Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2017-07-10T18:06:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação_Cecília.pdf: 3721060 bytes, checksum: cd2515bc852d6c7bb0fadaeef5673702 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-10T18:06:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação_Cecília.pdf: 3721060 bytes, checksum: cd2515bc852d6c7bb0fadaeef5673702 (MD5) Previous issue date: 2016-01-22 / CNPQ / Este trabalho tem como objetivo analisar propriedades magnéticas de arranjos ordenados de nanofios de níquel depositados em membranas porosas de alumina. Um estudo sobre a preparação das amostras, relatando as etapas de formação da membrana e posterior eletrodeposição dos fios via corrente alternada, é feito inicialmente. Na sequência, características morfológicas e estruturais são observadas via microscopia eletrônica de varredura e mapas de energia dispersiva, de onde foi possível constatar que os fios possuíam diâmetros entre 30 nm e 40 nm e comprimentos entre 100 nm e 550 nm. As análises das propriedades magnéticas das amostras são baseadas nas curvas de histerese obtidas via magnetometria de amostra vibrante para diferentes direções de campo aplicado e de temperatura. O caráter de anisotropia magnética uniaxial que esses sistemas de nanofios possuem é observado através destas curvas, bem como o efeito que a interação dipolar entre os fios causa nas propriedades magnéticas do sistema. O laço de histerese nos fornece parâmetros magnéticos como coercividade e remanência e uma análise sobre seus comportamentos em função de parâmetros geométricos e morfológicos dos fios, direção de campo aplicado e temperatura são realizadas e comparadas com os resultados reportados na literatura. / This work aims to analyze magnetic properties of nickel nanowires arrays electrodeposited on porous anodic alumina membrane. A study of sample preparation is reported initially and then morphological and structural features are observed via scanning electron microscopy, from which we observe wires with diameters between 30 nm and 40 nm and lengths between 100 nm and 550 nm. The analysis of the magnetic properties are based on the hysteresis curves for different directions of applied field and temperature. The uniaxial magnetic anisotropy is observed as well the effect of the dipolar interaction between the wires. These curves also provides the magnetic parameters such as coercivity and remanence and we analyze their behavior as a function of geometric and morphological parameters, applied field direction and temperature, comparing with the results reported in the literature.

Orientadores: Luiz Fernando Zagonel, Mônica Alonso Cotta / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T22:54:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_BrunoCesarDa_M.pdf: 3896391 bytes, checksum: 02a6cadcf24734bcd669293dc473b75e (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Neste trabalho, estudamos a dinâmica de crescimento de nanofios de GaP crescidos pelo método VLS (Vapor-Líquido-Sólido) via Epitaxia por Feixe Químico (CBE), usando nanopartículas catalisadoras de ouro. Investigando o efeito da temperatura na dinâmica de crescimento de nanofios de GaP encontramos uma grande variedade de nanofios em cada amostra, caracterizadas por diferentes direções de crescimento e/ou morfologias, apresentando sempre uma população dominante. Com o aumento da temperatura (510°C) observamos uma transição drástica na morfologia da população dominante, de nanofios típicos para uma nova e inesperada morfologia assimétrica. Mostramos ainda que modificando o tamanho da nanopartícula catalisadora de 5nm para 20nm os nanofios assimétricos ainda são favorecidos a alta temperatura. Procurando compreender o mecanismo de formação dos nanofios assimétricos, mostramos que estas estruturas cristalizam-se na fase WZ, com baixa densidade de defeitos, comparadas às outras amostras. Além disso, mostramos que a assimetria destes nanofios não é oriunda de diferenças de polaridade nas facetas laterais ou formação de defeitos cristalográficos que pudessem modificar a dinâmica de crescimento de modo a levar à morfologia assimétrica. Desta forma, propomos um cenário de crescimento simplificado, no qual a estrutura assimétrica é formada pela combinação do crescimento de nanofios ordinários, via VLS, junto com estruturas que crescem livre de catalizador via mecanismo VS (Vapor-Sólido), estas duas estruturas então se juntam, transferindo material e dando lugar a facetas de menor energia, resultando na formação da estrutura assimétrica. Por fim, medidas de fotoluminescência mostram a emissão característica no verde do GaP WZ para os nanofios assimétricos, mesmo com a estrutura não estando passivada, confirmando a boa qualidade cristalina das nossas amostras / Abstract: In this work, we study the growth dynamics of GaP nanowires grown by VLS (Vapor-Liquid-Solid) method via Chemical Beam Epitaxy (CBE) using gold nanoparticles as catalyst. Investigating the effect of temperature on the growth dynamics of GaP nanowires we find a wide variety of nanowires in each sample, characterized by different growth directions and/or morphologies, always having a dominant population. With increasing temperature (510°C), we observed a dramatic transition in the morphology of the dominant population of typical nanowires to a new and unexpected asymmetric morphology. We also show that modifying the size of the catalyst nanoparticle from 5nm to 20mn the asymmetric nanowires are still favored at high temperature. Looking forward to understand the mechanism of formation of the asymmetric nanowires, we show that these structures crystallize in the WZ phase with low defect density when compared to the other samples. Furthermore, we show that the asymmetry of these nanowires is not derived from differences in polarity in side facets or the formation of crystallographic defects which might modify the growth dynamics so as to bring the asymmetric morphology. Thus, we propose a simplified growth scenario, in which the asymmetric structure is formed by growth combination of ordinary nanowires via VLS, along with structures that grow catalyst-free via VS (vapor-solid) mechanism, these two structures joined and by transferring materials facets with lower energy facets appear, resulting in the formation of asymmetrical structure. Finally, photoluminescence measurements show the characteristic emission in the green of WZ GaP for asymmetric nanowires, even with no passivation, which confirms the good crystalline quality of our samples / Mestrado / Física / Mestre em Física

