This work comprises different approaches for the efficiency enhancement of white organic light-emitting diodes (OLEDs). In particular, diffusion and transfer processes of excited singlet and triplet states are investigated. Generation of white light is realized by using the so-called triplet harvesting method where the otherwise nonradiatively decaying triplets of a blue fluorescent emitter are transferred to a highly efficient phosphorescent emitter and result in additional emission at lower energies. Triplet harvesting significantly increases the internal quantum efficiency in OLEDs. First, the well-known blue emitter 4P-NPD is investigated as model case. Using time-resolved spectroscopy, triplet harvesting by a yellow and red phosphorescent emitter, respectively is directly proven. However, triplet harvesting by a green emitter is not possible due to the low triplet energy of 4P-NPD. Using quantum chemical calculations, two new emitter molecules, 8M-4P-NPD and 8M-4P-FPD, are synthesized with the aim to rise the triplet energy. Their properties and their ability to facilitate triplet harvesting by a green emitter are studied. For the first time, a white triplet harvesting OLED is demonstrated where triplet harvesting occurs directly from a blue emitter to a green and a red emitter. Furthermore, an additional singlet transfer is observed in the triplet harvesting OLEDs under investigation. Using the phosphorescent emitter as singlet sensor, this effect allows the determination of the singlet diffusion length in 4P-NPD. By varying the distance between singlet generation zone and singlet sensor, a singlet diffusion length of 4.6 nm is found. One further approach to increase the efficiency is the optimization of a tandem OLED which comprises two single OLED units stacked on top of each other. At a luminance of 1,000 cd/m², the white tandem OLED shows an external quantum efficiency of 25%, a luminous efficacy of 33 lm/W, a color rendering index (CRI) of 62, and Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) color coordinates of (0.53/0.43). These efficiencies are comparable to state-of-the-art efficiencies of white OLEDs. Finally, the highly efficient white tandem structure is applied on an alternative electrode consisting of flattened silver nanowires. In comparison to the conventional OLED with indium-tin oxide (ITO) electrode, this OLED shows similarly high efficiencies as well as a superior color stability in terms of viewing angles. The color stability can be assigned to the light scattering properties of the nanowires. The OLED with silver nanowire electrode shows efficiencies of 24% and 30 lm/W at 1,000 cd/m² with a CRI of 69 and CIE coordinates of (0.49/0.47). / In dieser Arbeit werden verschiedene Ansätze zur Effizienzsteigerung in weißen organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) erforscht. Hierfür werden im Besonderen Diffusions- und Transferprozesse von angeregten Singulett- und Triplettzuständen untersucht. Zur Erzeugung von weißem Licht wird die sogenannte “triplet harvesting” Methode verwendet, bei der die sonst nicht zur Emission beitragenden Triplettzustände eines fluoreszenten blauen Emitters auf einen hocheffizienten phosphoreszenten Emitter übertragen werden. Dieser liefert dann zusätzliche Emission im niederenergetischen Spektralbereich. Durch triplet harvesting kann die interne Quantenausbeute in OLEDs beträchtlich gesteigert werden. Zunächst wird der bekannte blaue Emitter 4P-NPD als Modellbeispiel untersucht. Mittels zeitlich aufgelöster Spektroskopie kann triplet harvesting auf einen gelben bzw. roten Emitter direkt nachgewiesen werden. Allerdings ist auf Grund der niedrigen Triplettenergie triplet harvesting auf einen grünen Emitter nicht möglich. In Anbetracht dieser Tatsache werden unter Zuhilfenahme quantenchemischer Betrachtungen zwei neue Emittermoleküle, 8M-4P-NPD und 8M-4P-FPD, synthetisiert und auf ihre Eigenschaften und ihre Eignung für triplet harvesting untersucht. Dabei wird zum ersten Mal eine weiße OLED realisiert, in der triplet harvesting von einem blauen Emitter direkt auf einen grünen und einen roten Emitter erfolgt. Des Weiteren wird bei den untersuchten triplet harvesting OLEDs ein zusätzlicher Singulettübertrag auf den phosphoreszenten Emitter beobachtet. Dieser Effekt wird zur Bestimmung der Singulettdiffusionslänge in 4P-NPD genutzt. Der phosphoreszente Emitter dient dabei als Singulettsensor. Über eine Variation des Abstands zwischen Singulettgenerationszone und Sensor wird eine Singulettdiffusionslänge von 4,6 nm bestimmt. Ein weiterer Ansatz zur Effizienzsteigerung besteht in der Optimierung einer aus zwei OLEDs zusammengesetzten Tandem OLED. Bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² erzielt diese weiße Tandem OLED eine externe Quanteneffizienz von 25% und eine Leistungseffizienz von 33 lm/W mit einem Farbwiedergabeindex (CRI) von 62 und Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) Farbkoordinaten von (0,53/0,43). Diese Effizienzen sind vergleichbar mit dem aktuellen Forschungsstand weißer OLEDs. Schließlich wird diese hocheffiziente weiße Tandemstruktur auf eine alternative Elektrode bestehend aus flachgedrückten Silbernanodrähten aufgebracht. Im Vergleich zur konventionellen OLED mit Indiumzinnoxid (ITO) Elektrode erreicht diese ähnlich hohe Effizienzen sowie eine verbesserte Farbstabilität bezüglich des Betrachtungswinkels, was auf die Streueigenschaften der Nanodrähte zurückgeführt werden kann. Bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² zeigt die OLED mit Silbernanodrahtelektrode Effizienzen von 24% und 30 lm/W bei einem CRI von 69 und CIE Koordinaten von (0,49/0,47).

