Cette thèse est consacrée à la compréhension des propriétés morphologiques et mécaniques de la nanocellulose cristalline (NCC) dans des résines thermoplastiques mises en forme à l’état fondu (extrusion et moulage par injection). Dans la première partie, des composites à base de Nylon 6 et de NCC (0-7% en poids) sont préparés et les propriétés morphologiques/mécaniques (tension, flexion, impact) sont présentées. Les résultats montrent que la NCC est efficace pour améliorer les propriétés mécaniques (principalement le module de flexion) avec une faible augmentation de la masse volumique totale. Dans la deuxième partie, un système hybride est évalué en utilisant la NCC (1%) et de la farine de bois d'érable (20%) dans le polypropylène (PP), avec et sans PP maléaté (MAPP) comme agent de couplage. L'analyse mécanique révèle que ces deux fibres produisent un renforcement efficace, en particulier pour améliorer les modules élastiques des échantillons contenant du MAPP. La troisième partie examine la caractérisation morphologique, physique et mécanique de nano-composites moussés à base de NCC et de Nylon 6. Différentes concentrations de NCC (0-5%) et d'agent moussant chimique (azodicarbonamide) (0-2%), ainsi que la température du moule (30 et 80⁰C) sont utilisés pour produire les échantillons. Les résultats montrent que la NCC est très efficace pour améliorer la structure de la mousse (réduction de la taille des cellules, augmentation de la densité cellulaire) et les propriétés mécaniques, en particulier les modules élastiques. Aussi, la concentration de l'agent moussant et la température du moule ont un effet direct sur les propriétés mécaniques car ils contrôlent l'épaisseur de la couche de peau. Enfin, des composites et des mousses sont produits à base de PP. Similairement au Nylon 6, la NCC est très efficace pour réduire la taille des cellules et augmenter la densité cellulaire. Par ailleurs, la NCC permet d'améliorer les propriétés mécaniques du PP, en particulier les modules élastiques spécifiques. / This thesis is devoted to the understanding of the morphological and mechanical properties of nanocrystalline cellulose (NCC) filled thermoplastics produced by melt compounding (extrusion and injection molding). In the first part, composites based on Nylon 6 and NCC (0-7% wt.) are prepared and morphological/mechanical properties (tension, flexion, impact) are presented. The results show that NCC is effective to improve the mechanical properties (mainly flexural modulus) with limited overall density increase. In the second part, a hybrid system is evaluated based on NCC (1%) and maple wood flour (20%) filled polypropylene (PP), with and without maleated PP (MAPP) as a coupling agent. The mechanical analysis reveal that these two fibers have effective reinforcing role, especially to improve the elastic moduli of samples containing MAPP. The third part examines the morphological, physical and mechanical characterization of NCC/Nylon 6 nano-composite foams. Different content of NCC (0-5%) and chemical foaming agent (azodicarbonamide) (0-2%), as well as mold temperature (30 and 80⁰C) are used to produce the samples. The results show that NCC is very effective to improve the foam structure (reduced cell size, increased cell density) and mechanical properties, especially elastic moduli. Also, foaming agent content and mold temperature have a direct effect on the mechanical properties because they control the skin layer thickness. Finally, composites and foams are produced based on PP. Similarly to Nylon 6, NCC is very effective to reduce cell size and increase cell density. Moreover, NCC is able to improve the mechanical properties of PP, especially the specific elastic moduli.