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-05-26 / In this work we investigated the encapsulation of magnetite nanoparticles into the nanopores of anodic alumina membranes using atomic force microscopy (AFM), vibrating sample magnetometer (VSM) and electron magnetic resonance (EMR). Three biocompatible magnetic fluids, with different nanoparticle diameters, stably dispersed in water at physiological conditions, were used. The nanoparticles were obtained through the coprecipitation method and characterized by X-ray diffraction, from which we obtained the nanoparticle size and confirmed the crystal structure. The Scherrer´s relation revealed a nanoparticle diameter of 10.1nm, 12.3nm and 13.8nm. The alumina membrane were prepared through anodization process. The nanopores were arranged on a hexagonal lattice with an alumina thickness of 4 μm, a distance between pores (center to center) of 105 nm, and samples containing nanopores with diameter of 35 nm or 80 nm. The method of encapsulation of nanoparticles consisted of depositing a drop of magnetic fluid into the surface of alumina. The fluid enters the nanopores through capillarity carrying the nanoparticles into it. AFM images prove that we had success in encapsulating nanoparticles only for the alumina samples with nanopores with a size of 80 nm. Magnetization data of the alumina sample containing nanoparticles with a diameter of 13.8nm encapsulated into nanopores of 80 nm, revealed an increase, with respect to the first procedure of encapsulation, of 48 % of the nanoparticles internalized into the nanopore after the second process of encapsulation. Further, different from all the samples investigated, EMR data for the alumina containing nanopores of 80 nm and nanoparticles of 13.8 nm, after the first procedure of encapsulation, had shown perpendicular magnetization with respect to the alumina surface. The EMR spetra were curve fitted using two Gaussian lines, one representing the nanoparticles with magnetization parallel to the surface and the other perpendicular. AFM images suggest, in our sample, that residues on the alumina surface are responsible for the parallel component. The magnetic resonance field data, for the perpendicular contribution, were analyzed taking into account in the energy density terms with uniaxial and cubic symmetry. The uniaxial energy contribution had a term due to magnetic dipolar interaction, between nanoparticles forming a linear chain, a magnetostatic term, due to the nanostructures self-organization, and also a magnetoelastic contribution, which came from the stress generated by the packing of nanoparticles, whose origin were related to the dipolar interaction between nanoparticles forming the linear chain. Indeed, the theoretical analysis allowed us to conclude that the mean size of the chain could vary from 4 to 9.5 nanoparticles. Finally, after heating the alumina, at 300°C for one hour, which contained nanoparticles with a size of 10.1 nm, and dissolving it in NaOH aqueous solution, AFM data were obtained. The AFM images confirmed the existence of nanowires. The diameter distribution, obtained from the AFM images, were curve fitted with a lognormal distribution revealing a modal diameter for the nanowires of 25,8 0, ± 4nm and diameter dispersity of 0,30 ± 0,02nm . / Neste trabalho investigamos o encapsulamento de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) em nanoporos de alumina anódica utilizando as técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM), Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM) e Ressonância Magnética Eletrônica (RME). Utilizamos três fluidos magnéticos com nanopartículas de diâmetros diferentes dispersas em solução fisiológica. As nanopartículas foram sintetizadas pelo método da coprecipitação e foram caracterizadas por difração de raios-x, de onde confirmamos sua estrutura cristalina e obtivemos o diâmetro. A relação de Scherrer forneceu os seguintes diâmetros: DRX=10,1nm, DRX=12,3nm e DRX=13,8nm. As membranas de alumina foram preparadas pelo método da anodização de um filme de alumínio puro, gerando nanoporos em um arranjo hexagonal, sendo a espessura da alumina de 4μm com distância entre poros centro a centro de 105nm e amostras contendo diâmetros de nanoporos de 35nm ou 80nm. O método de encapsulamento das nanopartículas consistiu em depositar uma gota do fluido magnético sobre a alumina, que penetra nos nanoporos por capilaridade, carreando as nanopartículas. Imagens de AFM mostraram que obtivemos sucesso no encapsulamento das nanopartículas em alumina somente nas amostras com nanoporos de 80nm. Uma comparação entre as curvas de magnetização da amostra com nanopartículas de DRX=13,8nm em nanoporos de 80nm, encapsuladas uma vez e duas vezes, mostrou um acréscimo de 48% no número de nanopartículas encapsuladas do primeiro para o segundo processo de encapsulamento. Além disso, diferentemente de todas as outras amostras estudadas, os dados de RME para alumina com nanoporos de 80 nm e nanopartículas com diâmetro de 13,8 nm, após o primeiro processo de encapsulamento, apresentaram magnetização perpendicular ao plano da membrana de alumina. O espectro de RME foi ajustado por duas gaussianas, uma representando uma componente com magnetização paralela e outra perpendicular. Imagens de AFM sugerem, na nossa amostra, que resíduos na superfície são responsáveis pela componente paralela. A análise dos dados do campo de ressonância para a componente perpendicular foram ajustados considerando termos de simetria uniaxial e cúbica para a densidade de energia. Na contribução uniaxial foi explicitado o termo devido à interação dipolar magnética, entre nanopartículas formando uma cadeia linear, o termo magnetostático, devido à autoorganização das nanoestruturas, e um magnetoelástico, proveniente do stress gerado pelo empacotamento das nanopartículas, cuja origem foi atribuída à interação dipolar entre as nanoestruturas formando a cadeia. A análise teórica permitiu, ainda, concluir que o tamanho médio das cadeias lineares formadas no interior dos nanoporos corresponde a 6,0 nanopartículas, podendo variar entre 4 e 11. Essas cadeias podem existir não somente em nanoporos diferentes, mas também no interior de um mesmo nanoporo. Por fim, após aquecermos a membrana de alumina, a 300°C por 1 hora, que continha nanopartículas com DRX=10,1nm e a dissolvermos em uma solução aquosa de NaOH, obtivemos imagens de AFM dos nanofios. Uma distribuição de tamanho construída a partir das imagens e ajustada por uma lognormal nos forneceu um diâmetro modal para os nanofios de 25,8 0, ± 4nm e uma dispersidade de 0,30 ± 0,02nm.