This work comprises different approaches for the efficiency enhancement of white organic light-emitting diodes (OLEDs). In particular, diffusion and transfer processes of excited singlet and triplet states are investigated. Generation of white light is realized by using the so-called triplet harvesting method where the otherwise nonradiatively decaying triplets of a blue fluorescent emitter are transferred to a highly efficient phosphorescent emitter and result in additional emission at lower energies. Triplet harvesting significantly increases the internal quantum efficiency in OLEDs. First, the well-known blue emitter 4P-NPD is investigated as model case. Using time-resolved spectroscopy, triplet harvesting by a yellow and red phosphorescent emitter, respectively is directly proven. However, triplet harvesting by a green emitter is not possible due to the low triplet energy of 4P-NPD. Using quantum chemical calculations, two new emitter molecules, 8M-4P-NPD and 8M-4P-FPD, are synthesized with the aim to rise the triplet energy. Their properties and their ability to facilitate triplet harvesting by a green emitter are studied. For the first time, a white triplet harvesting OLED is demonstrated where triplet harvesting occurs directly from a blue emitter to a green and a red emitter. Furthermore, an additional singlet transfer is observed in the triplet harvesting OLEDs under investigation. Using the phosphorescent emitter as singlet sensor, this effect allows the determination of the singlet diffusion length in 4P-NPD. By varying the distance between singlet generation zone and singlet sensor, a singlet diffusion length of 4.6 nm is found. One further approach to increase the efficiency is the optimization of a tandem OLED which comprises two single OLED units stacked on top of each other. At a luminance of 1,000 cd/m², the white tandem OLED shows an external quantum efficiency of 25%, a luminous efficacy of 33 lm/W, a color rendering index (CRI) of 62, and Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) color coordinates of (0.53/0.43). These efficiencies are comparable to state-of-the-art efficiencies of white OLEDs. Finally, the highly efficient white tandem structure is applied on an alternative electrode consisting of flattened silver nanowires. In comparison to the conventional OLED with indium-tin oxide (ITO) electrode, this OLED shows similarly high efficiencies as well as a superior color stability in terms of viewing angles. The color stability can be assigned to the light scattering properties of the nanowires. The OLED with silver nanowire electrode shows efficiencies of 24% and 30 lm/W at 1,000 cd/m² with a CRI of 69 and CIE coordinates of (0.49/0.47).:List of Publications List of Important Abbreviations 1 Introduction 2 White Light and Color 2.1 Radiometry and Photometry 2.2 Color Stimulus Specification 2.3 White Light 2.4 Light Sources 3 Organic Semiconductors 3.1 Molecular Orbitals 3.2 Fluorescence and Phosphorescence 3.3 Singlet-Triplet Splitting 3.4 Energy Transfer Mechanisms 3.5 Exciton Diffusion and Quenching 3.6 Charge Carrier Transport 4 Organic Light-Emitting Diodes 4.1 Electroluminescence 4.2 The pin Concept 4.3 Phosphorescent Emitters 4.4 Triplet Harvesting 4.5 Light Outcoupling 4.6 White OLEDs - State-of-the-Art 5 Experimental and Methods 5.1 Materials 5.2 Device Preparation 5.3 OLED Characterization 5.3.1 IVL and Spectral Emission 5.3.2 Angular Dependence 5.3.3 Efficiencies 5.3.4 Lifetime 5.4 Time-Resolved Spectroscopy 5.5 Photoluminescence Setup 5.6 Theoretical Calculations 5.6.1 Optical Simulation of OLEDs 5.6.2 Calculation of Molecular Orbitals 6 Triplet Harvesting 6.1 The Emitter 4P-NPD 6.1.1 Orientation 6.1.2 Exciton Harvesting 6.1.3 Two-color white TH OLED 6.2 Development of Blue Emitters 6.2.1 8M-4P-NPD 6.2.2 8M-4P-FPD 6.3 Comparison to Quantum Chemical Calculations 6.4 Summary and Outlook 7 Singlet Diffusion Length 7.1 Electroluminescence Quenching 7.1.1 Working principle of the device 7.1.2 Theoretical Considerations 7.1.3 Results 7.2 Photoluminescence Quenching 7.2.1 Preliminary Considerations 7.2.2 Reference Devices 7.2.3 Sample Devices and Discussion 7.3 Summary and Outlook 8 Tandem OLEDs 8.1 Previous Work 8.2 Triplet Harvesting Unit 8.3 Full Phosphorescent Unit 8.4 Charge Generation Layer in Tandem OLEDs 8.5 Tandem OLED with Double Emission Layer 8.6 Conclusions and Outlook 9 Silver Nanowire Electrodes 9.1 Demand for Alternative Electrodes 9.2 Processing and Quality Characteristics 9.3 Influence of Organic Buffer Layers 9.4 Variation of the Electron Transport Layer Thickness 9.5 Highly Efficient OLEDs on Silver Nanowire Electrodes 9.6 Summary and Outlook 10 Concluding Remarks 10.1 Summary of Main Results 10.2 Outlook: White TH OLEDs / In dieser Arbeit werden verschiedene Ansätze zur Effizienzsteigerung in weißen organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) erforscht. Hierfür werden im Besonderen Diffusions- und Transferprozesse von angeregten Singulett- und Triplettzuständen untersucht. Zur Erzeugung von weißem Licht wird die sogenannte “triplet harvesting” Methode verwendet, bei der die sonst nicht zur Emission beitragenden Triplettzustände eines fluoreszenten blauen Emitters auf einen hocheffizienten phosphoreszenten Emitter übertragen werden. Dieser liefert dann zusätzliche Emission im niederenergetischen Spektralbereich. Durch triplet harvesting kann die interne Quantenausbeute in OLEDs beträchtlich gesteigert werden. Zunächst wird der bekannte blaue Emitter 4P-NPD als Modellbeispiel untersucht. Mittels zeitlich aufgelöster Spektroskopie kann triplet harvesting auf einen gelben bzw. roten Emitter direkt nachgewiesen werden. Allerdings ist auf Grund der niedrigen Triplettenergie triplet harvesting auf einen grünen Emitter nicht möglich. In Anbetracht dieser Tatsache werden unter Zuhilfenahme quantenchemischer Betrachtungen zwei neue Emittermoleküle, 8M-4P-NPD und 8M-4P-FPD, synthetisiert und auf ihre Eigenschaften und ihre Eignung für triplet harvesting untersucht. Dabei wird zum ersten Mal eine weiße OLED realisiert, in der triplet harvesting von einem blauen Emitter direkt auf einen grünen und einen roten Emitter erfolgt. Des Weiteren wird bei den untersuchten triplet harvesting OLEDs ein zusätzlicher Singulettübertrag auf den phosphoreszenten Emitter beobachtet. Dieser Effekt wird zur Bestimmung der Singulettdiffusionslänge in 4P-NPD genutzt. Der phosphoreszente Emitter dient dabei als Singulettsensor. Über eine Variation des Abstands zwischen Singulettgenerationszone und Sensor wird eine Singulettdiffusionslänge von 4,6 nm bestimmt. Ein weiterer Ansatz zur Effizienzsteigerung besteht in der Optimierung einer aus zwei OLEDs zusammengesetzten Tandem OLED. Bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² erzielt diese weiße Tandem OLED eine externe Quanteneffizienz von 25% und eine Leistungseffizienz von 33 lm/W mit einem Farbwiedergabeindex (CRI) von 62 und Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) Farbkoordinaten von (0,53/0,43). Diese Effizienzen sind vergleichbar mit dem aktuellen Forschungsstand weißer OLEDs. Schließlich wird diese hocheffiziente weiße Tandemstruktur auf eine alternative Elektrode bestehend aus flachgedrückten Silbernanodrähten aufgebracht. Im Vergleich zur konventionellen OLED mit Indiumzinnoxid (ITO) Elektrode erreicht diese ähnlich hohe Effizienzen sowie eine verbesserte Farbstabilität bezüglich des Betrachtungswinkels, was auf die Streueigenschaften der Nanodrähte zurückgeführt werden kann. Bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² zeigt die OLED mit Silbernanodrahtelektrode Effizienzen von 24% und 30 lm/W bei einem CRI von 69 und CIE Koordinaten von (0,49/0,47).:List of Publications List of Important Abbreviations 