La présente thèse vise à augmenter la performance de revêtements UV-aqueux pour le bois, en utilisant la ressource forestière. Dans ce but, nous pensons remplacer les nanoparticules étudiées précédemment par de la cellulose nanocristalline (CNC), un produit canadien et québécois, issu de la forêt. Il existe plusieurs cas dans la littérature de composites de nanocellulose-thermoplastique, mais il y a peu d'études sur les revêtements renforcés par des CNC. L'un des aspects clés de la technologie des nanocomposites reste la dispersion des nanoparticules dans la matrice. Pour quantifier la qualité de la dispersion, des méthodes efficaces de caractérisation sont nécessaires. Dans cette thèse, deux nouvelles méthodes de caractérisation basées sur la microscopie à force atomique et la rétrodiffusion de la lumière laser (He-Ne 632,8 nm) sont appliquées pour caractériser ces revêtements nanocomposites. Une forte corrélation entre la nano-rugosité de surface du revêtement et la distribution angulaire de la lumière du laser rétrodiffusée a été constatée. L'objectif général de cette recherche est de développer des revêtements UV-aqueux renforcées par les nanoparticules pour les applications sur le bois, et d'étudier l'effet, principalement sur les propriétés d'usure, des revêtements composites. Les CNC ont été mélangées à la formulation de revêtements dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques des revêtements secs. Les formulations de revêtements ont été pulvérisées sur des planches d'érable à sucre, qui ont été ensuite placées dans un four pour évaporer l'eau et cuire le revêtement par rayonnement UV. Les CNC ont été modifiées soit par les bromures d'ammonium quaternaire alkylés ou le chlorure d'acryloyle. Les propriétés mécaniques (résistances à l’abrasion et égratignure, la dureté et l’adhérence) ont été analysées et comparées à celles des vernis de référence sans nanoparticules. L'ajout de la CNC modifiée dans les revêtements UV-aqueux a entraîné une augmentation de 30-40% de la résistance à l'usure (abrasion et égratignure), sans perte d'apparence. Ces revêtements sur substrat de bois, avec et CNC ajoutée, ont été soumis à un vieillissement accéléré pendant 1200 h. Les résultats montrent que l’ajout de CNC dans les revêtements non seulement augmente les propriétés mécaniques, mais augmente également la stabilité de la couleur des bois ainsi peints. / This thesis is aimed to increase the performance of UV - waterborne coatings for wood, using the forest resources. For this purpose, we believe replacing nanoparticles studied previously by the cellulose nanocrystals (CNC), a Canadian and Quebec product from the forest. There are several instances in the literature of nanocellulose-thermoplastic composites, but there are few studies on coatings reinforced by CNC. One of the key aspects in the technology of nanocomposites remains the dispersion of the nanoparticles within the matrix. To quantify the dispersion, efficient methods of characterization are needed. In this thesis two new characterization methods based on atomic force microscopy and back scattering of laser light (He-Ne 632.8 nm) are applied to characterize such nanocomposite coatings. A strong correlation between surface nano-roughness of coatings and angular distribution of backscattered laser light was found. The overall objective of the research is to develop nanoparticles reinforced UV-water-based coatings for wood applications, and to study the effect mainly on wear properties of the final composite coatings. CNC were mixed to the coating formulation in order to improve the mechanical properties of the coatings. The coating formulations were sprayed on sugar maple boards, which were then placed in an oven to evaporate the water to finally be UV-cured. CNC was modified by either alkyl quaternary ammonium bromides or acryloyl chloride. The mechanical properties (abrasion and scratch resistances, hardness and adhesion) were analyzed and compared to the reference varnish without nanoparticles. The modified CNC addition in UV-water-based coatings results in a ca 30 - 40% increase in wear resistance (abrasion and scratch), without any loss of appearance. These coatings on wood substrate, with and without added CNC, were submitted to accelerated weathering during 1200 h. The results show that the addition of CNC to coatings not only increases mechanical properties but also increases color stability of coated wood.