Dispositivos baseados em eletrônica orgânica já estão presentes há vários anos no mercado com displays de OLEDs com alta definição de cores e contraste. Atualmente, essas telas são fabricadas com o uso de pequenas moléculas orgânicas depositadas por técnicas de evaporação a vácuo. A possibilidade de deposição dos materiais poliméricos em solução traz vantagens de fabricação com relação a custos e a velocidade de processamento, além de maiores escalas dimensionais. No entanto, diversos entraves técnicos ainda precisam ser superados para garantir desempenho e estabilidade de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos orgânicos. Neste sentido, este trabalho apresenta um equipamento de deposição roll-to-roll de proporções laboratoriais, com o intuito de servir de ponte entre o desenvolvimento acadêmico e as técnicas de produção industriais. Uma primeira versão do equipamento, já apresentado no trabalho de mestrado, foi agora modificado e atualizado com novas funcionalidades. Ele tornou-se mais completo e de operacionalidade mais eficiente, e foi utilizado para a deposição de várias camadas de dispositivos, incluindo a fabricação de eletrodos semitransparentes e da camada ativa de dispositivos luminescentes. Para solucionar as limitações do óxido de estanho e índio (principal condutor semitransparente atualmente) sobre substratos flexíveis, foi validado um eletrodo alternativo, através da síntese e aplicação de nanofios de prata e do polímero condutor PEDOT:PSS por diferentes técnicas de deposição. Também foi investigada a camada ativa de células eletroquímicas emissoras de luz (LEC), depositadas pela técnica slot-die, variando-se o polímero luminescente, de emissão azul, e o solvente utilizado. Por fim, foram fabricados dispositivos luminescentes do tipo LEC com diferentes arquiteturas e sobre diferentes substratos. O dispositivo final apresentado foi fabricado com eletrodos otimizados, depositados por spray com nanofios de prata e PEDOT:PSS, sendo os dois eletrodos semitransparentes. Com isso, obteve emissão em ambas as polaridades e em ambas as direções. / Devices based on organic electronics have been present for some years on the market with OLED displays with high color definition and contrast. Currently, these screens are manufactured using organic small molecules deposited by vacuum evaporation techniques. The possibility of deposition of polymeric materials in solution brings manufacturing advantages in terms of costs and processing speed, as well as larger dimensional scales. However, several technical barriers still need to be overcome to ensure performance and stability of organic electronic and optoelectronics devices. In this sense, this work presents roll-to-roll deposition equipment of laboratory proportions, in order to serve as a bridge between academic development and industrial production techniques. A first version of the equipment, already presented in the master\'s work, has now been modified and updated with new functionalities. It has become more complete and more operationally efficient, and has been used for the deposition of several layers of devices, including the manufacture of semitransparent electrodes and the active layer of luminescent devices. To solve the limitations of indium tin oxide (the main semitransparent conductor today) on flexible substrates, an alternative electrode was validated through the synthesis and application of silver nanowires and the PEDOT:PSS conductive polymer by different deposition techniques. It was also investigated the active layer of light-emitting electrochemical cells (LEC), deposited by the slot-die technique, varying the blue-emitting luminescent polymer and the solvent used. Finally, luminescent LEC devices were manufactured with different architectures and on different substrates. The final device presented was manufactured with optimized electrodes, deposited by spray with silver nanowires and PEDOT:PSS, the two electrodes being semi-transparent. With this, it obtained emission in both polarities and in both directions.

