the morphology analysis, the effect of different substrate temperatures on the performance of solar cells with flat and mixed DCV6T - C60 heterojunctions is investigated. In flat heterojunction solar cells, a slight increase of the photocurrent by about 10% is observed upon substrate heating, attributed to the increase of DCV6T absorption. In mixed DCV6T : C60 heterojunction solar cells, much more pronounced enhancements are achieved. By varying the substrate temperature from -7°C to 120°C, it is shown that the stronger phase separation upon substrate heating facilitates the charge transport, leading to a significant increase of the internal quantum efficiency (IQE), photocurrent, and fill factor. Consequently, the power conversion efficiency (PCE) increases from 0.5% at Tsub = -7°C to about 3.0 % at Tsub ≥ 77°C. Subsequent optimization of the DCV6T : C60 mixing ratio and the stack design of the solar cell lead to devices with PCE of 4.9±0.2 %. Using optical simulations, the IQE of these devices is studied in more detail to identify major remaining loss mechanisms. The evaluation of the absorption pattern in the wavelength range from 300 to 750 nm shows that only 77 % of the absorbed photons contribute to the exciton generation in photovoltaic active layers, while the rest is lost in passive layers. Furthermore, the IQE of the photovoltaic active layers, consisting of an intrinsic C60 layer and a mixed DCV6T : C60 layer, exhibits a lower exciton diffusion efficiency for C60 excitons compared to DCV6T excitons, attributed to exciton migration into the adjacent electron transport layer. / Diese Arbeit befasst sich mit organischen Solarzellen aus kleinen Molekülen. Anhand des Materialsystems α,ω-bis(Dicyanovinylen)-Sexithiophen (DCV6T) - C60 wird der Zusammenhang zwischen Morphologie der photovoltaisch aktiven Schicht und dem Leistungverhalten der Solarzellen untersucht. Zur Beeinflussung der Morphologie werden verschiedene Substrattemperaturen (Tsub ) während des Schichtwachstums der aktiven Schicht eingestellt. Beim Heizen des Substrates weisen DCV6T Einzelschichten eine erhöhte Kristallinität auf, die mittels Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erkennbar ist. Zudem bewirkt die Erhöhung der Substrattemperatur von 30°C auf 120°C eine ausgeprägtere Feinstrukturierung des Absorptionsspektrums, eine Rotverschiebung um bis zu 11 nm und eine Verstärkung der niederenergetischen Absorptionsbande. Entgegen den Erwartungen wird weder in Feldeffekttransistoren noch mit der Methode der Ladungsextraktion bei linear steigenden Spannungspulsen (CELIV) eine Verbesserung der Löcherbeweglichkeit in Zusammenhang mit der erhöhten Kristallinität gemessen. Mischschichten mit C60 weisen bei erhöhten Substrattemperaturen eine stärkere Phasentrennung auf, die zu größeren DCV6T Domänen innerhalb der Schicht führt. Dieser Effekt wird zum Einen durch größere Körnung und Rauigkeit der Topographie, zum Anderen durch die Erhöhung des Lumineszenzsignals von DCV6T sowie der Ausprägung der Feinstruktur im Absorptionsspektrum nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Morphologieuntersuchung werden die Auswirkungen von verschiedenen Substrattemperaturen auf das Leistungsverhalten von DCV6T - C60 Solarzellen mit planarem und Volumen-Heteroübergang analysiert. Solarzellen mit planarem Heteroübergang weisen eine geringe Verbesserung des Photostromes von etwa 10 % beim Heizen des Substrates auf. Diese wird durch die Erhöhung der DCV6T Absorption verursacht. In Volumen-Heteroübergängen führt die stärkere Phasentrennung bei steigender Substrattemperatur im untersuchten Temperaturbereich von -7°C bis 120°C zu einer Verbesserung des Ladungsträgertransports. Dadurch verbessern sich die interne Quanteneffizienz (IQE), der Photostrom und der Füllfaktor. Der Wirkungsgrad der Solarzellen erhöht sich von 0.5 % bei Tsub = -7°C auf 3.0 % bei Tsub ≥ 77°C. Eine weitere Optimierung des DCV6T : C60 Mischverhältnisses und des Schichtaufbaus ermöglicht Solarzellen mit Wirkungsgraden von 4.9±0.2 %. Mittels optischer Simulationen wird die IQE dieser Solarzellen näher untersucht, um verbleibende Verlustmechanismen zu identifizieren. Es ergibt sich, dass innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 750 nm nur 77 % der absorbierten Photonen tatsächlich in den photovoltaisch aktiven Schichten absorbiert werden, während der Rest in nicht aktiven Schichten verloren geht. Des Weiteren kann nachgewiesen werden, dass C60 Exzitonen aus der aktiven Schicht, bestehend as einer intrinsischen C60 Schicht und einer DCV6T : C60 Mischschicht, durch Diffusion in die angrenzende Elektronentransportschicht verloren gehen.