Pour le comblement d'une perte de tissu, la greffe reste une méthode usitée en chirurgie osseuse mais une lacune importante conduit à l'emploi de matériaux artificiels. Alternative aux implants métalliques, les substituts osseux biocéramiques ont une efficacité insuffisante dans de nombreuses indications : problème d'intégration d'un volume important, résistance inadéquate à long terme, faible bioréactivité. Doper ces biocéramiques est une voie intéressante mais nombre de dopants ont abouti à des effets cytotoxiques voire à la dégradation des propriétés mécaniques. Le magnésium a été étudié comme dopant de l'hydroxyapatite pour des faibles teneurs, apportant des améliorations sans affecter la biocompatibilité. Cependant, les fortes teneurs et l'optimisation de la synthèse d'une biocéramique dopée ont été peu étudiées. Nous avons étudié et optimisé la synthèse d’hydroxyapatite par la méthode de précipitation aqueuse pour un dopage au magnésium de 1, 2, 5 et 10 % en masse. Caractérisations physicochimiques (DRX, MEB, densité), biologiques (cytotoxicité) et mécaniques (microdureté, élasticité) ont été menées (poudres ou pastilles frittées ou non). Nous avons montré l'apparition de TCP à partir de 2 % Mg, la densité des échantillons diminuant quand la teneur croît. Le dopage accroît la microdureté et le module d’Young. Aucune cytotoxicité n'a été révélée mais une importante baisse d’activité cellulaire a été remarquée pour 10 % de magnésium. Une légère augmentation a été observée pour 1 %. L'aptitude à la mise en forme a été appréciée via le coulage d'une réplique d'un implant intervertébral. Le dopage d'HA à 1 % Mg s'avère être à tout point de vue le compromis optimal. / For the filling of a loss of tissue, the graft is a current process in bone surgery, but a significant deficiency leads to the use of artificial materials. Alternative to metallic implants, bone substitutes bioceramics have insufficient efficacy in many indications: problem of integrating a large volume, inadequate long-term resistance, low bioreactivity. Doping these bioceramics is an interesting way but many of dopants have conducted to cytotoxic effects or to the degradation of mechanical properties. Magnesium has been studied as a dopant of hydroxyapatite for low contents, improving thebioceramic without affecting its biocompatibility. However, high contents and the optimization of the synthesis of such a doped bioceramic have been little studied. We investigated and optimized the synthesis of hydroxyapatite by the aqueousprecipitation process for magnesium doping of 1, 2, 5 and 10 wt%. Physico-chemical (XRD, SEM, density), biological (cytotoxicity) and mechanical (microhardness, elasticity) characterizations were conducted (on powders or pellets sintered or not). We have shown the occurrence of TCP from 2% Mg, the density of samples decreasing when the content grows. The doping increases the microhardness and the Young’s modulus. No cytotoxicity was revealed but a significant decrease in cellular activity was noted for 10% magnesium. A slight increase was observed for 1%. The ability to form an implant was assessed via the slip casting of a replica of an intervertebral implant. Doping HA to 1% Mg was found to be at any point of view the optimum composition.

La faible taille des nanoparticules permet d’améliorer significativement la biodisponibilité des médicaments et faciliter leur administration par voie parentérale sous forme de particules sans risque de bouchage des vaisseaux sanguins. Cependant, cette faible taille peut être un facteur d’instabilité physique pendant le stockage ou/et pendant l’administration. Le principal défi lié à la fabrication des nano-suspensions réside dans leur stabilisation ainsi que dans le choix de la technologie appropriée pour leur fabrication. La présente thèse est centrée sur la stabilisation et la fabrication des suspensions nano-crystallines. Pour la partie formulation, la thèse décrit une approche systématique pour le choix des stabilisants. Ceux-ci peuvent être soit des dispersants ou soit une combinaison de dispersants et d’agents mouillant. La méthode proposée pour le criblage des stabilisants est rapide et efficace. Elle permet d’investiguer un grand nombre de stabilisant en se basant sur des principes physico-chimiques et en utilisant une approche étape par étape. Cette méthodologie a été divisée en deux parties : la première partie a été centrée sur un criblage qualitatif dont l’objectif est de sélectionner une tête de série à investiguer dans la seconde partie. La seconde partie est centrée sur un criblage quantitative qui a pour objectif d’optimiser le ratio est la quantité d’agent mouillant et de dispersant. Les résultats obtenus ont montré clairement que le système SDS/PVP 40/60 % (m/m) à la concentration de 1.2 % est le stabilisant optimum qui a permis de stabiliser la suspension à température ambiante. Par ailleurs, la robustesse de la formulation a été évaluée en mesurant l’agrégation sous cisaillement ainsi qu’en fonction de la force ionique, la température et du pH. Les résultats ont montré que la concentration critique de coagulation du système étudiée est cinq fois plus importante que celle décrite dans la littérature pour des nano-suspensions concentrées et stables. En revanche, l’agrégation