O espalhamento Raman intensificado pela superfície (SERS) é uma importante ferramenta analítica na detecção de moléculas-alvo, portanto a busca por novos substratos SERS que apresentem maiores intensificações e reprodutibilidades espaciais é uma das principais linhas de pesquisa dentro da espectroscopia Raman. Nesta dissertação de mestrado foram obtidos nanotubos de Au (AuNT) através do sputtering (vaporização catódica) sobre uma membrana porosa de policarbonato (PCM) comercial com diâmetros de poro de 50, 100, 200 e 400 nm. Foi verificado um crescimento exponencial dos valores dos fatores de intensificação (EF) com o aumento do diâmetro do poro devido à crescente presença de AuNTs coalescidos, que atuam como hot-spots. Os valores médios de EF variam entre 2,3×103 e 1,2×105, com valor máximo de 2,5×105. Nanotubos e nanofios (AuNF) de Au foram obtidos através da eletrodeposição de Au nas mesmas PCMs utilizando duas densidades de corrente (j): 1,000 e 0,100 mA.cm-2. Nos menores diâmetros de poro foram obtidos AuNFs para j = 1,000 mA.cm-2 e AuNTs para 0,100 mA.cm-2, onde os primeiros apresentaram EF em média 10 vezes superior aos AuNTs de mesmo diâmetro. AuNTs foram obtidos nos maiores diâmetros de poro independentemente de j e apresentando valores de EF similares. Os valores de EF médios variaram entre 2,6×103 e 6,6×105, com valor máximo de 1,5×106. O mesmo crescimento exponencial observado para os AuNTs depositados por sputtering foi observado nestes substratos, decorrente do aumento na quantidade de nanoestruturas coalescidas. Em média seus valores de EF são cerca de 10 vezes superiores aos obtidos nos substratos depositados por sputtering. Todos substratos depositados por sputtering e eletrodepositados tiveram suas ressonâncias plasmônicas de superfície caracterizadas por espectroscopia de absorção no UV-VIS. Substratos tipicamente utilizados na espectroscopia SERS foram sintetizados e utilizados como referência: nanoesferas de Au (AuNS), eletrodo ativado de Au (AuEle) e o substrato comercial Klarite®. Através do emprego de metodologias de cálculo para EF que levassem em conta a geometria de cada sistema foi possível fazer uma comparação direta de todos os substratos. Revelando um desempenho superior dos AuNTs/AuNFs depositados por sputtering ou eletrodepositados frente aos três substrato acima, tanto em termos de magnitude, quanto em termos de reprodutibilidade espacial nos valores calculados para EF. Por fim, foi estudada a variação na frequência e largura a meia altura da banda atribuída ao modo VCC,resp.anel da molécula-prova 4-mercaptopiridina. Foi determinado que a presença de policarbonato residual nos entornos dos AuNTs altera localmente o pH através da modificação do potencial da dupla-camada elétrica. Isto leva ao deslocamento dos equilíbrios de N-protonação e/ou tautomérico da 4-mercaptopiridina em diferentes graus sobre a superfície do substrato. Em concordância com a ausência destes deslocamentos de equilíbrios nos substratos utilizados como referência: AuNS, AuEle e Klarite®, onde o policarbonato não está presente. / The surface enhanced Raman scattering (SERS) is an important analytical tool on the detection of probe-molecules, therefore the search for new SERS substrates which show higher enhancements and spatial reproducibility is one of the main research topics on Raman spectroscopy. In this master thesis Au nanotubes (AuNT) were obtained through the sputtering onto a commercial polycarbonate porous membrane (PCM) with pore diameters of 50, 100, 200 e 400 nm. It was found an exponential growth on the values of the enhancement factor (EF) with the increase of the pore diameter due to an increasing presence of coalesced AuNTs, acting as hot-spots. The average values for EF vary between 2.3×103 and 1.2×105, with maximum value of 2.5×105. Gold nanotubes and nanowires (AuNF) were obtained through the electrodeposition of Au on the same PCMs by using two different current densities (j): 1.000 and 0.100 mA.cm-2. On the smaller pore diameters there were obtained AuNFs for j = 1.000 mA.cm-2 and AuNTs for j = 0.100 mA.cm-2, which the former had shown EF on average 10 times larger the AuNTs with the same diameter. AuNTs were obtained on the larger pore diameters independently of j and having similar values for EF. The average values for EF varied between 2.6×103 and 6.6×105, with maximum value of 1.5×106. The same exponential growth observed for the sputtered AuNTs was observed in these substrates, due to the increase on the quantity of coalesced nanostructures. On average its values for EF are ca. 10 times larger than those obtained for the sputtered substrates. All sputtered and electrodeposited substrates had their surface plasmon resonances characterized by means of UV-VIS absorption spectroscopy. Substrates typically used on SERS spectroscopy were synthetized and used as reference: Au nanospheres (AuNS), roughened Au electrode (AuEle) and the commercial substrate Klarite®. Through employing methodologies for the EF calculation which take into account the geometry of each system it was possible to do a direct comparison among all types of substrates. Revealing an higher performance of the sputtered and/or electrodeposited AuNTs/AuNFs when compared to the three substrates above in terms of both magnitude and spatial reproducibility on the calculated values of EF. Finally, it was studied the variation on the frequency and full width at half maximum of the band assigned to the VCC,ring breathing mode of the 4-mercaptopyridine probe-molecule. It was found that the presence of residual polycarbonate on the AuNTs surroundings locally alters the pH through the modification of the double-layer potential. This leads to the displacement of the N-protonation and/or tautomeric equilibria of the 4-mercaptopyridine in different degrees over the substrate surface. In agreement with the absence of these equilibria displacements on the substrates used as reference: AuNS, AuEle and Klarite®, where the polycarbonate is not present.