This work investigates the encapsulation of organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs) in order to extend their lifetimes. Despite their unquestioned benefits, such as low material consumption and flexibility, their short lifetime span in ambient atmosphere is a clear disadvantage. For protection purposes, the devices are required to be encapsulated with permeation barriers. An appropriate barrier must have a water vapor transmission rate (WVTR) below 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) – below a monolayer of water permating through the barrier per day. Thus to design such barriers, a highly sensitive method for their evaluation is the primary requirement. Much fundamental research and setup development is thus performed in this work in order to improve the electrical calcium test to a sufficient level of sensitivity, reliability, and measurement capacity. The electrical calcium test uses a thin film of ignoble calcium and determines the amount of incoming water based on the decrease in its electrical conductance. In order to obtain highly precise results, this work identifies the reaction product (calcium hydroxide) and electrical resistivity of evaporated calcium films ((6.2 +- 0.1) 10^(-6-) Ohm cm). In contrast to a common assumption for the evaluation of calcium tests, calcium is found to corrode laterally inhomogeneous. However, it is shown theoretically and experimentally that this inhomogeneity does not distort the WVTR-measurement. Besides these fundamental investigations, calcium test design problems – as well as their solutions – are shown such as the damaging of an inorganic barrier film by an adjacent calcium sensor. As a result, a powerful and reliable measurement setup has been created. Subsequently, an investigation of a variety of barriers is presented, based on calcium tests, but also on device encapsulation and electroplating into defects: Permeation through evaporated aluminum thin films is found to occur mainly through macroscopic defects (radii > 0.4 μm) characterizable by optical inspection. Barriers made via atomic layer deposition (ALD) show improved performance with increasing layer thickness. Using ALD on foils provides excellent but, thus far, unreliable barriers. Permeation through bare polymer foils as well as sputtered zinc tin oxide (ZTO) increases roughly linear with increasing humidity and the measured WVTRs are highly comparable to reference values. The POLO barrier with a WVTR in the lower 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-regime reaches the sensitivity limit of the current calcium test layout. In summary, in-depth investigations on permeation through different barriers are conducted here which reveal basic WVTR-dependencies from process- and climate parameters. Finally, water is identified as the predominant cause for device degradation, reducing the active area. For one type of both OLEDs and OSCs, the amount of water causing a 50% loss in active area (T50- water-uptake) is quantified via a comparative aging experiment involving calcium tests. Further for the case of the OSC, this T50-water-uptake of (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) is shown to be independent of climate conditions. As a result, the previously unspecific request for an aimed device lifetime can now be translated into a specific requirement for the permeation barrier: a water vapor transmission rate. Regarding the field of encapsulation, this work improves an essential measurement technique, characterizes a variety of permeation barriers, and investigates degradation of devices by ambient gases. The encapsulation field still poses several open questions. This work, however, strengthens the belief that organic devices will outlive them. / Diese Arbeit untersucht die Verkapselung organischer Leuchtdioden (OLEDs) und organischer Solarzellen (OSCs), um ihre Lebensdauer zu verlängern. Trotz unbestrittener Vorteile wie geringer Materialaufwand und mechanische Flexibilität stellt die kurze Lebensdauer dieser Bauteile an Luft einen deutlichen Nachteil dar. Um sie zu schützen, müssen sie mit Permeationsbarrieren verkapselt werden. Eine geeignete Barriere zeichnet sich durch eine Wasserpermeationsrate (WVTR) unterhalb