des nanoparticules a été observée à haute température et à haut taux de cisaillement. Pour la partie développement du procédé de fabrication, la thèse est centrée sur la comparaison technologique de l’homogénéisation haute pression (HHP) par rapport au broyage à billes. L'impact de la formulation de la suspension, des paramètres du procédé et de la configuration technologique sur la qualité physique de la suspension produite par chacune des technologies ont été investigués. En outre, les deux technologies ont été comparées en termes de leur robustesse et de leur conformité à la réglementation pharmaceutique. Les conclusions principales de cette étude ont mis en évidence que le broyage à billes conduit à une suspension plus fine que celle obtenue par le HHP. De plus, il a été montré pour les 2 technologies que la relation d90 versus d50 est décrite par une seule courbe maîtresse indépendamment des paramètres du procédé et de l’échelle utilisée. Ceci a clairement mis en évidence que la HPH conduit à une distribution granulométrique plus resserrée que celle obtenue par broyage à billes. Finalement, nous avons modélisé le procédé de broyage à bille en adaptant les équations de Tanka et Chodakov. Le modèle conçu a permis un lissage précis des cinétiques de broyage ainsi que la simulation et la prédiction du procédé de broyage. / The small particle size of nano-crystalline suspension increases the bioavailability of water insoluble drug and facilitates their direct injection into the systemic circulation as particles. However, this small particle size can be responsible for their physical instability during storage and/or administration. The main challenges related to the production of nano-crystalline suspensions are to select the best stabilizer agent to ensure process-ability and to stabilize the API. Moreover, it is necessary to select the suitable technology for the suspension manufacturing taken into account the industrial constraints (scale-down/scale-up, process robustness and equipment reliability). The present thesis is focused on the formulation and the process development of nano-crystalline suspension. For the formulation part, we described a systematic approach to select optimum stabilizer for the preparation of nano-suspensions of given drug. The stabilizer can be either a dispersant or a combination of dispersant and wetting agents. The proposed screening method is a fast and efficient way to investigate a large number of stabilizers based on the principles of physical-chemistry and employs a stepwise approach. The methodology has been divided in two main parts; the first part focused on qualitative screening with the objective of selecting the appropriate candidate(s) for further investigations. The second part discussed quantitative screening with the objective of optimizing the ratio and the amount of wetting and dispersing agents. The results clearly showed that SDS/PVP as wetting/dispersing 40/60% (w/w) at a total concentration of 1.2% was the optimum stabilizer composition, at which the resulting nano-suspensions were stable at room temperature. Furthermore, the formulation robustness was assessed by measuring the rate of perikinetic, orthokinetic aggregation rate as a function of ionic strength (using NaCl), temperature and of pH variation. The results show that using the SDS/PVP mixture, the critical coagulation concentration is about five times higher than that observed in the literature for suspension colloidaly stable at high concentration. The nano-suspension was also found to be very stable at different pH conditions. Desorption test confirmed the high affinity between API and wetting/dispersing agent. However, the suspension undergoes aggregation at high temperature due to desorption of the wetting/dispersing agent and disaggregation of SDS micelles. Furthermore, aggregation occurs at very high shear rate by overcoming the energy barrier responsible for colloidal stability of the system. With respect to process engineering, a technological comparison (high pressure homogenization (HPH) versus bead milling) for the manufacturing of nano-suspension was carried out in terms of impact of suspension formulation, process parameters and technological configuration on the physical quality of the produced suspension. In addition both technologies were compared in terms of their robustness and their compliance to pharmaceutical regulations. The main findings are that, insofar the formulation is sufficiently robust and stable, both technologies are suitable for processing nano-crystalline suspensions. Bead milling is more powerful than HPH. It leads to a limit of milling (d50) lower than that obtained with HPH (100 vs 200 nm). In addition, for both technologies, one can observe that regardless, the process parameters used for milling and the scale, the relationship of d90 versus d50 could be described by a unique master curve (technology signature of milling pathway) outlining that the HPH leads to a tighten particle size distributions. Finally, a modelling approach based on adapted Tanka and Chodakov’s equation was proposed for modelling the milling kinetic. The generated model provides an accurate fit of milling kinetic, to predict and to simulate the milling manufacturing process.