1 Introduction 2 White Light and Color 2.1 Radiometry and Photometry 2.2 Color Stimulus Specification 2.3 White Light 2.4 Light Sources 3 Organic Semiconductors 3.1 Molecular Orbitals 3.2 Fluorescence and Phosphorescence 3.3 Singlet-Triplet Splitting 3.4 Energy Transfer Mechanisms 3.5 Exciton Diffusion and Quenching 3.6 Charge Carrier Transport 4 Organic Light-Emitting Diodes 4.1 Electroluminescence 4.2 The pin Concept 4.3 Phosphorescent Emitters 4.4 Triplet Harvesting 4.5 Light Outcoupling 4.6 White OLEDs - State-of-the-Art 5 Experimental and Methods 5.1 Materials 5.2 Device Preparation 5.3 OLED Characterization 5.3.1 IVL and Spectral Emission 5.3.2 Angular Dependence 5.3.3 Efficiencies 5.3.4 Lifetime 5.4 Time-Resolved Spectroscopy 5.5 Photoluminescence Setup 5.6 Theoretical Calculations 5.6.1 Optical Simulation of OLEDs 5.6.2 Calculation of Molecular Orbitals 6 Triplet Harvesting 6.1 The Emitter 4P-NPD 6.1.1 Orientation 6.1.2 Exciton Harvesting 6.1.3 Two-color white TH OLED 6.2 Development of Blue Emitters 6.2.1 8M-4P-NPD 6.2.2 8M-4P-FPD 6.3 Comparison to Quantum Chemical Calculations 6.4 Summary and Outlook 7 Singlet Diffusion Length 7.1 Electroluminescence Quenching 7.1.1 Working principle of the device 7.1.2 Theoretical Considerations 7.1.3 Results 7.2 Photoluminescence Quenching 7.2.1 Preliminary Considerations 7.2.2 Reference Devices 7.2.3 Sample Devices and Discussion 7.3 Summary and Outlook 8 Tandem OLEDs 8.1 Previous Work 8.2 Triplet Harvesting Unit 8.3 Full Phosphorescent Unit 8.4 Charge Generation Layer in Tandem OLEDs 8.5 Tandem OLED with Double Emission Layer 8.6 Conclusions and Outlook 9 Silver Nanowire Electrodes 9.1 Demand for Alternative Electrodes 9.2 Processing and Quality Characteristics 9.3 Influence of Organic Buffer Layers 9.4 Variation of the Electron Transport Layer Thickness 9.5 Highly Efficient OLEDs on Silver Nanowire Electrodes 9.6 Summary and Outlook 10 Concluding Remarks 10.1 Summary of Main Results 10.2 Outlook: White TH OLEDs

Solid state lighting is a new environmentally friendly light source. So far, light emitting diodes (LEDs) and organic LEDs (OLEDs) have been presented as candidates with potentially high efficiency. Recent advances of OLEDs in device architecture, light-out coupling, and materials have ensured high efficiency, exceeding that of incandescent light bulbs. In contrast to conventional point source LEDs, OLEDs distribute light throughout the surface area and are not restricted by their size. Additionally, OLEDs are expected to reach sufficient stability in the near future. The remaining challenge for OLEDs is their cost. New OLED technologies provide cost effective manufacturing methods which could be presented for transparent electrode materials because indium tin oxide (ITO), a widely used material as a transparent electrode for OLEDs, is less than optimal due to its high element price. In this work, alternative transparent electrodes for OLEDs as a replacement of ITO were studied. First, Al doped ZnO (ZnO:Al) which is composed of abundant materials was investigated with DC magnetron sputtering under a wide range of experimental conditions. The optimised ZnO:Al received comparable performance with conventional ITO films, low sheet resistance of 22.8 Ω/sq as well as a high transparency of 93.1 % (average value in the visible range). Various type of p-i-n OLEDs were employed on the structured ZnO:Al using photolithography. Green OLEDs with double emission layers have been archived stable efficiencies even at higher luminance. Also, OLEDs using two fluorescent colour system on ZnO:Al anode showed a purely white emission. It has been found that the OLEDs on ZnO:Al anode has comparable or better device efficiencies and operational lifetime compared to OLEDs on conventional ITO anode. As another alternative electrode, the conductive polymer Baytron®PH510 (PEDOT:PSS) was investigated. Due to a relatively high sheet resistance of PEDOT:PSS, metal grid was designed for large size OLEDs. White OLEDs on PEDOT anode with a size of 5 × 5 cm2 have achieved more than 10 lm/W of power efficiency using a scattering foil. Furthermore, up-scaled devices on 10 × 10 cm2 were also demonstrated. These results showed ZnO:Al and PEDOT are suitable for OLEDs as anode and have high potential as alternative transparent electrode materials.

This work investigates the encapsulation of organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs) in order to extend their lifetimes. Despite their unquestioned benefits, such as low material consumption and flexibility, their short lifetime span in ambient atmosphere is a clear disadvantage. For protection purposes, the devices are required to be encapsulated with permeation barriers. An appropriate barrier must have a water vapor transmission rate (WVTR) below 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) – below a monolayer of water permating through the barrier per day. Thus to design such barriers, a highly sensitive method for their evaluation is the primary requirement. Much fundamental research and setup development is thus performed in this work in order to improve the electrical calcium test to a sufficient level of sensitivity, reliability, and measurement capacity. The electrical calcium test uses a thin film of ignoble calcium and determines the amount of incoming water based on the decrease in its electrical conductance. In order to obtain highly precise results, this work identifies the reaction product (calcium hydroxide) and electrical resistivity of evaporated calcium films ((6.2 +- 0.1) 10^(-6-) Ohm cm). In contrast to a common assumption for the evaluation of calcium tests, calcium is found to corrode laterally inhomogeneous. However, it is shown theoretically and experimentally that this inhomogeneity does not distort the WVTR-measurement. Besides these fundamental investigations, calcium test design problems – as well as their solutions – are shown such as the damaging of an inorganic barrier film by an adjacent calcium sensor. As a result, a powerful and reliable measurement setup has been created. Subsequently, an investigation of a variety of barriers is presented, based on calcium tests, but also on device encapsulation and electroplating into defects: Permeation through evaporated aluminum thin films is found to occur mainly through macroscopic defects (radii > 0.4 μm) characterizable by optical inspection. Barriers made via atomic layer deposition (ALD) show improved performance with increasing layer thickness. Using ALD on foils provides excellent but, thus far, unreliable barriers. Permeation through bare polymer foils as well as sputtered zinc tin oxide (ZTO) increases roughly linear with increasing humidity and the measured WVTRs are highly comparable to reference values. The POLO barrier with a WVTR in the lower 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-regime reaches the sensitivity limit of the current calcium test layout. In summary, in-depth investigations on permeation through different barriers are conducted here which reveal basic WVTR-dependencies from process- and climate parameters. Finally, water is identified as the predominant cause for device degradation, reducing the active area. For one type of both OLEDs and OSCs, the amount of water causing a 50% loss in active area (T50- water-uptake) is quantified via a comparative aging experiment involving calcium tests. Further for the case of the OSC, this T50-water-uptake of (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) is shown to be independent of climate conditions. As a result, the previously unspecific request for an aimed device lifetime can now be translated into a specific requirement for the permeation barrier: a water vapor transmission