von 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) aus – weniger als eine Monolage Wasser pro Tag. Folglich wird zur Entwicklung einer solchen Barriere primär eine äußerst empflindliche Methode zu ihrer Vermessung benötigt. Um für den elektrischen Calcium-Test ein hinreichendes Maß an Messgenauigkeit, Zuverlässigkeit und Probendurchsatz zu erzielen, werden in dieser Arbeit Grundlagenuntersuchungen sowie die Entwicklung des Messaufbaus umfassend behandelt. Der elektrische Calcium-Test bestimmt die Menge eindringenden Wassers anhand der Leitfähigkeitsabnahme einer dünnen Schicht Calcium – eines unedlen Metalls. Um eine hohe Genauigkeit zu erlangen, werden das Reaktionsprodukt (Calciumhydroxid) und der spezifische Widerstand ((6,2 +- 0,1) 10^(-6) Ohm cm) aufgedampfter Calcium-Filme bestimmt. Entgegen einer für die Auswertung von Calcium-Tests üblichen Annahme wird für Calcium ein lateral inhomogenes Korrosionsverhalten festgestellt. Allerdings kann theoretisch und experimentell nachgewiesen werden, dass hierdurch die WVTR-Messung nicht verfälscht wird. Neben diesen Grundlagenuntersuchungen werden Design-Probleme des Calcium-Tests und deren Lösung vorgestellt, z. B. die Schädigung der anorganischen Barriere durch direkten Kontakt mit dem Calcium-Sensor. Im Ergebnis ist damit ein ebenso leistungsstarker wie zuverlässiger Messaufbau entwickelt worden. Im nächsten Schritt wird die Untersuchung einer Vielzahl von Barrieren mithilfe von Calcium-Tests, aber auch Bauteil-Verkapselung und galvanischer Abscheidung in Defekten, vorgestellt: Die Permeation durch aufgedampfte Aluminium-Dünnfilme geschieht demnach im Wesentlichen durch Makro-Defekte (Radien > 0,4 μm), die einer optischen Charakterisierung zugänglich sind. Barrieren, die durch Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt werden, verbessern sich mit steigender Schichtdicke, wobei solche Schichten auf Folien ausgezeichnete – aber bisher unzuverlässige – Permeationsbarrieren darstellen. Sowohl für einfache Polymerfolien als auch für gesputterte Zink-Zinn-Oxid-Barrieren (ZTO) werden zum einen gute Übereinstimmungen der gemessenen WVTR mit Vergleichswerten erzielt, zum anderen wächst in beiden Fällen die WVTR grob linear mit der anliegenden Luftfeuchte. Die POLO-Barriere mit einer WVTR im unteren 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-Bereich erreicht die Messgrenze des aktuellen Messaufbaus. Kurzgesagt, es werden tiefgehende Untersuchungen zur Permeation durch verschiedene Barrieren durchgeführt, die grundlegende Zusammenhänge zwischen WVTR und Prozess-/Klimabedingungen beleuchten. Schließlich wird Wasser, das die aktive Fläche reduziert, als die vorrangige Degradationsursache identifiziert. Für je eine Sorte OLEDs und OSCs wird mittels eines vergleichenden (gegenüber Calcium-Tests) Alterungsexperiments dieWassermenge bestimmt, die die aktive Fläche um 50% verringert (T50-Wasser-Aufnahme). Für die OSC wird zudem gezeigt, dass die T50-Wasser-Aufnahme von (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) unabhängig von den Klimabedingungen ist. Folglich kann die zuvor unspezifische Forderung nach einer angestrebten Lebensdauer nun in eine konkrete Anforderung an die Barriere übersetzt werden: eine Wasserpermeationsrate. Mit Blick auf das Feld der Verkapselung verbessert diese Arbeit eine wichtige Messmethode, charakterisiert eine Vielzahl an Permeationsbarrieren und untersucht die Bauteilalterung durch Lufteinwirkung. Auch wenn das das Forschungsfeld der Verkapselungen nach wie vor eine Reihe offener Fragen aufweist, so bestärkt diese Arbeit doch in der Hoffnung, dass die organischen Bauteile selbige überdauern werden.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Langzeitstabilität organischer Solarzellen. Die Solarzellen als Gegenstand dieser Untersuchungen sind dabei aus Materialien aufgebaut, die mittels thermischer Gasphasenabscheidung im Vakuum hergestellt werden. Das unterscheidet diese von vielen in der Literatur vorgestellten Alterungsstudien, die Polymersolarzellen behandeln. Als Standardsystem werden einfache pii-Bauelemente ausgewählt, die in ZnPc und C60 zwei gut untersuchte Materialien in der aktiven Donor-Akzeptor-Schicht nutzen. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind dabei in drei Kapiteln zusammengefasst. In Kapitel 5 wird untersucht, wie sich verschiedene Faktoren auf die Lebensdauer der Solarzellen auswirken. Für verkapselte Solarzellen mit MeO-TPD in der Lochtransportschicht wird die thermische Beschleunigung der Degradation mit einem Arrhenius’schen Verhalten beschrieben und eine Aktivierungsenergie EA=712 meV gefunden. Aus dieser Beschreibung wird für verkapselte Solarzelle bei 100 mW cm-2 und 45°C eine Lebensdauer von 62.000 h extrapoliert, die experimentell nicht verifiziert werden kann. Auch der Einfluss der Beleuchtungsintensität auf die Degradationsgeschwindigkeit wird untersucht und kann systematisch erklärt werden: Die Beschleunigung, die sich aus einer Erhöhung der Intensität weißen Lichtes ergibt, kann beschrieben werden, indem man die Anzahl extrahierter Ladungsträger berechnet. Bei Alterungen unter verschiedene Intensitäten ist diese Zahl identisch, wenn man die Messung bei gleichem Grad der Degradation betrachtet. Diese Modell kann auch auf monochromatische Beleuchtung ausgedehnt werden und es zeigt sich bei einem Vergleich über alle untersuchten Wellenlängen, dass der Anstieg der fallenden Kurven umso steiler wird, je höher die kürzeste Wellenlänge des jeweiligen Spektrums ist. Der zweite Teil dieses Kapitels ist der Degradation unverkapselter Solarzellen mit BF-DPB als Lochtransportmaterial gewidmet. Durch Variation von Temperatur und relativer Luftfeuchte konnten beide Einflussfaktoren in einem kombinierten Modell, dem Peck-Modell, zusammengefasst werden. Dieses wurde bisher nicht zur Beschreibung des Degradationsverhaltens von Solarzellen verwendet. Eine Vorhersage der Lebensdauer bei beliebigen Werten für beide Parameter ist somit möglich. Deutlich sticht in diesem Experiment hervor, dass die Anwesenheit von Wasser die Degradation klar dominiert. Darauf folgen Messungen, bei denen die Wasserpermeationsrate (WVTR) der Verkapselung variiert wird. Dabei stellt sich heraus, dass diese besser als 10-3 g m-2 d-1 sein muss, um die Stabilität zu verbessern. Durch eine Trennung der WVTR der äußeren Barriere und jener der Aluminiumelektrode ist es möglich, den Wert WVTR(Al) zu ermitteln. Dieser beträgt 8 x10-4 g m-2 d-1. Zusätzlich kann die Wassermenge, die benötigt wird, um die untersuch-ten Solarzelle auf 50% des Startwertes zu degradieren, zu 10 mg m2 bestimmt werden. Kapitel 6 zeigt eine umfassende Charakterisierung von an Luft degradierten Solarzellen. Mit den chemischen Analysemethoden TOF-SIMS und LDI-TOF-MS können mehrere Reaktionen der verwendeten Materialien mit Luft identifiziert werden. Dabei sticht die Oxidation der BPhen-Aluminium-Grenzschicht, die zur Bildung von Al2O3 führt, hervor. Weitere Reaktionsprodukte, vor allem in Verbindung mit Fluor, welches aus der Zersetzung von C60F36 stammt, werden gezeigt. Die Oxidation der Organik-Aluminium-Grenzschicht kann mit Hilfe von Elektrolumineszenzmessungen untersucht werden. Bei diesen zeigt sich, dass die Abnahme der aktiven Fläche in vollem Umfang Ursache für die Reduktion der Kurzschlussstromdichte ist. Als Eintrittskanäle für Sauerstoff und Wasser werden neben pinholes auch die Seitenkanten der Solarzelle identifiziert. Hinweise für die flächige Diffusion von Wasser werden zusätzlich erbracht. Erster Ansatz zur Verbesserung der Langzeitstabilität ist der Austausch von BPhen durch ein dotiertes Elektronen-transportmaterial. Eine Variation von fünf Materialien zeigt, dass ein Zusammenhang zwischen Rauigkeit dieses Materials und der Lebensdauer besteht: So werden die besten Stabilität für Materialien wie C60 und Bis-HFl-NTCDI gezeigt, die mit einer geringen Rauigkeit aufwachsen. Die Lebensdauer beträgt am Beispiel von Bis-HFl-NTCDI bei [T=65°C; rH=2,2%] T50=762 h und ist damit etwa viermal so groß wie bei Verwendung von BPhen. Weitere Optimierungsversuche, zum Beispiel durch Variation der Elektrode, des p-Dotanden, oder der Invertierung der Struktur zeigen zwar zusätzliche Degradationspfade auf, führen aber zu keiner Verbesserung der Stabilität. Auf Basis zuvor durchgeführter Überlegungen zu Redoxreaktionen (organischer) Materialien mit Wasser und Sauerstoff wird zum Abschluss der Arbeit ein möglicher Aufbau für luftstabile organische Solarzellen vorgeschlagen.