Titre de l'écran-titre (visionné le 27 février 2024) / Dans cette étude, l'effet de la force de cisaillement mécanique (FCM) sur les propriétés fonctionnelles des fibres alimentaires a été évalué. Quinze fibres alimentaires (F1-F15) ont été caractérisées en termes de couleur, de densité apparente, de porosité, de solubilité, d'activité d'émulsion, de capacite d'absorption d'huile (CAH), d'échange de cations (CEC) et de capacité de gonflement (CG). Des suspensions de fibres (2% p/p) ont été soumises á la FCM (7500 rpm, 10 min) et comparées á un échantillon traité par agitation magnétique (contrôle). De plus, les propriétés fonctionnelles telles que la capacité d'absorption d'eau (CAE), la CEC, la viscosité et l'activité antioxydante DPPH ont été déterminées. Parmi les différentes fibres alimentaires, F1, F2, F3 et F4 ont montré un grand potentiel dans la CAH en raison d'une porosité plus élevée. Le traitement FCM a induit une perturbation et une défibrillation des fibres avec des modifications structurelles et technologiques. En particulier, les fibres F8, F9 et F10 ont montré une amélioration de la capacité d'absorption d'eau (CAE), de la viscosité et de la stabilité, ce qui leurs confère le statut d'indigent potentiel pour prévenir la synérèse et améliorer la texture dans les formulations alimentaires. Les changements observés ont été attribués á la rupture de la structure des fibres sous l'effet de la FCM qui pourrait augmenter la surface spécifique et la capacité d'absorption, conduisant á des produits physiquement stables. La modification structurelle des fibres a également été associée á une augmentation de la conductivité électrique (CE), qui peut pourrait être attribuée á la libération d'ions á partir des parois cellulaires des fibres. Cependant, la modification induite par la FCM différait selon le type de fibres alimentaires. Ces résultats pourraient être utiles pour sélectionner des fibres appropriées comme ingrédients naturels et sains pour la fabrication d'aliments fonctionnels innovants, répondant aux besoins et aux tendances du marché / In this study, the effect of the mechanical shear force (MSF) on the functional properties of dietary fibers wasassessed. Fifteen dietary fibers were characterized in terms of color, bulk density, porosity, emulsion activity, oilholding capacity (OHC), cation exchange (CEC), and swelling capacity (SC). Fiber suspensions (2% w/w) weresubjected to MSF (7500 rpm, 10 min) and compared with a sample treated with magnetic stirring (control). ThepH, electrical conductivity (EC), particle size, water solubility index (WSI), and stability of the suspensions weremeasured. Moreover, functional properties such as water holding capacity (WHC), CEC, viscosity, and DPPHantioxidant activity were determined. Among different dietary fibers, F1, F2, F3, and F4 exhibited a great potentialof OHC due to higher porosity. MSF induced disruption and defibrillation of fibers with structural and technologicalmodification. In particular, F8, F9, and F10 showed enhanced WHC, viscosity, and stability, which makes thempromising ingredients to prevent syneresis and improve texture in food formulations. The observed changes wereattributed to the breakage of fiber structure upon the mechanical shear force which could increase specific surfacearea and absorption capacity, leading to physically stable and homogenous products. The structural modificationof fibers was also associated with increased EC, which could be attributed to the release of ions from fiber cellwalls. The improvement of antioxidant capacity and CEC were also observed after MSF. However, MSF-inducedmodification differed depending on the type of dietary fibers. These findings could be useful to select suitablefiber as natural and healthy ingredients to manufacture innovative functional foods, meeting market needs andtrends.