Dispositivos baseados em eletrônica orgânica já estão presentes há vários anos no mercado com displays de OLEDs com alta definição de cores e contraste. Atualmente, essas telas são fabricadas com o uso de pequenas moléculas orgânicas depositadas por técnicas de evaporação a vácuo. A possibilidade de deposição dos materiais poliméricos em solução traz vantagens de fabricação com relação a custos e a velocidade de processamento, além de maiores escalas dimensionais. No entanto, diversos entraves técnicos ainda precisam ser superados para garantir desempenho e estabilidade de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos orgânicos. Neste sentido, este trabalho apresenta um equipamento de deposição roll-to-roll de proporções laboratoriais, com o intuito de servir de ponte entre o desenvolvimento acadêmico e as técnicas de produção industriais. Uma primeira versão do equipamento, já apresentado no trabalho de mestrado, foi agora modificado e atualizado com novas funcionalidades. Ele tornou-se mais completo e de operacionalidade mais eficiente, e foi utilizado para a deposição de várias camadas de dispositivos, incluindo a fabricação de eletrodos semitransparentes e da camada ativa de dispositivos luminescentes. Para solucionar as limitações do óxido de estanho e índio (principal condutor semitransparente atualmente) sobre substratos flexíveis, foi validado um eletrodo alternativo, através da síntese e aplicação de nanofios de prata e do polímero condutor PEDOT:PSS por diferentes técnicas de deposição. Também foi investigada a camada ativa de células eletroquímicas emissoras de luz (LEC), depositadas pela técnica slot-die, variando-se o polímero luminescente, de emissão azul, e o solvente utilizado. Por fim, foram fabricados dispositivos luminescentes do tipo LEC com diferentes arquiteturas e sobre diferentes substratos. O dispositivo final apresentado foi fabricado com eletrodos otimizados, depositados por spray com nanofios de prata e PEDOT:PSS, sendo os dois eletrodos semitransparentes. Com isso, obteve emissão em ambas as polaridades e em ambas as direções. / Devices based on organic electronics have been present for some years on the market with OLED displays with high color definition and contrast. Currently, these screens are manufactured using organic small molecules deposited by vacuum evaporation techniques. The possibility of deposition of polymeric materials in solution brings manufacturing advantages in terms of costs and processing speed, as well as larger dimensional scales. However, several technical barriers still need to be overcome to ensure performance and stability of organic electronic and optoelectronics devices. In this sense, this work presents roll-to-roll deposition equipment of laboratory proportions, in order to serve as a bridge between academic development and industrial production techniques. A first version of the equipment, already presented in the master\'s work, has now been modified and updated with new functionalities. It has become more complete and more operationally efficient, and has been used for the deposition of several layers of devices, including the manufacture of semitransparent electrodes and the active layer of luminescent devices. To solve the limitations of indium tin oxide (the main semitransparent conductor today) on flexible substrates, an alternative electrode was validated through the synthesis and application of silver nanowires and the PEDOT:PSS conductive polymer by different deposition techniques. It was also investigated the active layer of light-emitting electrochemical cells (LEC), deposited by the slot-die technique, varying the blue-emitting luminescent polymer and the solvent used. Finally, luminescent LEC devices were manufactured with different architectures and on different substrates. The final device presented was manufactured with optimized electrodes, deposited by spray with silver nanowires and PEDOT:PSS, the two electrodes being semi-transparent. With this, it obtained emission in both polarities and in both directions.

O espalhamento Raman intensificado pela superfície (SERS) é uma importante ferramenta analítica na detecção de moléculas-alvo, portanto a busca por novos substratos SERS que apresentem maiores intensificações e reprodutibilidades espaciais é uma das principais linhas de pesquisa dentro da espectroscopia Raman. Nesta dissertação de mestrado foram obtidos nanotubos de Au (AuNT) através do sputtering (vaporização catódica) sobre uma membrana porosa de policarbonato (PCM) comercial com diâmetros de poro de 50, 100, 200 e 400 nm. Foi verificado um crescimento exponencial dos valores dos fatores de intensificação (EF) com o aumento do diâmetro do poro devido à crescente presença de AuNTs coalescidos, que atuam como hot-spots. Os valores médios de EF variam entre 2,3×103 e 1,2×105, com valor máximo de 2,5×105. Nanotubos e nanofios (AuNF) de Au foram obtidos através da eletrodeposição de Au nas mesmas PCMs utilizando duas densidades de corrente (j): 1,000 e 0,100 mA.cm-2. Nos menores diâmetros de poro foram obtidos AuNFs para j = 1,000 mA.cm-2 e AuNTs para 0,100 mA.cm-2, onde os primeiros apresentaram EF em média 10 vezes superior aos AuNTs de mesmo diâmetro. AuNTs foram obtidos nos maiores diâmetros de poro independentemente de j e apresentando valores de EF similares. Os valores de EF médios variaram entre 2,6×103 e 6,6×105, com valor máximo de 1,5×106. O mesmo crescimento exponencial observado para os AuNTs depositados por sputtering foi observado nestes substratos, decorrente do aumento na quantidade de nanoestruturas coalescidas. Em média seus valores de EF são cerca de 10 vezes superiores aos obtidos nos substratos depositados por sputtering. Todos substratos depositados por sputtering e eletrodepositados tiveram suas ressonâncias