Durant cette thèse nous avons, dans un premier temps, mis au point un protocole robuste pour quantifier l’échange de ligands à la surface de nano-objets, en prenant les quantum dots comme particules d’étude. Cette méthode se base sur la sensibilité de détection d’un élément radioactif, le tritium. Pour étudier l’échange de ligands, nous avons synthétisé de l’acide oléique tritié, dont l’équivalent non-marqué est un composé très couramment utilisé dans la chimie des QD. Nous avons élaboré un protocole permettant de déterminer la densité de ligands à la surface de quantum dots de type CdSe zinc blende par une méthode innovante. Par ailleurs, nous avons réalisé une étude permettant de déterminer la capacité qu’a un ligand à remplacer l’acide oléique présent à la surface des QD. On a ainsi obtenu une échelle des forces relatives de liaison de diverses fonctions chimiques suivant leur aptitude à déplacer l’acide oléique. Cette étude devrait permettre d’améliorer la compréhension et la mise au point des protocoles utilisés pour la préparation des QD. Dans un second temps, nous avons développé deux stratégies d’encapsulation de QD afin de les solubiliser dans l’eau avec comme objectif des applications en imagerie in vivo. Ces deux approches tentent de répondre aux nombreuses exigences liées à l’utilisation de QD en milieux biologiques. Dans cette optique, nous avons synthétisé des amphiphiles polymérisés d’une part et des amphiphiles perfluorés d’autre part. Des lots de QD, de type CdSe/CdS/ZnS émettant dans le visible, solubilisés selon ces deux stratégies ont été préparés et leur stabilité éprouvée dans plusieurs conditions. Nous avons ensuite appliqué l’encapsulation à des QD de type CuInS2/ZnS émettant dans le proche infrarouge. Des études préliminaire sont pu être réalisées par d’imagerie de fluorescence chez la souris afin d’évaluer in vivo ces nouvelles formulations de QD. / In this thesis we have, at first, developed a robust protocol to quantify the exchange of ligands on the surface of nano-objects, using quantum dots in this study. This method is based on the detection sensitivity of a radioactive element, tritium. To study the exchange of ligands, we synthesized tritiated oleic acid, whose unmarked equivalent is commonly used for the synthesis of QD. Thanks to an innovative method, we have developed a protocol to determine the density of ligands on the surface of zinc blende CdSe quantum dots. In addition, we conducted a study to determine the ability of a ligand to replace oleic acid on the surface of the QD. A scale of relative bond strengths of various chemical functions according to their ability to displace oleic acid has been obtained. This study is expected to improve the understanding and the development of protocols for the preparation of QD.In a second step, we developed two encapsulation strategies of QD in order to obtain colloidal stability in water with in vivo imaging applications as final aim. Both approaches attempt to answer the requirements for the use of QD in biological media. In this context, we have synthesized photopolymerisable amphiphilic compounds on the one hand and perfluorinated amphiphilic compounds on the other. Batches of CdSe/CdS/ZnS QD emitting in the visible, solubilized by these two strategies have been prepared and their stability tested in several conditions. We then applied the encapsulation strategy developed to CuInS2/ZnS QD emitting in the near infrared. Some preliminary studies have been carried out by in vivo fluorescence imaging in mice to assess these new QD formulations.

Les nanocristaux de cellulose (NCC) sont des nanoparticules biosourcées en forme de bâtonnets produites par l’hydrolyse à l’acide sulfurique de fibres de cellulose. Les nombreux avantages des NCC (excellentes propriétés mécaniques, faible densité, grande surface spécifique, non toxicité, source abondante et renouvelable) en font des briques élémentaires particulièrement attractives pour l’élaboration de nanocomposites biosourcés et expliquent l’intérêt croissant des mondes industriels et académiques pour ces nanoparticules. Au cours des dix dernières années, les NCC ont été associés à différents types de polymère pour former, grâce à la méthode d’assemblage couche par couche, des films minces aux architectures modulables. Dans ce travail, nous avons exploré trois axes de recherche innovants dans le domaine des films multicouches à base de NCC. Dans un premier temps, les chaînes de polymère ont été remplacées par des nanoparticules inorganiques de forme hexagonale chargée positivement, les nanoplaquettes de gibbsite (GN), pour former des films minces hybrides entièrement constitués de nanoparticules. Nous avons montré que l’architecture des films (NCC/GN) pouvait être modulée sur une large gamme en ajustant les paramètres physico-chimiques comme le facteur de forme, la force ionique de la suspension de NCC ou le protocole de séchage. La caractérisation fine de la structure interne des films a été déterminée par l’utilisation de deux techniques de surface complémentaires, la microscopie à force atomique (AFM) et la réflectivité des neutrons (RN). Nous avons pu prouver que l’architecture interne des films était le résultat de différentes forces d’interaction dont la portée dépend des paramètres physico-chimiques utilisés. Dans un second temps, la résistance à l’humidité de films entièrement biosourcés a été étudiée en comparant des films dans lesquels les NCC étaient associés soit à des chaines de xyloglucane (XG) natives soit à des chaines de XG oxydées. Les résultats d’AFM et