rate. Regarding the field of encapsulation, this work improves an essential measurement technique, characterizes a variety of permeation barriers, and investigates degradation of devices by ambient gases. The encapsulation field still poses several open questions. This work, however, strengthens the belief that organic devices will outlive them. / Diese Arbeit untersucht die Verkapselung organischer Leuchtdioden (OLEDs) und organischer Solarzellen (OSCs), um ihre Lebensdauer zu verlängern. Trotz unbestrittener Vorteile wie geringer Materialaufwand und mechanische Flexibilität stellt die kurze Lebensdauer dieser Bauteile an Luft einen deutlichen Nachteil dar. Um sie zu schützen, müssen sie mit Permeationsbarrieren verkapselt werden. Eine geeignete Barriere zeichnet sich durch eine Wasserpermeationsrate (WVTR) unterhalb von 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) aus – weniger als eine Monolage Wasser pro Tag. Folglich wird zur Entwicklung einer solchen Barriere primär eine äußerst empflindliche Methode zu ihrer Vermessung benötigt. Um für den elektrischen Calcium-Test ein hinreichendes Maß an Messgenauigkeit, Zuverlässigkeit und Probendurchsatz zu erzielen, werden in dieser Arbeit Grundlagenuntersuchungen sowie die Entwicklung des Messaufbaus umfassend behandelt. Der elektrische Calcium-Test bestimmt die Menge eindringenden Wassers anhand der Leitfähigkeitsabnahme einer dünnen Schicht Calcium – eines unedlen Metalls. Um eine hohe Genauigkeit zu erlangen, werden das Reaktionsprodukt (Calciumhydroxid) und der spezifische Widerstand ((6,2 +- 0,1) 10^(-6) Ohm cm) aufgedampfter Calcium-Filme bestimmt. Entgegen einer für die Auswertung von Calcium-Tests üblichen Annahme wird für Calcium ein lateral inhomogenes Korrosionsverhalten festgestellt. Allerdings kann theoretisch und experimentell nachgewiesen werden, dass hierdurch die WVTR-Messung nicht verfälscht wird. Neben diesen Grundlagenuntersuchungen werden Design-Probleme des Calcium-Tests und deren Lösung vorgestellt, z. B. die Schädigung der anorganischen Barriere durch direkten Kontakt mit dem Calcium-Sensor. Im Ergebnis ist damit ein ebenso leistungsstarker wie zuverlässiger Messaufbau entwickelt worden. Im nächsten Schritt wird die Untersuchung einer Vielzahl von Barrieren mithilfe von Calcium-Tests, aber auch Bauteil-Verkapselung und galvanischer Abscheidung in Defekten, vorgestellt: Die Permeation durch aufgedampfte Aluminium-Dünnfilme geschieht demnach im Wesentlichen durch Makro-Defekte (Radien > 0,4 μm), die einer optischen Charakterisierung zugänglich sind. Barrieren, die durch Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt werden, verbessern sich mit steigender Schichtdicke, wobei solche Schichten auf Folien ausgezeichnete – aber bisher unzuverlässige – Permeationsbarrieren darstellen. Sowohl für einfache Polymerfolien als auch für gesputterte Zink-Zinn-Oxid-Barrieren (ZTO) werden zum einen gute Übereinstimmungen der gemessenen WVTR mit Vergleichswerten erzielt, zum anderen wächst in beiden Fällen die WVTR grob linear mit der anliegenden Luftfeuchte. Die POLO-Barriere mit einer WVTR im unteren 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-Bereich erreicht die Messgrenze des aktuellen Messaufbaus. Kurzgesagt, es werden tiefgehende Untersuchungen zur Permeation durch verschiedene Barrieren durchgeführt, die grundlegende Zusammenhänge zwischen WVTR und Prozess-/Klimabedingungen beleuchten. Schließlich wird Wasser, das die aktive Fläche reduziert, als die vorrangige Degradationsursache identifiziert. Für je eine Sorte OLEDs und OSCs wird mittels eines vergleichenden (gegenüber Calcium-Tests) Alterungsexperiments dieWassermenge bestimmt, die die aktive Fläche um 50% verringert (T50-Wasser-Aufnahme). Für die OSC wird zudem gezeigt, dass die T50-Wasser-Aufnahme von (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) unabhängig von den Klimabedingungen ist. Folglich kann die zuvor unspezifische Forderung nach einer angestrebten Lebensdauer nun in eine konkrete Anforderung an die Barriere übersetzt werden: eine Wasserpermeationsrate. Mit Blick auf das Feld der Verkapselung verbessert diese Arbeit eine wichtige Messmethode, charakterisiert eine Vielzahl an Permeationsbarrieren und untersucht die Bauteilalterung durch Lufteinwirkung. Auch wenn das das Forschungsfeld der Verkapselungen nach wie vor eine Reihe offener Fragen aufweist, so bestärkt diese Arbeit doch in der Hoffnung, dass die organischen Bauteile selbige überdauern werden.

This work investigates the encapsulation of organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs) in order to extend their lifetimes. Despite their unquestioned benefits, such as low material consumption and flexibility, their short lifetime span in ambient atmosphere is a clear disadvantage. For protection purposes, the devices are required to be encapsulated with permeation barriers. An appropriate barrier must have a water vapor transmission rate (WVTR) below 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) – below a monolayer of water permating through the barrier per day. Thus to design such barriers, a highly sensitive method for their evaluation is the primary requirement. Much fundamental research and setup development is thus performed in this work in order to improve the electrical calcium test to a sufficient level of sensitivity, reliability, and measurement capacity. The electrical calcium test uses a thin film of ignoble calcium and determines the amount of incoming water based on the decrease in its electrical conductance. In order to obtain highly precise results, this work identifies the reaction product (calcium hydroxide) and electrical resistivity of evaporated calcium films ((6.2 +- 0.1) 10^(-6-) Ohm cm). In contrast to a common assumption for the evaluation of calcium tests, calcium is found to corrode laterally inhomogeneous. However, it is shown theoretically and experimentally that this inhomogeneity does not distort the WVTR-measurement. Besides these fundamental investigations, calcium test design problems – as well as their solutions – are shown such as the damaging of an inorganic barrier film by an adjacent calcium sensor. As a result, a powerful and reliable measurement setup has been created. Subsequently, an investigation of a variety of barriers is presented, based on calcium tests, but also on device encapsulation and electroplating into defects: Permeation through evaporated aluminum thin films is found to occur mainly through macroscopic defects (radii > 0.4 μm) characterizable by optical inspection. Barriers made via atomic layer deposition (ALD) show improved performance with increasing layer thickness. Using ALD on foils provides excellent but, thus far, unreliable barriers. Permeation through bare polymer foils as well as sputtered zinc tin oxide (ZTO) increases roughly linear with increasing humidity and the measured WVTRs are highly comparable to reference values. The POLO barrier with a WVTR in the lower 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-regime reaches the sensitivity limit of the current calcium test layout. In summary, in-depth investigations on permeation through different barriers are conducted here which reveal basic WVTR-dependencies from process- and climate parameters. Finally, water is identified as the predominant cause for device degradation, reducing the active area. For one type of both OLEDs and OSCs, the amount of water causing a 50% loss in active area (T50- water-uptake) is quantified via a comparative aging experiment involving calcium tests. Further for the case of the OSC, this T50-water-uptake of (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) is shown to be independent of climate conditions. As a result, the previously unspecific request for an aimed device lifetime can now be translated into a specific requirement for the permeation barrier: a water vapor transmission rate. Regarding the field of encapsulation, this work improves an essential measurement technique, characterizes a variety of permeation barriers, and investigates degradation of devices by ambient gases. The encapsulation field still poses several open questions. This work, however, strengthens the belief that organic devices will outlive them.