Key issues in improving small molecule organic solar cells (SMOSC) are the need for new absorber materials and optimized active layer morphology. This thesis deals with the improvement of SMOSC on the donor material side. Promising donor materials (D) are provided by dicyanovinyl endcapped oligothiophenes DCV2-nT (n = 3, . . . , 6) synthesized in the group of Prof. Bäuerle at the University of Ulm. Here, DCV2-nT (n = 3, 5) with different alkyl side chains are characterized. Side chain variations mainly influence the aggregation of molecules in pristine films as well as in blend films with the commonly used acceptor (A) fullerene C60. With changes in the layer morphology, important physical properties in thin film like absorption spectra, energy levels, as well as excited state properties are changed. The focus of this work are excited state properties accessed by photoinduced absorption spectroscopy (PIA). PIA probes the long living excited states in pristine and blend films, i. e. triplet excitons, anions, and cations. For a series of four dicyanovinyl-terthiophenes DCV2-3T (without side chains, with two methyl, two butyl, and four butyl side chains) a systematic study of the effect of alkyl side chains on the aggregation in neat and blend film is discussed. In consequence the efficiency of the energy transfer mechanism between DCV2-3T and C60 is affected. It turns out that in solution spectra and cyclic voltammetry (CV) measurements, the variation of alkyl side chains has almost no influence. However, in thin film there is strong impact on the molecular arrangement confirmed by strongly varying absorption spectra, ionization potentials, and surface roughnesses. Furthermore, PIA measurements reveal that the energy transfer efficiency between D and A in general decreases with increasing side chain length, but is most efficient for a compound with methyl side chains. For blends of dicyanovinyl-quinquethiophenes (DCV2-5T) with C60, the layer morphology is influenced by two different methods. On one hand substrate heating is applied while deposition of the active layer, on the other hand DCV2-5Ts with different alkyl side chains (four methyl and four butyl side chains) are used. Deposition on a heated substrate (80°C) results in an improved solar cell performance, assigned to the formation of a sufficient phase separation of D and A phase in the active layer. This leads to reduced recombination losses and closed percolation paths. The morphological change can be correlated to an increased lifetime of cations. In blends deposited on a heated substrate, the donor cation lifetime increases by almost one order of magnitude from around 10 μs to ≈ 80 μs. This increase of carrier lifetime is both detected optically by PIA as well as electrically by impedance spectroscopy. The increase in lifetime is consequently assigned to a better spatial separation of positive and negative charges induced by the phase separation. Comparing DCV2-5T with methyl and butyl side chains results in a similar effect: The dicyanovinyl-quinquethiophene with methyl side chains leads to an improved solar cell device performance compared to devices comprising the compound with butyl side chains as donor. The improved device performance is again accompanied by an increase in cation lifetime detected by PIA. / Die Entwicklung neuer Absorber-Materialien sowie die Morphologie der photo- aktiven Schicht sind zentrale Themen hinsichtlich der Optimierung organischer Solarzellen aus kleinen Molekülen. In der vorliegenden Arbeit werden diese beiden Aspekte von Seiten des Donor-Materials (D) her behandelt. Die Material- klasse der Dicyanovinyl-Oligothiophene DCV2-nT(n=3,...,6) (synthetisiert in der Arbeitsgruppe von Prof. Bäuerle an der Universität Ulm) dient dabei als Ausgangspunkt. Insbesondere werden DCV2-nT-Moleküle (n = 3, 5) mit verschiedenen Alkyl-Seitenketten charakterisiert. Die Variation der Seitenketten beeinflusst in erster Linie die Anordnung der Moleküle in Einzel- sowie in Mischschichten mit dem typischerweise verwendeten Akzeptor-Material Fulleren C60 (A). Als Folge der Schichtmorphologie ändern sich physikalische Eigenschaften wie u. a. Absorptions- spektren, Energieniveaus sowie die Eigenschaften angeregter Zustände. Angeregte Zustände, wie Triplett-Exzitonen, Anionen und Kationen werden in dieser Arbeit mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) charakterisiert. Anhand einer Serie von vier Dicyanovinyl-Tertiophenen DCV2-3T (ohne Seiten- ketten, mit zwei Methyl-, zwei Butyl-, und vier Butyl-Seitenketten) werden systematisch Einflüsse der Seitenketten auf die Aggregation der Moleküle in Einzel- und Mischschichten untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem Effekt der Seitenketten auf den Energie-Transfer-Mechanismus zwischen D und A. In Lösungsmittelspektren und Cyclovoltammetrie-Messungen ist fast keine Änderung durch die Seitenketten erkennbar. Im Dünnfilm hingegen besteht ein starker Einfluss auf die molekulare Anordnung, erkennbar in einer starken Variation