de RN révèlent que les cinétiques d’absorption d’eau et l’hydratation des films dépendent fortement de la possibilité de créer des liaisons hémiacétales intra- et intercouches générant ainsi un réseau covalent. Le troisième axe de recherche concerne la production de surfaces macroscopiques au sein desquelles les NCC seraient orientés dans des directions privilégiées pour élaborer des nanocomposites anisotropes. Un alignement prononcé a été obtenu par l’utilisation d’un flux laminaire de cisaillement.L’ajustement des paramètres structuraux confère aux films multicouches des propriétés physiques macroscopiques spécifiques. Les propriétés mécaniques des films ont donc été déterminées en utilisant la technique SIEBIMM (strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements) et ont été reliées aux paramètres structuraux. Ces nanocomposites aux architectures et propriétés modulables pourraient permettre la conception de films minces ou de revêtements intéressants pour des domaines tels que les membranes de séparation ou les supports flexibles pour l’électronique. / CNCs are biobased nanorods that are attracting increasing attention from both the academic and industrial communities due to their numerous properties such as renewability, high specific surface area, excellent mechanical properties, light weight, or non-toxicity. CNCs are thus considered as highly promising blocks for the production of high performance biobased composites. In the last ten years, negatively charged CNCs have been associated with natural or synthetic polycations or neutral biopolymers within multilayered films built by the layer-by-layer assembly technique. In the present study, we have investigated three new research axes in the CNC-based multilayers field. In a first part, polymer chains have been replaced by positively charged inorganic Gibbsite nanoplatelets (GN) to form innovative hybrid nanoparticules-based thin films. We have shown that the architecture of (CNC/GN) films can be tuned over a wide range by adjusting the physico-chemical parameters such as the aspect ratio of the CNC, the ionic strength, or the drying protocol. The detailed internal structure of the multilayered films has been elucidated by the complementary use of AFM and neutron reflectivity (NR) and was attributed to a combination of different interaction forces. In a second part, the resistance to humidity of purely biobased films was investigated by comparing films where CNCs are associated either with neutral xyloglucan chains or with oxidized ones. AFM and NR reveal that the kinetics of water intake and hydration strongly depends on the possibility to form inter- and intra-layer hemiacetal bonds forming a covalent network. The third axis concerns the production of uniformly oriented macroscopic surfaces of CNCs to build anisotropic multilayered nanocomposites. Enhanced alignment was achieved by the use of laminar shear flow.The fine tuning of the structural features of all the multilayered systems studied gives rise to specific macroscopic physical properties. The mechanical properties of films of various architectures (Young’s modulus) have thus been measured using the strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements (SIEBIMM) technique and tentatively related to the film’s structure. The tunable properties of such multilayered systems pave the way to the design of thin films and coatings for separation membranes or supports for flexible electronics.

L'objet de cette thèse est le couplage entre des nanocristaux luminescents et des nanostructures métalliques. Ces structures présentent nombre d'intérêts dans un large panel d'applications de par l'apparition de modes électromagnétiques de surface (dénommés plasmons) que l'on contrôle via la géométrie de ces structures. Dans cette thèse, j'étudie deux types de nanostructures métalliques différentes : les plasmons « long-range» et les nanoantennes plasmoniques.Dans un premier temps je me suis intéressé à une géométrie qui couple deux plasmons propagatifs en deux modes hybrides au travers d'une fine couche de métal pour former des plasmons à forte longueur de propagations. En couplant des nanocristaux luminescents à ces modes, la répartition en énergie de l'émission dans les différents canaux de désexcitation disponibles a été étudiée. J'ai aussi montré que le métal pouvait augmenter leur taux d'émission spontanée d'un facteur 1,7. La contribution non négligeable des modes de guide conventionnels à l'émission dans ces structure a également été mise en évidence.Dans un second temps, j'ai étudié la potentielle utilisation de nanoparticules métalliques comme nanoantennes pour exalter et rediriger l'émission spontanée. La structure sera composée d'un dimère métallique créant un «point chaud » placé à proximité d'un plot métallique permettant la redirection. Des calculs FDTD montrent qu'une géométrie en pilier permet à la fois des pertes faibles (<10%), une forte augmentation de la cadence d'émission(>x80), une redirection de la lumière et ouvre la possibilité de multiplexage directif en longueur d'onde de l'information. Ces structures présentent l'avantage d'être compatibles avec les techniques modernes d'élaboration en couche mince. Des réalisations préliminaires ont alors été présentées / The object of this thesis is the coupling between luminescent nanocristals and metallic nanostructures. These structures show numerous interest in a large variety of applications thanks to the apparition of electromagnetic surface wave known as plasmons whose properties are tailored with the geometry