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Organic Semiconductors 2.2 Organic Solar Cells 2.3 Organic Light-Emitting Diodes 2.4 Humidity, Evaporation, and Condensation 2.5 Principles of Permeation 3 State of the Art in Barrier Production and Evaluation 3.1 Barrier Technologies 3.2 Permeation Measurement Techniques 4 Experimental 4.1 Description of the As-Delivered Substrates 4.2 Treatment of Substrates 4.3 Deposition of Calcium Tests and Devices by Thermal Evaporation 4.4 Permeation Barriers by Atomic Layer Deposition 4.5 Defect Evaluation by Electrodeposition 5 Calcium for Permeation Tests Properties and Corrosion Behavior 5.1 Electrical Conductance and Optical Transmission 5.2 Corrosion Product 5.3 Laterally Inhomogeneous Calcium Corrosion 5.4 Implications for Optical and Electrical Calcium Corrosion Tests 6 Electrical Calcium Test 6.1 Measurement Setup 6.2 Calcium Test Layout 6.3 Comparability with Other Methods – OE-A Round Robin 6.4 Limitations and Future Prospects of the Electrical Calcium Test 6.5 Setup and Layout – Conclusions 7 Barrier Investigation 7.1 Thermally Evaporated Aluminum as Thin Film Encapsulation 7.2 ZnSnO (Magnetron Sputtered) on Polymer Foil 7.3 Al2O3 (ALD) on Polymer Substrate and as Thin Film Encapsulation 7.4 Summary and Conclusions for the Investigated Barriers 8 Encapsulation and Lifetime of Devices 8.1 Phenomenology of Device Degradation in Ambient Atmosphere 8.2 OLED Degradation Investigated by Calcium Tests 8.3 OSC Degradation Investigated by Calcium Tests 8.4 Discussion 8.5 Conclusions 9 Conclusions and Future Prospects Bibliography Acknowledgements Statement of Authorship / Diese Arbeit untersucht die Verkapselung organischer Leuchtdioden (OLEDs) und organischer Solarzellen (OSCs), um ihre Lebensdauer zu verlängern. Trotz unbestrittener Vorteile wie geringer Materialaufwand und mechanische Flexibilität stellt die kurze Lebensdauer dieser Bauteile an Luft einen deutlichen Nachteil dar. Um sie zu schützen, müssen sie mit Permeationsbarrieren verkapselt werden. Eine geeignete Barriere zeichnet sich durch eine Wasserpermeationsrate (WVTR) unterhalb von 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) aus – weniger als eine Monolage Wasser pro Tag. Folglich wird zur Entwicklung einer solchen Barriere primär eine äußerst empflindliche Methode zu ihrer Vermessung benötigt. Um für den elektrischen Calcium-Test ein hinreichendes Maß an Messgenauigkeit, Zuverlässigkeit und Probendurchsatz zu erzielen, werden in dieser Arbeit Grundlagenuntersuchungen sowie die Entwicklung des Messaufbaus umfassend behandelt. Der elektrische Calcium-Test bestimmt die Menge eindringenden Wassers anhand der Leitfähigkeitsabnahme einer dünnen Schicht Calcium – eines unedlen Metalls. Um eine hohe Genauigkeit zu erlangen, werden das Reaktionsprodukt (Calciumhydroxid) und der spezifische Widerstand ((6,2 +- 0,1) 10^(-6) Ohm cm) aufgedampfter Calcium-Filme bestimmt. Entgegen einer für die Auswertung von Calcium-Tests üblichen Annahme wird für Calcium ein lateral inhomogenes Korrosionsverhalten festgestellt. Allerdings kann theoretisch und experimentell nachgewiesen werden, dass hierdurch die WVTR-Messung nicht verfälscht wird. Neben diesen Grundlagenuntersuchungen werden Design-Probleme des Calcium-Tests und deren Lösung vorgestellt, z. B. die Schädigung der anorganischen Barriere durch direkten Kontakt mit dem Calcium-Sensor. Im Ergebnis ist damit ein ebenso leistungsstarker wie zuverlässiger Messaufbau entwickelt worden. Im nächsten Schritt wird die Untersuchung einer Vielzahl von Barrieren mithilfe von Calcium-Tests, aber auch Bauteil-Verkapselung und galvanischer Abscheidung in Defekten, vorgestellt: Die Permeation durch aufgedampfte Aluminium-Dünnfilme geschieht demnach im Wesentlichen durch Makro-Defekte (Radien > 0,4 μm), die einer optischen Charakterisierung zugänglich sind. Barrieren, die durch Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt werden, verbessern sich mit steigender Schichtdicke, wobei solche Schichten auf Folien ausgezeichnete – aber bisher unzuverlässige – Permeationsbarrieren darstellen. Sowohl für einfache Polymerfolien als auch für gesputterte Zink-Zinn-Oxid-Barrieren (ZTO) werden zum einen gute Übereinstimmungen der gemessenen WVTR mit Vergleichswerten erzielt, zum anderen wächst in beiden Fällen die WVTR grob linear mit der anliegenden Luftfeuchte. Die POLO-Barriere mit einer WVTR im unteren 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-Bereich erreicht die Messgrenze des aktuellen Messaufbaus. Kurzgesagt, es werden tiefgehende Untersuchungen zur Permeation durch verschiedene Barrieren durchgeführt, die grundlegende Zusammenhänge zwischen WVTR und Prozess-/Klimabedingungen beleuchten. Schließlich wird Wasser, das die aktive Fläche reduziert, als die vorrangige Degradationsursache identifiziert. Für je eine Sorte OLEDs und OSCs wird mittels eines vergleichenden (gegenüber Calcium-Tests) Alterungsexperiments dieWassermenge bestimmt, die die aktive Fläche um 50% verringert (T50-Wasser-Aufnahme). Für die OSC wird zudem gezeigt, dass die T50-Wasser-Aufnahme von (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) unabhängig von den Klimabedingungen ist. Folglich kann die zuvor unspezifische Forderung nach einer angestrebten Lebensdauer nun in eine konkrete Anforderung an die Barriere übersetzt werden: eine Wasserpermeationsrate. Mit Blick auf das Feld der Verkapselung verbessert diese Arbeit eine wichtige Messmethode, charakterisiert eine Vielzahl an Permeationsbarrieren und untersucht die Bauteilalterung durch Lufteinwirkung. Auch wenn das das Forschungsfeld der Verkapselungen nach wie vor eine Reihe offener Fragen aufweist, so bestärkt diese Arbeit doch in der Hoffnung, dass die organischen Bauteile selbige überdauern werden.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Organic Semiconductors 2.2 Organic Solar Cells 2.3 Organic Light-Emitting Diodes 2.4 Humidity, Evaporation, and Condensation 2.5 Principles of Permeation 3 State of the Art in Barrier Production and Evaluation 3.1 Barrier Technologies 3.2 Permeation Measurement Techniques 4 Experimental 4.1 Description of the As-Delivered Substrates 4.2 Treatment of Substrates 4.3 Deposition of Calcium Tests and Devices by Thermal Evaporation 4.4 Permeation Barriers by Atomic Layer Deposition 4.5 Defect Evaluation by Electrodeposition 5 Calcium for Permeation Tests Properties and Corrosion Behavior 5.1 Electrical Conductance and Optical Transmission 5.2 Corrosion Product 5.3 Laterally Inhomogeneous Calcium Corrosion 5.4 Implications for Optical and Electrical Calcium Corrosion Tests 6 Electrical Calcium Test 6.1 Measurement Setup 6.2 Calcium Test Layout 6.3 Comparability with Other Methods – OE-A Round Robin 6.4 Limitations and Future Prospects of the Electrical Calcium Test 6.5 Setup and Layout – Conclusions 7 Barrier Investigation 7.1 Thermally Evaporated Aluminum as Thin Film Encapsulation 7.2 ZnSnO (Magnetron Sputtered) on Polymer Foil 7.3 Al2O3 (ALD) on Polymer Substrate and as Thin Film Encapsulation 7.4 Summary and Conclusions for the Investigated Barriers 8 Encapsulation and Lifetime of Devices 8.1 Phenomenology of Device Degradation in Ambient Atmosphere 8.2 OLED Degradation Investigated by Calcium Tests 8.3 OSC Degradation Investigated by Calcium Tests 8.4 Discussion 8.5 Conclusions 9 Conclusions and Future Prospects Bibliography Acknowledgements Statement of Authorship