Des apatites nanocristallines biomimétiques (ANB), de formule Ca10-x-Z(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x-2Z, (H2O)n, ont été synthétisées par précipitation en milieu aqueux puis consolidées par frittage flash (Spark Plasma Sintering, SPS). Elles sont composées de nanocristaux munis d'un coeur apatitique entouré d'une couche phosphocalcique hydratée de surface contenant des ions phosphate, hydrogénophosphate et calcium "non-apatitiques" mobiles et facilement échangeables, qui leur confère une forte réactivité. La composition chimique, la structure et la morphologie des nanocristaux synthétisés évoluent avec le vieillissement en solution et ils tendent vers une plus grande stabilité thermodynamique. Bien que la teneur en espèces chimiques non-apatitiques diminue dans la couche hydratée, leur présence reste importante même après une longue maturation. Le procédé de frittage par SPS à basse température (150°C) de ces ANB a permis d'élaborer des céramiques poreuses fortement cohésives. Le phénomène de frittage ainsi observé suggère une consolidation de type "fusion cristalline" qui met à contribution la forte réactivité de surface des nanocristaux via leur couche hydratée de surface. Le module d'élasticité (12 à 35 GPa) et la résistance à la rupture en flexion (environ 10 MPa) de ces céramiques sont voisins de ceux du minéral osseux. De plus, la taille nanométrique des cristaux, bénéfique à la biorésorption après implantation en site osseux, et la présence d'espèces ioniques nonapatitiques mobiles favorable à la bioactivité sont préservées après SPS. Ces propriétés offrent aux céramiques d'ANB un potentiel particulièrement intéressant pour des applications en ingénierie tissulaire osseuse.

L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension des propriétés optoélectroniques des couches minces de silicium hydrogénée, une étude détaillée a été effectuée. Les échantillons ont été déposés par 13,56 MHz PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) à partir du silane dilué avec l'argon (96 %). La température du substrat a été fixée à 200 °C. L'influence des paramètres de dépôts sur les propriétés optiques des échantillons a été étudiée par spectroscopie UV -Vis -NIR. L'évolution structurelle a été étudiée par spectroscopie Raman, TEM, AFM, FTIR et par diffraction des rayons X (XRD). La déposition des couches intrinsèques a été faite dans cette étude dans le but d'obtenir la transition de l'état amorphe à la phase cristalline des matériaux. La pression de dépôt varie de 400 mTorr à 1400 mTorr et la puissance de 50 à 250 W. La caractérisation structurelle montre qu'au-delà de 160 W, nous avons observé une transition amorphe nanocristalline, avec une augmentation de la fraction cristalline en augmentant la puissance et la pression. Les couches sont déposées avec des vitesses de dépôt relativement élevées (3.5 - 8 Å/s), ce qui est très souhaitable pour la fabrication des cellules photovoltaïques. La vitesse de dépôt augmente avec l'augmentation de la puissance et de la pression. Des différentes fractions cristallines et tailles des cristallites ont été obtenues en contrôlant la pression et la puissance. Ces modifications de structure ont été corrélées avec la variation des propriétés optiques et électriques des couches minces déposées. / The main objective of this thesis is to contribute to the understanding of the optoelectronics properties of hydrogenated nanocrystalline silicon thin films, a detailed study has been conducted. The samples were deposited by 13.56 MHz PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) of silane argon mixture. The argon dilution of silane for all samples studied was 96% by volume. The substrate temperature was fixed at 200 °C. The influence of depositions parameters on optical proprieties of samples was studied by UV-Vis-NIR spectroscopy. The structural evolution was studied by Raman spectroscopy, TEM, AFM, FTIR and X-ray diffraction (XRD). Intrinsic-layer samples depositions were made in this experiment in order to obtain the transition from the amorphous to crystalline phase materials. The deposition pressure varied from 400 mTorr to 1400 mTorr and the RF power from 50 to 250 W. The structural evolution studies show that beyond 160 W, we observed an amorphous-nanocrystalline transition, with an increase in crystalline fraction by increasing RF power and working pressure. Films near the amorphous to nanocrystalline transition region are grown at reasonably high deposition rates (3.5- 8 Å/s), which are highly desirable for the fabrication of cost effective devices. The deposition rate increases with increasing RF power and process pressure. Different crystalline fractions and crystallite size can be achieved by controlling the process pressure and RF power. These structural changes are well correlated to the variation of optical and electrical proprieties of the thin films.