der Absorptionsspektren, Ionisationspotentiale und Oberflächen-Topographie. PIA- Messungen zeigen weiterhin, dass im Allgemeinen die Effizienz des Energie-Transfer- Mechanismus mit zunehmender Länge der Alkyl-Ketten abnimmt. Der effizienteste Transfer besteht jedoch für die Verbindung mit Methyl-Seitenketten. In Mischschichten aus Dicyanovinyl-Quinquethiophenen (DCV2-5T) und C60 werden hier zwei Methoden zur Beeinflussung der Schichtmorphologie verfolgt. Zum einen wird die aktive Schicht auf einem geheizten Substrat abgeschieden, zum anderen werden DCV2-5T-Moleküle mit Methyl- und Butyl-Seitenketten als Donor verwendet. Das Abscheiden der aktiven Schicht auf einem geheizten Substrat (80 °C) führt zu einer verbesserten Solarzellenleistung, was auf die Bildung einer hin- reichenden Phasenseparation von D- und A-Phasen in der aktiven Schicht zurückzuführen ist. Die Phasenseparation bewirkt eine Reduktion von Rekombinationsverlusten und die Bildung geschlossener Perkolationspfade. Die morphologische Änderung korreliert mit einem Anstieg der Ladungsträger-Lebensdauer um fast eine Größenordnung von etwa 10 μs auf ≈ 80 μs. Der Anstieg kann sowohl optisch durch PIA, als auch elektrisch mittels Impedanz-Spektroskopie detektiert werden. Eine höhere Lebensdauer der Ladungsträger kann letztlich auf eine größere räumlichen Separation der positiven und negativen Ladungsträger zurückgeführt werden, induziert durch die Phasenseparation. Ein Vergleich von DCV2-5T-Molekülen mit Methyl- und Butyl-Seitenketten führt zu ähnlichen Resultaten: Solarzellen mit DCV2-5T substituiert mit Methyl- Seitenketten sind effizienter als die der butyl-substituierten Moleküle. Dies korreliert wiederum mit einer signifikant erhöhten Lebensdauer der Ladungsträger in Mischschichten der methyl-substituierten Verbindung.

The rapidly increasing power conversion efficiencies (PCEs) of organic solar cells (OSCs) above 10% were made possible by concerted international research activities in the last few years, aiming to understand the processes that lead to the generation of free charge carriers following photon absorption. Despite these efforts, many details are still unknown, especially how these processes can be improved already at the drawing board of molecular design. To unveil this information, dicyanovinyl end-capped oligothiophene derivatives (DCVnTs) are used as a model system in this thesis, allowing to investigate the impact of small structural changes on the molecular properties and the final solar cells. On thin films of a methylated DCV4T derivative, the influence of the measurement temperature on the charge carrier generation process is investigated. The observed temperature activation in photoinduced absorption (PIA) measurements is attributed to an increased charge carrier mobility, increasing the distance between the charges at the donor/acceptor (D/A) interface and, thus, facilitating their final dissociation. The correlation between the activation energy and the mobility is confirmed using a DCV6T derivative with lower mobility , exhibiting a higher activation energy for charge carrier generation. Another parameter to influence the charge carrier generation process is the molecular structure. Here, alkyl side chains with varying length are introduced and their influence on the intramolecular energy levels as well as the absorption and emission properties in pristine and blend films with the acceptor C60 are examined. The observed differences in intermolecular order (higher order for shorter side chains) and phase separation in blend layers (larger phase separation for shorter side chains) are confirmed in PIA measurements upon comparing the temperature dependence of the triplet exciton lifetimes. A proposed correlation between the side chain length and the coupling between D and A, which is crucial for efficient charge transfer, is not confirmed. The presented flat heterojunction solar cells underline this conclusion, giving similar photocurrent densities for all compounds. Differences in PCE are related to shifts of the energy levels and the morphology of the blend layer in bulk heterojunction devices. Furthermore, the impact of the electric field on the charge carrier generation yield is investigated in a proof-of-principle study, introducing PIA measurements in transmission geometry realized using semitransparent solar cells. The recombination analysis of the photogenerated charge carriers reveals two recombination components. Trapped charge carriers or bound charge pairs at the D/A interface are proposed as an explanation for this result. The miscibility of D and A, which can be influenced by heating the substrate during layer deposition, is of crucial importance to obtain high PCEs. In this work, the unusual negative influence of the substrate temperature on DCV4T:C60 blend layers in solar cells is investigated. By using optical measurements and structure determination tools, a rearrangement of the DCV4T crystallites is found to be responsible for the reduced absorption