Solid state lighting is a new environmentally friendly light source. So far, light emitting diodes (LEDs) and organic LEDs (OLEDs) have been presented as candidates with potentially high efficiency. Recent advances of OLEDs in device architecture, light-out coupling, and materials have ensured high efficiency, exceeding that of incandescent light bulbs. In contrast to conventional point source LEDs, OLEDs distribute light throughout the surface area and are not restricted by their size. Additionally, OLEDs are expected to reach sufficient stability in the near future. The remaining challenge for OLEDs is their cost. New OLED technologies provide cost effective manufacturing methods which could be presented for transparent electrode materials because indium tin oxide (ITO), a widely used material as a transparent electrode for OLEDs, is less than optimal due to its high element price. In this work, alternative transparent electrodes for OLEDs as a replacement of ITO were studied. First, Al doped ZnO (ZnO:Al) which is composed of abundant materials was investigated with DC magnetron sputtering under a wide range of experimental conditions. The optimised ZnO:Al received comparable performance with conventional ITO films, low sheet resistance of 22.8 Ω/sq as well as a high transparency of 93.1 % (average value in the visible range). Various type of p-i-n OLEDs were employed on the structured ZnO:Al using photolithography. Green OLEDs with double emission layers have been archived stable efficiencies even at higher luminance. Also, OLEDs using two fluorescent colour system on ZnO:Al anode showed a purely white emission. It has been found that the OLEDs on ZnO:Al anode has comparable or better device efficiencies and operational lifetime compared to OLEDs on conventional ITO anode. As another alternative electrode, the conductive polymer Baytron®PH510 (PEDOT:PSS) was investigated. Due to a relatively high sheet resistance of PEDOT:PSS, metal grid was designed for large size OLEDs. White OLEDs on PEDOT anode with a size of 5 × 5 cm2 have achieved more than 10 lm/W of power efficiency using a scattering foil. Furthermore, up-scaled devices on 10 × 10 cm2 were also demonstrated. These results showed ZnO:Al and PEDOT are suitable for OLEDs as anode and have high potential as alternative transparent electrode materials.

This work demonstrates an approach to develop low-cost, semi-transparent, long-term stable, and efficient organic photovoltaic (OPV) cells and organic light-emitting diodes (OLEDs) using various alternative electrodes such as conductive polymers, doped ZnO, and carbon nanotubes. Such electrodes are regarded as good candidates to replace the conventional indium tin oxide (ITO) electrode, which is expensive, brittle, and limiting the manufacturing of low-cost, flexible organic devices. First, we report long-term stable, efficient ITO-free OPV cells and transparent OLEDs based on poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) electrodes by using a solvent post-treatment or a structure optimization. In addition, a high performance internal light out-coupling system for white OLEDs based on PEDOT:PSS-coated metal oxide nanostructures is developed. Next, we demonstrate highly efficient ITO-free OPV cells and OLEDs with optimized ZnO electrodes doped with alternative non-metallic elements. The organic devices based on the optimized ZnO electrodes show significantly improved efficiencies compared to devices with standard ITO. Finally, we report semi-transparent OPV cells with free-standing carbon nanotube sheets as transparent top electrodes. The resulting OPV cells exhibit very low leakage currents with good long-term stability. In addition, the combination of various kinds of bottom and top electrodes for semi-transparent and ITO-free OPV cells is investigated. These results demonstrate that alternative electrodes-based OPV cells and OLEDs have a promising future for practical applications in efficient, low-cost, flexible and semi-transparent device manufacturing. / Die vorliegende Arbeit demonstriert einen Ansatz zur Verwirklichung von kostengünstigen, semi-transparenten, langzeitstabilen und effizienten Organischen Photovoltaik Zellen (OPV) und Organischen Leuchtdioden (OLEDs) durch die Nutzung innovativer Elektrodensysteme. Dazu werden leitfähige Polymere, dotiertes ZnO und Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt. Diese alternativen Elektrodensysteme sind vielversprechende Kandidaten, um das konventionell genutzte Indium-Zinn-Oxid (ITO), welches aufgrund seines hohen Preises und spröden Materialverhaltens einen stark begrenz Faktor bei der Herstellung von kostengünstigen, flexiblen, organischen Bauelementen darstellt, zu ersetzten. Zunächst werden langzeitstabile, effiziente, ITO-freie Solarzellen und transparente OLEDs auf der Basis von Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) Elektroden beschrieben, welche mit Hilfe einer Lösungsmittel-Nachprozessierung und einer Optimierung der Bauelementstruktur hergestellt wurden. Zusätzlich wurde ein leistungsfähiges, internes Lichtauskopplungs-System für weiße OLEDs, basierend auf PEDOT:PSS-beschichteten Metalloxid-Nanostrukturen, entwickelt. Weiterhin werden hoch effiziente, ITO-freie OPV Zellen und OLEDs vorgestellt, bei denen mit verschiedenen nicht-metallischen Elementen dotierte ZnO Elektroden zur Anwendung kamen. Die optimierten ZnO Elektroden bieten im Vergleich zu unserem Laborstandard ITO eine signifikant verbesserte Effizienz. Abschließend werden semi-transparente OPV Zellen mit freistehenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen als transparente Top-Elektrode vorgestellt. Die daraus resultierenden Zellen zeigen sehr niedrige Leckströme und eine zufriedenstellende Stabilität. In diesem Zusammenhang wurde auch verschiedene Kombinationen von Elektrodenmaterialen als Top- und Bottom-Elektrode für semi-transparente, ITO-freie OPV Zellen untersucht. Zusammengefasst bestätigen die Resultate, dass OPV und OLEDs basierend auf alternativen Elektroden vielversprechende Eigenschaften für die praktische Anwendung in der Herstellung von effizienten, kostengünstigen, flexiblen und semi-transparenten Bauelement besitzen.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung von Technologien und Prozessen, welche die Marktakzeptanz organischer Leuchtdioden (OLED) durch Steigerung der Effizienz und Leuchtdichtehomogenität erhöhen. Dazu werden die Fertigungskosten durch neuartige Herstellungsverfahren reduziert und die Realisierung von effizienten, großflächigen (> 300×300 mm2) und homogen leuchtenden OLED-Modulen in beliebiger Modulform ermöglicht. Um dies zu erreichen, wurden folgende drei Ansätze verfolgt: 1. Die Optimierung der Strukturierung dünner Schichten bei Substraten für die organische Elektronik unter Verwendung der Technologien Siebdruck und Laserablation. Es werden neuartige Druckpasten auf ihre Eigenschaften hin untersucht und deren Eignung für die Substratstrukturierung bei OLEDs mittels Testmodulen elektro-optisch charakterisiert. Weiterhin steht die Verringerung der parasitären Leckströme durch einen optimierten Laserablationsprozess zur Grundelektrodenstrukturierung und einer Variation der Dicke der Löchertransportschicht im Fokus. 2. Die Realisierung einer schattenmasken- und photolithografiefreien seriellen elektrischen Verschaltung von mehreren kleinen OLED-Segmenten zu einem großen Gesamtmodul. Dazu werden ein Verfahren für die Erzeugung einer elektrischen Verbindung zwischen Top- und Grundelektrode sowie zwei hochinnovative Verfahren zur Separation einer vollflächig abgeschiedenen Topelektrode entwickelt und auf ihre Eignung hin validiert. 