of these structures. In this thesis, two types of geometry will be adressed : the long-range plasmons, and plasmonic nanoantennas. In a first time, the study focuses on a geometry in which two propagative surface plasmons are coupled through a thin metal film; creating a new type of plasmons with extended propagation lenghts. By coupling the emission of nanocristals in such a geometry, the energy repartition in the different desexcitation channels available has been adressed. The viccinity of the metal has also proved to increase the spontaneous decay rate up to 1.7. The non trivial contribution of conventional waveguide modes has also been demonstrated. In a second time, the potential of using metallic nanoparticles in a pillar geometry as nanoantennas to enhance and redirect the spontaneous emission has been investigated. The structure is composed of a metallic dimer creating a hotspot on top of which another metallic nanoparticles has been placed. FDTD simulations has shown that this kind of geometry can lead to few loss (<10%), a strong enhancement of the emission rate (>x80), a redirection of the emission and paves the way to wavelenght multiplexing possibilities. Besides, these structures present the advantage to be compatible with modern thin film elaboration techniques. Preliminary realisations have then been introduced

Hypothèse : Le nanobroyage d'une suspension de nystatine augmentera son efficacité antifongique in vitro et in vivo. Méthode : Une nanosupension de nystatine a été obtenue en utilisant le broyage humide. Elle a été caractérisée pour sa distribution de taille des particules et pour sa teneur en principe actif. L'activité in vitro a été évaluée contre les souches de C. albicans SC5314 et LAM-1 aux concentrations 12.5 μg/mL jusqu'à 5000 μg/mL. L'efficacité in vivo a été évaluée en utilisant un modèle murin de candidose oropharyngée. Résultats : La taille médiane des particules de la nanosuspension de nystatine a été réduite de 6577 nm à 137 nm. L'analyse CLHP a demontré une teneur de 98.7 ± 0.8%. L'activité in vitro de la nanosuspension était supérieure à la suspension aux concentrations 100 μg/mL à 5000 μg/mL. La charge fongique orale était inférieure dans le groupe traité par la nanosuspension comparativement aux autres groupes. La survie des souris était aussi supérieure. / Hypothesis : Nanomilling of a nystatin suspension will increase its antifungal efficacy in vitro and in vivo. Methods: A nystatin nanosuspension was obtained using wet bead milling. It was characterized for its particle size distribution and for its drug content. In vitro activity was evaluted against C. albicans strains SC5314 and LAM-1 at concentrations of 12.5 μg/mL up to 5000 μg/mL. The in vivo efficacy was evaluated using a murine model of oropharyngeal candidiasis. Results: Median particle size of the nystatin nanosuspension was reduced from 6577 nm to 137 nm. HPLC analysis demonstrated a content assay of 98.7 ± 0.8%. In vitro activity of the nanosuspension was superior to the suspension’s at concentrations ranging from 100 μg/mL to 5000 μg/mL. Oral fungal burdens were inferor in the nanosuspension group compared to the suspension and saline groups. Mice survival was also superior in the nanosuspension group.

Hypothèse : Le nanobroyage d'une suspension de nystatine augmentera son efficacité antifongique in vitro et in vivo. Méthode : Une nanosupension de nystatine a été obtenue en utilisant le broyage humide. Elle a été caractérisée pour sa distribution de taille des particules et pour sa teneur en principe actif. L'activité in vitro a été évaluée contre les souches de C. albicans SC5314 et LAM-1 aux concentrations 12.5 μg/mL jusqu'à 5000 μg/mL. L'efficacité in vivo a été évaluée en utilisant un modèle murin de candidose oropharyngée. Résultats : La taille médiane des particules de la nanosuspension de nystatine a été réduite de 6577 nm à 137 nm. L'analyse CLHP a demontré une teneur de 98.7 ± 0.8%. L'activité in vitro de la nanosuspension était supérieure à la suspension aux concentrations 100 μg/mL à 5000 μg/mL. La charge fongique orale était inférieure dans le groupe traité par la nanosuspension comparativement aux autres groupes. La survie des souris était aussi supérieure. / Hypothesis : Nanomilling of a nystatin suspension will increase its antifungal efficacy in vitro and in vivo. Methods: A nystatin nanosuspension was obtained using wet bead milling. It was characterized for its particle size distribution and for its drug content. In vitro activity was evaluted against C. albicans strains SC5314 and LAM-1 at concentrations of 12.5 μg/mL up to 5000 μg/mL. The in vivo efficacy was evaluated using a murine model of oropharyngeal candidiasis. Results: Median particle size of the nystatin nanosuspension was reduced from 6577 nm to 137 nm. HPLC analysis demonstrated a content assay of 98.7 ± 0.8%. In vitro activity of the nanosuspension was superior to the suspension’s at concentrations ranging from 100 μg/mL to 5000 μg/mL. Oral fungal burdens were inferor in the nanosuspension group compared to the suspension and saline groups. Mice survival was also superior in the nanosuspension group.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l’élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+d ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-d. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l’application SOFC. / The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+d and the electrolyte material Ce1-xAxO2-d. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application.