and, therefore, photocurrent at higher substrate temperature. The proposed blend morphology at a substrate temperature of 90° C is characterized by a nearly complete demixing of the D and A phases. This investigation is of particular relevance, because it shows the microscopic origins of a behavior that is contrary to the increase of the PCE upon substrate heating usually reported in literature. Finally, the optimization steps to achieve a record PCE of 7.7% using a DCV5T derivative as donor material are presented, including the optimization of the substrate temperature, the active layer thickness, and the transport layers. / Der rasante Anstieg des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen über die Marke von 10% war nur durch länderübergreifende Forschungsaktivitäten während der letzten Jahre möglich. Trotz der gemeinsamen Anstrengungen, die Prozesse, die zwischen der Absorption der Photonen und der Ladungsträgererzeugung liegen, genauer zu verstehen, sind einige Fragen jedoch immer noch ungelöst, z.B. wie diese Prozesse schon auf dem Reißbrett durch die gezielte Änderung bestimmter Molekülstrukturen optimiert werden können. Um dieses Ziel zu erreichen, werden in dieser Arbeit Dicyanovinyl-substituierte Oligothiophene (DCVnTs) verwendet. Diese Materialien bieten die Möglichkeit, kleine strukturelle Änderungen vorzunehmen, deren Einfluss auf die molekularen und auf die Solarzelleneigenschaften untersucht werden soll. Der Einfluss der Messtemperatur auf den Prozess der Ladungsträgertrennung wird hier an einer methylierten DCV4T-Verbindung in einer dünnen Schicht untersucht. Die bei photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) beobachtete Aktivierung dieses Prozesses mit zunehmender Temperatur wird auf eine erhöhte Ladungsträgerbeweglichkeit zurückgeführt. Der dadurch erhöhte effektive Abstand der Ladungen an der Grenzfläche zwischen Donator (D) und Akzeptor (A) erleichtert die endgültige Trennung der Ladungsträger. Durch den Vergleich mit einer DCV6T-Verbindung wird der Zusammenhang zwischen der Aktivierungsenergie und der Beweglichkeit bekräftigt. Die kleinere Beweglichkeit äußert sich dabei in einer größeren Aktivierungsenergie. Darüber hinaus kann der Ladungsträgergenerationsprozess auch von der Molekülstruktur abhängen. In dieser Arbeit wird untersucht, wie sich die Länge von Alkylseitenketten auf die Energieniveaus der Moleküle, aber auch auf die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der Materialien in reinen und in Mischschichten mit dem Akzeptor C60 äußert. Die ermittelten Unterschiede bezüglich der Molekülordnung (geordneter für kürzere Seitenketten) und der Phasengrößen in Mischschichten (größere Phasen bei kürzerer Kettenlänge) werden in der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer von Triplettexzitonen mittels PIA-Messungen bestätigt. Für Solarzellen ist von Bedeutung, ob sich die Seitenkettenlänge auf die Wechselwirkung zwischen D und A auswirkt. Der vermutete Zusammenhang wird hier nicht bestätigt. Ein ähnlicher Photostrom für alle untersuchten Verbindungen in Solarzellen mit planaren Heteroübergängen unterstreicht diese Schlussfolgerung. Unterschiede im Wirkungsgrad werden auf Änderungen der Energieniveaus und die Morphologie in Mischschichtsolarzellen zurückgeführt. Des Weiteren wird in einer Machbarkeitsstudie der Einfluss des elektrischen Felds auf die Generationsausbeute freier Ladungsträger untersucht. Dafür werden halbtransparente Solarzellen verwendet, die es ermöglichen, PIA-Messungen in Transmissionsgeometrie durchzuführen. Als mögliche Erklärung für das Auftreten zweier Rekombinationskomponenten in der Analyse des Rekombinationsverhaltens der durch Licht erzeugten Ladungsträger werden eingefangene Ladungsträger und gebundene Ladungsträgerpaare an der D/A-Grenzfläche genannt. Das Mischverhalten von D und A kann durch ein Heizen des Substrates während des Verdampfungsprozesses eingestellt werden, was von entscheidender Bedeutung für eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades ist. Für DCV4T:C60-Mischschichtsolarzellen wird jedoch eine Verschlechterung des Wirkungsgrads zu höheren Substrattemperaturen beobachtet. Durch optische Messungen und Methoden zur Schichtstrukturbestimmung wird dieser Effekt auf eine Umordnung der DCV4T-Kristallite für hohe Substrattemperaturen und die damit verbundene Verringerung der Absorption und damit auch des Photostroms zurückgeführt. Bei einer Substrattemperatur von 90° C sind die D- und A-Komponenten fast vollständig entmischt. Dieses Beispiel ist von besonderer Bedeutung, weil hier die Ursachen für ein Verhalten aufgezeigt werden, das entgegen den Beispielen aus der Literatur eine Abnahme des Wirkungsgrads beim Aufdampfen der aktiven Schicht auf ein geheiztes Substrat zeigt. Schließlich werden die Optimierungsschritte dargelegt, mit denen Solarzellen mit einer DCV5T-Verbindung als Donatormaterial auf einen Rekordwirkungsgrad von 7,7% gebracht werden. Dabei wird die Substrattemperatur, die Dicke der aktiven Schicht und die Transportschichten angepasst.