3. Die Verbesserung der Lichtauskopplung aus OLED-Modulen mittels einer modulinternen Streuschicht. Es werden fünf unterschiedliche Streupartikelarten und zwei Matrixmaterialien untersucht und deren Auswirkungen auf die Lichtauskopplung anhand von OLED-Testmodulen charakterisiert. Die entwickelten Verfahren und Prozessen basieren auf den Technologien Siebdruck und Laserablation, sind explizit für die Fertigung flexibler Module auf Basis von Trägermaterialien wie Dünnglas oder Polymerfolien sowie einem Rolle-zu-Rolle-Herstellungsverfahren geeignet und können direkt in eine großserientechnische Herstellung von OLED-Modulen überführt werden. / The focus of this work is upon the development of technologies and processes to increase the efficiency and brightness homogeneity of organic light-emitting diodes (OLEDs) in order to improve their market acceptance. Additionally, manufacturing costs will be reduced by adopting the new processes and it will be shown that the production of efficient, large-area (up to 300 × 300 mm2) and uniformly bright OLED modules of an arbitrary shape is possible. To achieve this, three approaches were followed: 1. The optimization of the structuring of thin layers on substrates for organic electronics using screen printing and laser ablation. To achieve this, the properties of novel printing pastes were determined, and their suitability for structuring substrates was assessed using results from the electro-optical characterization of test modules. Furthermore, the parasitic leakage current was minimized by optimizing the laser ablation process used for the structuring of the bottom electrode, together with the thickness of the hole transport layer. 2. The electrical connection in series of several small OLED segments to make a larger module without the need for shadow masks or photolithographic processes was studied. This included the development of a technique to connect the top and bottom electrodes, as well as two highly innovative methods to produce a completely separated top electrode using structuring by laser ablation. The suitability of these methods for OLED production was confirmed. 3. A scattering layer within the modules was developed to improve the light outcoupling. Five types of scattering particle in two different matrix materials were examined, and the effects of the resulting scattering layer on the outcoupling from an OLED test module were characterized. The newly developed processes make use of screen printing and laser ablation and are thus well suited to the production of flexible OLED modules using support materials such as thin glass or polymer foils with roll-to-roll processing. Accordingly, such technologies could readily be transferred to the large volume production of OLED modules.

This work focusses on the development of top-emitting white organic light-emitting diodes (OLEDs), which can be fabricated on metal substrates. Bottom-emitting OLEDs have been studied intensively over the years and show promising perspectives for future commercial applications in general lighting. The development of top-emitting devices has fallen behind despite the opportunities to produce these devices also on low-cost opaque substrates. This is due to the challenges of top-light-emission concerning the achievement of a broad and well-balanced white emission spectrum in presence of a strong microcavity. The following work is a further step towards the detailed understanding and optimization of white top-emitting OLEDs. First, the available metal substrates and the deposited silver electrodes are examined microscopically to determine their surface characteristics and morphology in order to assess their applicability for thin-film organic stacks of OLEDs. The examination shows the suitability for untreated Alanod metal substrates, which display low surface roughness and almost no surface defects. For the deposited silver anodes, investigations via AFM show a strong influence of the deposition rate on the surface roughness. In the main part of the work top-emissive devices with both hybrid and all-phosphorescent architecture are investigated, in which three or four emitter materials are utilized to achieve maximum performance. The feasibility for top-emitting white OLEDs in first and second order devices is investigated via optical simulations, using the example of a three-color hybrid OLED. Here, the concept of a dielectric capping layer on top of the cathode is an essential criterion for broadband and nearly angle independent light emission. The main focus concerning the investigation of fabricated devices is the optimization of the organic stacks to achieve high efficiencies as well as excellent color quality of warm white emission. The optimization of the hybrid layer structure based on three emitter materials using a combined aluminum-silver anode mirror resulted in luminous efficacies up to 13.3 lm/W and 5.3 % external quantum efficiency. Optical analysis by means of simulation revealed a superior position concerning internal quantum efficiency compared to bottom-emitting devices with similar layer structure. The devices show an enhanced emission in forward direction compared to an ideal Lambertian emitter, which is highly preferred for lighting applications. The color quality - especially for devices based on a pure Al anode - is showing excellent color coordinates near the Planckian locus and color rending indices up to 77. The introduction of an additional yellow emitter material improves the luminous efficacy up to values of 16.1 lm/W and external quantum efficiencies of 5.9 %. With the choice of a all-phosphorescent approach, using orange-red, light blue and green emitter materials, luminous efficacies of 21.7 lm/W are realized with external quantum efficiencies of 8.5 %. Thereby, color coordinates of (x, y) = (0.41, 0.45) are achieved. Moreover, the application of different crystalline capping layers and alternative cathode materials aim at a scattering of light that further reduces the angular dependence of emission. Experiments with the crystallizing material BPhen and thin carbon nanotube films (CNT) are performed. Heated BPhen capping layer with a thickness of 250 nm show a lower color shift compared to the NPB reference capping layer. Using CNT films as cathode leads to a broadband white emission at a cavity thickness of 160 nm. However, due to very high driving voltages needed, the device shows low luminous efficacy. Finally, white top-emitting organic LEDs are successfully processed on metal substrates. A comparison of three and four color based hybrid devices reveal similar performance for the devices on glass and metal substrate. Only the devices on metal substrate show slightly higher leakaged currents. During repeated mechanical bending experiments with white devices deposited on 0.3 mm thin flexible Alanod substrates, bending radii up to 1.0 cm can be realized without device failure. / Diese Arbeit richtet ihren Schwerpunkt auf die Entwicklung von top-emittierenden weißen organischen Leuchtdioden (OLEDs), welche auch auf Metallsubstraten gefertigt werden können. Im Laufe der letzten Jahre wurden bottom-emittierende OLEDs sehr intensiv studiert, da sie vielversprechende Perspektiven für zukünftige kommerzielle Anwendungen in der Allgemeinbeleuchtung bieten. Trotz der Möglichkeit, OLEDs auch auf kostengünstigen lichtundurchlässigen Substraten fertigen zu können, blieb die Entwicklung von top-emittierenden Bauteilen dabei allerdings zurück. Dies läßt sich auf die enormen Herausforderungen von top-emittierenden OLEDs zurückführen, ein breites und ausgeglichenes weißes Abstrahlungsspektrum in Gegenwart einer Mikrokavität