plasmônicas de superfície caracterizadas por espectroscopia de absorção no UV-VIS. Substratos tipicamente utilizados na espectroscopia SERS foram sintetizados e utilizados como referência: nanoesferas de Au (AuNS), eletrodo ativado de Au (AuEle) e o substrato comercial Klarite®. Através do emprego de metodologias de cálculo para EF que levassem em conta a geometria de cada sistema foi possível fazer uma comparação direta de todos os substratos. Revelando um desempenho superior dos AuNTs/AuNFs depositados por sputtering ou eletrodepositados frente aos três substrato acima, tanto em termos de magnitude, quanto em termos de reprodutibilidade espacial nos valores calculados para EF. Por fim, foi estudada a variação na frequência e largura a meia altura da banda atribuída ao modo VCC,resp.anel da molécula-prova 4-mercaptopiridina. Foi determinado que a presença de policarbonato residual nos entornos dos AuNTs altera localmente o pH através da modificação do potencial da dupla-camada elétrica. Isto leva ao deslocamento dos equilíbrios de N-protonação e/ou tautomérico da 4-mercaptopiridina em diferentes graus sobre a superfície do substrato. Em concordância com a ausência destes deslocamentos de equilíbrios nos substratos utilizados como referência: AuNS, AuEle e Klarite®, onde o policarbonato não está presente. / The surface enhanced Raman scattering (SERS) is an important analytical tool on the detection of probe-molecules, therefore the search for new SERS substrates which show higher enhancements and spatial reproducibility is one of the main research topics on Raman spectroscopy. In this master thesis Au nanotubes (AuNT) were obtained through the sputtering onto a commercial polycarbonate porous membrane (PCM) with pore diameters of 50, 100, 200 e 400 nm. It was found an exponential growth on the values of the enhancement factor (EF) with the increase of the pore diameter due to an increasing presence of coalesced AuNTs, acting as hot-spots. The average values for EF vary between 2.3×103 and 1.2×105, with maximum value of 2.5×105. Gold nanotubes and nanowires (AuNF) were obtained through the electrodeposition of Au on the same PCMs by using two different current densities (j): 1.000 and 0.100 mA.cm-2. On the smaller pore diameters there were obtained AuNFs for j = 1.000 mA.cm-2 and AuNTs for j = 0.100 mA.cm-2, which the former had shown EF on average 10 times larger the AuNTs with the same diameter. AuNTs were obtained on the larger pore diameters independently of j and having similar values for EF. The average values for EF varied between 2.6×103 and 6.6×105, with maximum value of 1.5×106. The same exponential growth observed for the sputtered AuNTs was observed in these substrates, due to the increase on the quantity of coalesced nanostructures. On average its values for EF are ca. 10 times larger than those obtained for the sputtered substrates. All sputtered and electrodeposited substrates had their surface plasmon resonances characterized by means of UV-VIS absorption spectroscopy. Substrates typically used on SERS spectroscopy were synthetized and used as reference: Au nanospheres (AuNS), roughened Au electrode (AuEle) and the commercial substrate Klarite®. Through employing methodologies for the EF calculation which take into account the geometry of each system it was possible to do a direct comparison among all types of substrates. Revealing an higher performance of the sputtered and/or electrodeposited AuNTs/AuNFs when compared to the three substrates above in terms of both magnitude and spatial reproducibility on the calculated values of EF. Finally, it was studied the variation on the frequency and full width at half maximum of the band assigned to the VCC,ring breathing mode of the 4-mercaptopyridine probe-molecule. It was found that the presence of residual polycarbonate on the AuNTs surroundings locally alters the pH through the modification of the double-layer potential. This leads to the displacement of the N-protonation and/or tautomeric equilibria of the 4-mercaptopyridine in different degrees over the substrate surface. In agreement with the absence of these equilibria displacements on the substrates used as reference: AuNS, AuEle and Klarite®, where the polycarbonate is not present.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work first we perform a study about the stability, and the electronic properties of SiC growth in the [111] direction when defects are present. We use the supercell method and the dangling bonds on the surface of the nanowire are saturated using hydrogen atoms. We also study antisites and substitutional oxygen impurity in this nanowire. For this study, we perform total energy and band structure calculations in order to find the most stable positions for the defects and the influence of defects on the electronic properties. The first principles calculations are based in the density functional theory (DFT). The Generalized Gradient Approximation (GGA) is used for the exchange-correlation term and the ion-electron interactions are replaced by norm-conserving fully separable Troullier-Martins pseudopotentials. For the calculations we use the SIESTA-code and the standard Kohn-Shan (KS) equations are solved in a fully selfconsistent way. The Khon-Sham orbitals are expanded using a linear combination of numerical pseudo-atomic orbitals (PAOs). All calculations use a split-valence double-zeta quality basis set enhanced with a polarization function. Our results show that the most stable antisite is a carbon atom occupying a silicon site (CSi). The substitutional oxygen impurity is most stable in a carbon site (OC). Both defects present a greater stability in the surface of the nanowire when compared with the core of the nanowire. The analysis of electronic structure of bands shows that these