L'énergie de liaison, la mobilité et la réactivité de l'oxygène dans des matériaux nanocristallins de type cérine-zircone dopée aux terres rares (La, Gd, Pr, Sm) supportant des métaux (Pt, Ni, Ru) ont été étudiées par échange isotopique en réacteurs statiques et traversés (18O2 and C18O2), DTP d'O2, RTP d'H2 et CH4, microcalorimétrie pulsée et réacteur TAP. La mobilité d'oxygène de coeur apparait comme contrôlée par le réarrangement des sphères de coordination des cations Ce et Zr et par des chemins préférentiels le long de chaines Pr3+/Pr4+. En surface et subsurface, ce contrôle se ferait par des interactions fortes métal/support avec l'incorporation de cations métalliques. Cette mobilité de l'oxygène limiterait le vieillissement et le frittage en conditions réalistes de reformage par le gaz carbonique. Des études cinétiques non stationnaires et par marquage isotopique ont permis de proposer un mécanisme bi-fonctionnel fondé sur des étapes rédox indépendantes pour l'activation du méthane et du dioxyde de carbone. L'étape limitante serait l'activation du méthane tandis que l'activation du gaz carbonique s'opérerait plus rapidement sur des sites réduits du support, générant de l'oxygène diffusant aisément vers l'interface métal/support (enthalpie de désorption 600-650 kJ/mol) pour oxyder les fragments du méthane en CO et H2. Dans les meilleures formulations catalytiques, des agrégats Ni-Ru faciliteraient l'activation du CO2 dans son état de transition, en marge de carbonates stables qui restent "spectateurs" de la réaction. Pour le Pt/PrCeZrO, il existerait une autre voie d'activation de carbonates faiblement adsorbés sur des ions Pt+ stabilisés par des cations Pr4+. Cette spécificité confère à cette formulation des perspectives très intéressantes en reformage à sec, notamment sur des supports structurés de type alumine corindon, bien adaptés à des réacteurs compacts à temps courts pour des ressources en gaz dispersées et de capacité limitée / Oxygen bonding strength, mobility and reactivity in nanocrystalline Ln-doped ceria-zirconia (Ln=La, Gd, Pr, Sm) with supported Pt, Ni, Ru were studied by state-of-the-art techniques such as isotopic exchange in static and flow reactors with 18O2 and C18O2, O2 TPD, H2 and CH4 TPR, pulse microcalorimetry and TAP reactor. Bulk oxygen mobility is found controlled by a rearrangement of Ce and Zr cations coordination sphere with doping as well as by fast oxygen migration along Pr3+/Pr4+ cationic chains. Surface and near-surface oxygen mobility appears controlled by a strong metal-support interaction with incorporation of metallic ions into surface layers and domain boundaries. In realistic feeds, the catalytic activity in dry reforming of methane correlates with oxygen mobility, required to prevent coking and metal sintering.Transient kinetic studies (non steady-state and SSITKA) allowed us to propose a bi-functional reaction mechanism corresponding to independent redox steps of CH4 and CO2 activation. The rate- limiting step is shown to be the irreversible activation of CH4 on metal sites, while CO2 dissociation on reduced sites of oxide supports proceeds much faster (being reversible for the steady-state surface) followed by a fast oxygen transfer along the surface/domain boundaries to metal sites where CH4 molecules are transformed to CO and H2. The CH4 selective conversion into syngas would involve strongly bound bridging oxygen species with heat of desorption ::600-650 kJ/mol O2. For optimized formulations, Ni+Ru clusters could be involved in CO2 activation via facilitating C-O bond breaking in the transition state, thus increasing the rate constant of the surface reoxidation by CO2, while strongly bound carbonates behave as spectators. For Pt/PrCeZrO, an additional fast route to syngas would occur on Pt ions with participation of weakly bound carbonates stabilized by neighboring Pr4+ ions. Such specificity makes this system highly promising for methane oxi-dry reforming, especially on structured corundum supports for short contact time compact reactors, well adapted to stranded and limited gas resources