zu generieren. Die folgende Arbeit liefert einen Beitrag zum detaillierten Verständnis und der Optimierung von weißen top-emittierenden OLEDs. Zunächst werden die verfügbaren Metallsubstrate und abgeschiedenen Silberelektroden auf ihre Oberflächeneigenschaften und Morphologie mikroskopisch untersucht, um damit ihre Verwendbarkeit für organische Dünnfilmstrukturen in OLEDs einzuschätzen. Die Untersuchung zeigt eine Eignung von unbehandelten Alanod Metallsubstraten auf, welche eine niedrige Oberflächenrauigkeit und fast keine Oberflächendefekte besitzen. Bei den abgeschiedenen Silberelektroden zeigen Untersuchungen mit dem Rasterkraftmikroskop eine starke Beeinflussung der Oberflächenrauigkeit durch die Aufdampfrate. Im Hauptteil der Arbeit werden top-emittierende Dioden mit hybrid und voll-phosphoreszenter Architektur untersucht, in welcher drei oder vier Emittermaterialien verwendet werden, um eine optimale Leistungscharakteristik zu erreichen. Die Realisierbarkeit von top-emittierenden weißen OLEDs in Dioden erster und zweiter Ordnung wird durch optische Simulation am Beispiel einer dreifarb-OLED mit Hybridstruktur ermittelt. Dabei ist das Konzept der dielektrischen Deckschicht - aufgebracht auf die Kathode - ein essenzielles Kriterium für breitbandige und annähernd winkelunabhängige Lichtemission. Der Schwerpunkt im Hinblick auf die Untersuchung von hergestellten Dioden liegt in der Optimierung der organischen Schichtstrukturen, um hohe Effizienzen sowie exzellente warmweiße Farbqualität zu erreichen. Im Rahmen der Optimierung von hybriden Schichtstrukturen basierend auf drei Emittermaterialien resultiert die Verwendung eines kombinierten Aluminium-Silber Anodenspiegels in einer Lichtausbeute von 13.3 lm/W und einer externen Quanteneffizienz von 5.3 %.Eine optische Analyse mit Hilfe von Simulationen zeigt eine überlegene Stellung hinsichtlich der internen Quanteneffizient verglichen mit bottom-emittierenden Dioden ähnlicher Schichtstruktur. Die Dioden zeigen eine verstärkte vorwärts gerichtete Emission im Vergleich zu einem idealen Lambertschen Emitter, welche in hohem Maße für Beleuchtungsanwendungen erwünscht ist. Es kann eine ausgezeichnete Farbqualität erreicht werden - insbesondere für Dioden basierend auf einer reinen Aluminiumanode - mit Farbkoordinaten nahe der Planckschen Strahlungskurve und Farbwiedergabeindizes bis zu 77. Die weitere Einführung eines zusätzlichen gelben Emittermaterials verbessert die Lichtausbeute auf Werte von 16.1 lm/W und die externe Quanteneffizient auf 5.9 %. Mit der Wahl eines voll-phosphoreszenten Ansatzes unter der Verwendung eines orange-roten, hellblauen und grünen Emittermaterials werden Lichtausbeuten von 21.7 lm/W und externe Quanteneffizienten von 8.5 % erzielt. Damit werden Farbkoordinaten von (x, y) = (0.41, 0.45) erreicht. Darüberhinaus zielt die Verwendung von verschiedenen kristallinen Deckschichten und alternativen Kathodenmaterialien auf eine Streuung des ausgekoppelten Lichts ab, was die Winkelabhängigkeit der Emission vermindern soll. Experimente mit dem kristallisierenden Material BPhen und dünnen Filmen aus Kohlenstoffnanoröhren werden dabei durchgeführt. Geheizte BPhen Deckschichten mit einer Schichtdicke von 250 nm zeigen eine geringere Farbverschiebung verglichen mit einer NPB Referenzdeckschicht. Die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Kathode führt zu einer breitbandigen weißen Emission bei einer Kavitätsschichtdicke von 160 nm. Schließlich werden weiße top-emittierende organische Leuchtdioden erfolgreich auf Metallsubstraten prozessiert. Ein Vergleich von drei- und vierfarb-basierten hybriden Bauteilen zeigt ähnliche Leistungsmerkmale für Dioden auf Glas- und Metallsubstraten. Während wiederholten mechanischen Biegeexperimenten mit weißen Dioden auf 0.3 mm dicken flexiblen Alanodsubstraten können Biegeradien bis zu 1.0 cm ohne Bauteilausfall realisiert werden.

This work demonstrates an approach to develop low-cost, semi-transparent, long-term stable, and efficient organic photovoltaic (OPV) cells and organic light-emitting diodes (OLEDs) using various alternative electrodes such as conductive polymers, doped ZnO, and carbon nanotubes. Such electrodes are regarded as good candidates to replace the conventional indium tin oxide (ITO) electrode, which is expensive, brittle, and limiting the manufacturing of low-cost, flexible organic devices. First, we report long-term stable, efficient ITO-free OPV cells and transparent OLEDs based on poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) electrodes by using a solvent post-treatment or a structure optimization. In addition, a high performance internal light out-coupling system for white OLEDs based on PEDOT:PSS-coated metal oxide nanostructures is developed. Next, we demonstrate highly efficient ITO-free OPV cells and OLEDs with optimized ZnO electrodes doped with alternative non-metallic elements. The organic devices based on the optimized ZnO electrodes show significantly improved efficiencies compared to devices with standard ITO. Finally, we report semi-transparent OPV cells with free-standing carbon nanotube sheets as transparent top electrodes. The resulting OPV cells exhibit very low leakage currents with good long-term stability. In addition, the combination of various kinds of bottom and top electrodes for semi-transparent and ITO-free OPV cells is investigated. These results demonstrate that alternative electrodes-based OPV cells and OLEDs have a promising future for practical applications in efficient, low-cost, flexible and semi-transparent device manufacturing. / Die vorliegende Arbeit demonstriert einen Ansatz zur Verwirklichung von kostengünstigen, semi-transparenten, langzeitstabilen und effizienten Organischen Photovoltaik Zellen (OPV) und Organischen Leuchtdioden (OLEDs) durch die Nutzung innovativer Elektrodensysteme. Dazu werden leitfähige Polymere, dotiertes ZnO und Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt. Diese alternativen Elektrodensysteme sind vielversprechende Kandidaten, um das konventionell genutzte Indium-Zinn-Oxid (ITO), welches aufgrund seines hohen Preises und spröden Materialverhaltens einen stark begrenz Faktor bei der Herstellung von kostengünstigen, flexiblen, organischen Bauelementen darstellt, zu ersetzten. Zunächst werden langzeitstabile, effiziente, ITO-freie Solarzellen und transparente OLEDs auf der Basis von Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) Elektroden beschrieben, welche mit Hilfe einer Lösungsmittel-Nachprozessierung und einer Optimierung der Bauelementstruktur hergestellt wurden. Zusätzlich wurde ein leistungsfähiges, internes Lichtauskopplungs-System für weiße OLEDs, basierend auf PEDOT:PSS-beschichteten Metalloxid-Nanostrukturen, entwickelt. Weiterhin werden hoch effiziente, ITO-freie OPV Zellen und OLEDs vorgestellt, bei denen mit verschiedenen nicht-metallischen Elementen dotierte ZnO Elektroden zur Anwendung kamen. Die optimierten ZnO Elektroden bieten im Vergleich zu unserem Laborstandard ITO eine signifikant verbesserte Effizienz. Abschließend werden semi-transparente OPV Zellen mit freistehenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen als transparente Top-Elektrode vorgestellt. Die daraus resultierenden Zellen zeigen sehr niedrige Leckströme und eine zufriedenstellende Stabilität. In diesem Zusammenhang wurde auch verschiedene Kombinationen von Elektrodenmaterialen als Top- und Bottom-Elektrode für semi-transparente, ITO-freie OPV Zellen untersucht. Zusammengefasst bestätigen die Resultate, dass OPV und OLEDs basierend auf alternativen Elektroden vielversprechende Eigenschaften für die praktische Anwendung in der Herstellung von effizienten, kostengünstigen, flexiblen und semi-transparenten Bauelement besitzen.