This work deals with the investigation and research on organic solar cells. In the first part of this work we focus on the spectroscopical and electrical characterization of the acceptor molecule and fullerene derivative C70. In combination with the donor molecule zinc-phthalocyanines (ZnPc) we investigate C70 in flat and bulk heterojunction solar cells and compare the results with C60 as acceptor. The stronger and spectral broader thin film absorption of C70 and thus enhanced contribution to photocurrent as well as the similar electrical properties with respect to C60 result in higher power conversion efficiencies. In the second part, modifications of the blend layer morphology of a C60:ZnPc bulk heterojunction solar cell are considered. Using substrate heating during co-deposition of acceptor and donor, the molecular arrangement is influenced. Due to the additional thermal energy at the substrate the blend layer morphology is improved and optimized for a substrate heating temperature of 110°C. With transmission electron microscopy, molecular phase separation of C60 and ZnPc and the formation of polycrystalline ZnPc domains in a lateral dimension on the order of 50 nm are detected. Mobility measurements show an increased ZnPc hole mobility in the heated blend layer. The improved charge carrier percolation and transport are confirmed by the enhanced performance of such bulk heterojunction solar cells. Furthermore, we show a strong influence of the pre-deposited p-doped hole transport layer on the molecular phase separation. In the third part, we study the dependency of the open circuit voltage on the mixing ratio of C60 and ZnPc in bulk heterojunction solar cells. For the different mixing ratios we determine the ionization potentials of C60 and ZnPc. Over the various C60:ZnPc blends from 1:3 - 6:1, the ionization potentials change linearly, but different from each other and exhibit a correlation to the change in open circuit voltage. Depending on the mixing ratio an intrinsic ZnPc layer adjacent to the blend leads to injection barriers which result in reduced open circuit voltage. We hence determine a voltage loss dependent on ZnPc layer thickness and barrier height. / Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Forschung an organischen Solarzellen und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird auf die spektroskopische und elektrische Charakerisierung des Fullerenderivates C70 eingegangen, welches als Akzeptormolekül in Kombination mit dem Donormolekül Zink-Phthalocyanin (ZnPc) in Flach- und Mischschichtheteroübergänge organischer Solarzellen Anwendung findet. Dabei wird das Molekül mit dem bisherigen Standard Akzeptormolekül C60 verglichen. Die deutlich stärkere und spektral verbreiterte Dünnschichtabsorption von C70, sowie die vergleichbaren elektrischen Eigenschaften zu C60 führen zu einer Effizienzsteigerung in den Flach- und Mischschichtsolarzellen, welche maßgeblich durch die Erhöhung des Kurzschlussstromes erreicht wird. Im zweiten Teil widmet sich diese Arbeit der Morphologiemodifizierung des Mischschichtsystems C60:ZnPc, welche durch Heizen des Substrates während der Mischverdampfung von Akzeptor- und Donormolekülen in organischen Mischschichtsolarzellen erreicht werden kann. Es wird gezeigt, dass mit der zusätzlichen Zufuhr thermischer Energie über das Substrat die Anordnung der Moleküle in der Mischschicht beeinflusst werden kann. Unter Verwendung eines Transmissionselektronmikroskops lässt sich für die Mischschicht mit der optimalen Solarzellensubstrattemperatur von 110°C eine Phasenseparation von C60 und ZnPc unter Ausbildung von polykristallinen ZnPc Domänen in der lateralen Dimension von 50 nm nachweisen. Mit zusätzlichen Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten des Mischschichtsystems kann die verbesserte Perkolation und Löcherbeweglichkeit von ZnPc für die Steigerung der Performance geheizter Solarzellen bestätigt werden. Desweiteren wird gezeigt, dass die Ausbildung einer Phasenseparation sehr stark von der darunter liegenden Molekülschicht z.B. der p-dotierte Löchertransportschicht abhängig ist. Im letzten und dritten Teil geht die Arbeit auf die Abhängigkeit der Klemmspannung von der Mischschichtkonzentration von C60 und ZnPc ein. Für die unterschiedlichen Volumenkonzentrationen von C60:ZnPc zwishen 6:1 und 1:6 kann gezeigt werden, dass sich die Ionisationspotentiale von C60 und ZnPc über einen großen Bereich linear und voneinander verschieden verändern und mit den absoluten Änderung der offenenen Klemmspannung korrelieren. Desweiteren wird gezeigt, dass sich durch eine zusätzlich an die Mischschicht angrenzende intrinsische ZnPc Schicht, abhängig von der Mischschichtkonzentration, Injektionsbarrieren ausbilden, welche nachweislich einen Spannungsverlust bedingen. Dabei kann gezeigt werden, dass der Spannungsverlust mit der ZnPc Schichtdicke und der Barrierenhöhe korreliert.