defects give rise to electronic levels localized in the band gap of the nanowire. Keywords: density functional theory; SiC nanowires, antisites, impurity. / Neste trabalho inicialmente realizamos um estudo da estabilidade e das propriedades eletrônicas de nanofios de SiC crescido na direção [111]. Foi utilizado o método de supercélula e as ligações pendentes da superfície do nanofio de SiC foram saturadas com átomos de H. Em seguida analisamos estes nanofios na presença de antissítios e impureza substitucional de oxigênio. Para estes defeitos procurou-se as posições energeticamente mais estáveis e as influências dos defeitos nas propriedades eletrônicas. Os cálculos teóricos foram de primeiros princípios fundamentados na Teoria do Funcional da densidade (DFT). Utilizamos para descrever o funcional de trocacorrelação a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e para a interação elétron-íon pseudopotenciais de norma conservada de Troullier-Martins. As densidades de carga são obtidas resolvendo as equações de Kohn-Sham, com as funções de onda de Khon-Sham expandidas em uma combinação linear de orbitais atômicos. Nossos resultados mostram que o antissítio mais estável é um átomo de carbono ocupando o sítio de um átomo de silício (CSi). A impureza substitucional de oxigênio apresenta uma maior estabilidade quando ocupando o sítio do átomo de carbono (OC). Ambos os defeitos são energeticamente mais estáveis na superfície do nanofio de SiC. A análise da estrutura eletrônica apresenta que níveis de defeitos podem estar presentes no gap do nanofio, porém nos sítios mais estáveis não observa-se níveis de defeitos no gap.

Submitted by Ziani DE SOUZA SCHIABER (zianisouza@yahoo.com.br) on 2016-05-02T20:43:07Z No. of bitstreams: 1 Tese_Final_Ziani_Schiaber.pdf: 4224142 bytes, checksum: 63114f480403729da0d811c82872c3cc (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T19:24:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 schiaber_zs_dr_bauru.pdf: 4224142 bytes, checksum: 63114f480403729da0d811c82872c3cc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T19:24:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 schiaber_zs_dr_bauru.pdf: 4224142 bytes, checksum: 63114f480403729da0d811c82872c3cc (MD5) Previous issue date: 2016-04-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nanosestruturas de GaN destacam-se devido à baixa densidade de defeitos e consequentemente alta qualidade estrutural e óptica quando comparadas ao material em forma de filme. O entendimento dos mecanismos de formação de nanofios e nanocolunas de GaN por diferentes técnicas é fundamental do ponto de vista da ciência básica e também para o aprimoramento da fabricação de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados nesse material. Neste trabalho discorre-se sobre a preparação e caracterização de nanofios e nanoestruturas de GaN pelas técnicas de epitaxia por magnetron sputtering e epitaxia por feixe molecular em diferentes tipos de substratos. Pela técnica de epitaxia por magnetron sputtering foram obtidos nanocristais e nanocolunas de GaN, além de uma região com camada compacta. Visando criar uma atmosfera propícia para o crescimento de nanoestruturas de GaN não coalescida, atmosfera de N2 puro e um anteparo, situado entre o alvo e o porta-substratos, foram utilizados. O anteparo causou diferença no fluxo incidente de gálio no substrato, ocasionando a formação de diferentes tipos de estruturas. A caracterização das amostras se deu principalmente através de medidas de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia de fotoluminescência. As nanocolunas, de 220 nm de altura, foram formadas na região distante 2 mm do centro da sombra geométrica do orifício do anteparo e apresentaram orientação [001] perpendicular ao substrato, comumente encontrada em nanofios de GaN depositados por MBE. Em relação aos nanofios obtidos pela técnica de MBE, investigou-se a possibilidade de controlar a densidade de nanofios através de uma camada de Si sobre o GaN–Ga polar visando inibir a coalescência. Diferentes quantidades de Si foram depositadas e a densidade dos nanofios foi diferenciada significativamente. Os nanofios apresentaram densidade média de 108 nanofios/cm2 com 0,60 nm de espessura da camada de Si. Espessuras menores não resultaram no crescimento de nanofios, porém espessuras superiores causaram uma alta densidade de nanofios de 1010 nanofios/cm2 que permaneceu constante, independentemente do tempo de deposição. Medidas de polo por difração de raios X evidenciaram que os nanofios nuclearam-se orientados e em uma camada cristalina de Si ou SixNy. Experimentos de ataque químico com KOH indicaram a polaridade N para o nanofio e as medidas de difração por feixe convergente confirmaram a polaridade de N para o nanofio e Ga para a buffer layer. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram um melhor entendimento da nucleação e dos mecanismos de formação de nanoestruturas de GaN, viabilizando maior controle das características dessas nanoestruturas produzidas. / GaN nanowires and nanocolumns stand out due to the low defect density and high structural and optical quality compared to the corresponding thin films. The understanding of the formation mechanism of the different GaN structures using different techniques is critical to improving the manufacture of the electronic and optoelectronic devices based on this material. This thesis focuses on the preparation and characterization of GaN nanowires and nanostructures. The molecular bem epitaxy (MBE) and magnetron sputtering epitaxy (MSE) were used and different substrates were tested. Concerning GaN nanocrystals and nanocolumns obtained by MSE, optimization of the deposition conditions was necessary in order to produce non-coalesced GaN nanostructures. The best conditions were: pure N2 atmosphere, silicon substrate, and a perforated screen placed between the target and the substrate holder. The later produced differences on the Ga flow to the substrate, inducing the formation of different structures, depending on the position of growth spot. Samples were characterized using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and photoluminescence spectroscopy. Nanocolumns were observed, mainly in sites corresponding to a disc of radius 2 mm from the geometric centre of the hole. The columns were oriented with the GaN [001] axis perpendicular to the Si (111) substrate surface, situation which is commonly found in GaN nanowires deposited by MBE. Regarding the nanowires prepared by MBE technique, in order to inhibit coalescence and to investigate the possibility of controlling the numerical density of nanowires, we have used Si cap layers on top of the Ga-polar GaN buffer layer. Different amounts of Si have been deposited, and the density of the nanowires was significantly modified. With Si layer thickness of 0.60 nm, the nanowires had an average density of 108 nanowires/cm2 . Lower thickness did not result in the growth of nanowires, but higher thickness caused a high density of nanowires of 1010 nanowires/cm2 which remained constant regardless of the deposition time. X-ray diffraction pole figures showed that the different nanowires grown up in oriented fashion in a crystalline layer of Si or SixNy. Etching with KOH indicated N polarity for the grown nanowires, in spite of the fact that they were grown using Ga polar GaN buffer layers. Measurements by convergent beam electron diffraction confirmed the N polarity to the nanowire and Ga polarity for the buffer layer. Aspects obtained in this study allowed a better understanding of nucleation and nanostructures formation mechanisms of GaN, enabling greater control of the characteristics of these nanostructures produced. / FAPESP: 2011/22664-2 / FAPESP: 2013/25625-3

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we study simultaneously the structural, electronic and thermoelectric properties of PbSe and PbTe nanowires, analyzing the quantum confinement effects, the dependence with the planar stoichiometry and the spin-orbit interactions. We also study these nanowires in the presence of intrinsic defects (vacancies and antisites) and doped with group III (Al, Ga, In, and Tl) impurity. We use first principles calculations within the formalism of the density functional theory (DFT). We observed that the nanowires are more stable in the rock salt structure and aligned along the (001) direction. The electronic properties of nanowires are in uenced by three effects: the quantum confinement, spinorbit interactions and the planar stoichiometry. The quantum confinement increases the thermoelectric efficiency of the PbSe and PbTe nanowires when compared to the system in the bulk phase, reaching an increase up to two orders in the magnitude, leading the PbSe and PbTe nanowires with great potential to be used in thermoelectric devices. We studied the in uence of intrinsic defects and group III impurity doping in the main properties of PbSe and PbTe, we show that these defects give rise to different electronic properties in the nanowires as compared to the bulk one. Intrinsic defects and group III impurities, which modify the electronic density of states (DOS) near to the top of the valence band or near to the bottom of the conduction band increase the thermoelectric efficiency of the PbSe and PbTe nanowires. However, defects that introduce electronic levels in energy band gap are shown to cause and degradation in the thermoelectric efficiency. The increase (decrease) in thermoelectric efficiency is associated with a lower (higher) value of electronic part of the thermal conductivity. In summary, we show that PbSe and PbTe nanowires are very promising materials to be used in thermoelectric, electronic and optical devices. / Neste trabalho estudamos simultaneamente as propriedades estruturais, eletrônicas e termoelétricas de nanofios de PbSe e PbTe, analisando os efeitos do confinamento quântico, a dependência com a estequiometria planar e a interação spin-órbita. Estudamos também estes nanofios na presença de defeitos intrínsecos (vacâncias e antissítios) e impurezas do grupo III (Al, Ga, In e Tl). Utilizamos cálculos de primeiros pincípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT). Observamos que os nanofios são mais estáveis na estrutura rock salt, e alinhados ao longo da direção (001). As propriedades eletrônicas desse nanofios são influenciadas por três efeitos: o confinamento quântico, a interação spin-órbita, e a estequiometria planar. O confinamento quântico aumenta a eficiência termoelétrica do PbSe e PbTe em comparação ao observado para o bulk, chegando a um aumento de até duas ordens de grandeza, fazendo com que os nanofios de PbSe e PbTe tenham um grande potencial para serem utilizados em dispositivos termoelétricos. Estudamos a influência de defeitos intrínsecos e da dopagem de impurezas do grupo III nas principais propriedades do PbSe e PbTe, onde mostramos que essa influência é diferente no bulk e no nanofio. Defeitos intrínsecos e impurezas do grupo III que alteram a densidade de estados eletrônicos (DOS) nas proximidades do topo da banda de valência ou do fundo da banda de condução, observamos um aumento da ficiência termoelétrica dos nanofios de PbSe e PbTe. Porém aqueles que introduzem níveis no gap de energia fazem com que a eficiencia termoelétrica diminua. O aumento (diminuição) da eficiência termoelétrica está associado(a) ao menor (maior) valor da comdutividade térmica eletrônica. De maneira geral, mostramos que nanofios de PbSe e PbTe são materiais muito promissores para a aplicação em dispositivos termoelétricos, eletrônicos, óticos, etc.