Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4313_1.pdf: 4415707 bytes, checksum: 77682bd2005ccebe78c5e5cf87c30582 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Na elaboração de materiais nanoestruturados, a anodização do alumínio para obtenção de membranas de alumina anódica auto-organizadas tem se revelado ferramenta útil. Elas apresentam elevado grau de ordenamento que se configuram em arranjo de células hexagonais, com poros centrais e individualizados, não interconectados. Este trabalho propôs-se empregar as membranas como parte de um compósito nanoestruturado com vistas ao seu emprego como matriz para imobilização de proteínas. As membranas foram sintetizadas pela anodização de fitas de alumínio de alta pureza, verificando-se que para sua obtenção com alto padrão de organização era necessário um controle rígido do acabamento superficial do alumínio e da temperatura de anodização. O polimento eletroquímico, em uma mistura de ácido perclórico/etanol, foi superior ao químico em relação ao desbastamento da superfície, dando um aspecto espelhado à fita de alumínio (eletrodo). Filmes com bom ordenamento foram obtidos empregando-se eletrodos polidos eletroquimicamente e anodizados a baixas temperaturas. Nanocompósitos de membranas de alumina anódica com polianilina (PANI) e polietilenimina (PEI) foram sintetizados e a eles foram covalentemente imobilizadas duas enzimas importantes biotecnologicamente: peroxidase e tripsina. O compósito com PANI foi obtido tratando-se a membrana com permanganato de potássio, com vistas a depositar o dióxido de manganês sobre sua superfície, que serviu como agente oxidante na polimerização da anilina sobre a superfície da membrana. Ao microscópio eletrônico de varredura observou-se que a síntese deste polímero não obstruiu os poros da membrana. Peroxidase foi imobilizada ao compósito via glutaraldeído. O derivado da imobilização manteve suas propriedades catalíticas e apresentou-se razoavelmente estável ao reuso, bem como quando ensaiado em um sistema em fluxo. Outra funcionalização da membrana foi realizada com PEI, polímero altamente catiônico contendo aminas primárias, secundárias e terciárias, bastante utilizado na imobilização de proteínas devido às suas propriedades hidrofílicas e de fisissorção. Este processo foi conseguido fazendo-se passar pelos poros da membrana uma solução de PEI e em seguida tratando-se a mesma com glutaraldeído. Avaliou-se a porosidade do compósito resultante através de micrografias eletrônicas de varredura e observou-se que a grande maioria dos poros havia sido bloqueada pela presença do polímero e este formou uma camada sobre a superfície da membrana. O compósito alumina anódica/PEI fixou a tripsina de forma que ela permaneceu cataliticamente ativa. Também se apresentou estável ao uso em fluxo e em batelada. Observou-se que quanto maior o diâmetro do poro maiofoi a atividade enzimática encontrada da tripsina. Também foi constatado que a membrana sem funcionalização fixou a tripsina, contudo a lixiviação da mesma foi evidente, demonstrando a importância do polímero para uma imobilização efetiva desta proteína

Nanoestructuras de alumina anódica porosa (AAP) têm sido tradicionalmente fabricadas por duas etapas de anodização a temperaturas relativamente baixas (de 0 até 5°C), e usadas como máscaras ideais para formação de vários materiais nanoestruturados. Neste sentido, o objetivo do trabalho foi estudar sistematicamente a formação e a fabricação de nanoestruturas de AAP autoorganizadas por uma só etapa de anodização e posterior aplicação na síntese de nanopartículas e nanofios metálicos. As nanoestruturas auto-organizadas de AAP foram obtidas por apenas uma etapa de anodização em ácido oxálico (H2C2O4) a temperatura ambiente; diferentemente dos processos convencionais onde são utilizados duas ou mais etapas de anodização. As características estruturais dos filmes de AAP foram moduladas através do controle dos parâmetros da concentração da solução, temperatura e potencial de polarização. O procedimento principal, para a obtenção de AAP auto-organizadas apenas por uma etapa de anodização, foi o pós-processamento de abertura dos poros através de um processo de corrosão química. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o diâmetro médio dos poros apresentou uma dependência linear com a temperatura, potencial e tempo de corrosão química e foi constante em relação à concentração da solução eletrolítica. No entanto, a análise estrutural via microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostrou que a circularidade e a ordem dos nanoporos sobre a superfície anodizada melhoraram com o aumento da concentração do eletrólito. A estrutura de AAP com um arranjo hexagonal de poros regularmente distribuídos foi obtida quando a anodização foi realizada em 0,3M de H2C2O4, a 45V e 20°C de temperatura seguido de uma corrosão química a temperatura de 17°C por 102 minutos. Adicionalmente foram obtidos nanopartículas e nanofios metálicos utilizando-se as nanoestruturas de AAP como moldes. Como os filmes de AAP são isolantes a obtenção das nanopartículas e nanofios foi realizado através de um processo de eletrodeposição de corrente alternada (CA). Os resultados deste trabalho mostraram que nanoestruturas de AAP autoorganizadas podem ser fabricadas por uma etapa de anodização controlando o tempo de corrosão química. Os resultados apresentados neste trabalho mostram-se vantajosos em relação aos reportados na literatura, já que normalmente as nanoestruturas de AAP são obtidas mediante processos de anodização em duas etapas e tempos longos de anodização. / Nanostructures of porous anodic alumina (PAA) have been traditionally manufactured by two steps anodization at relatively low temperatures (0 to 5°C) and used as templates suitable for the formation of various nanostructured materials. In this sense, the goal of this work was the fabrication of self-organized porous Anodic alumina nanostructures (AAP) by a one anodization step and subsequent application in the synthesis of metal nanowires and nanoparticles. The self-organized nanostructures of PAA were obtained by just one anodization step in oxalic acid (H2C2O4) at ambient temperature unlike to conventional processes where they are used two or more anodization steps. The structural characteristics of PAA films were modulated through control of the solution concentration, temperature and potential of polarization. The key procedure to obtain the periodic organized PAA by only one step anodization was the post-processing of pore opening through a process of corrosion chemistry. The results of this work showed that the average diameter of pores presented a linear dependence with temperature, time of chemical corrosion, polarization potential and it was constant relative to the concentration of the electrolyte solution. However, the structural analysis via scanning electron microscopy (SEM) showed that the roundness and the order of nanoporos over the anodized surface improved with the electrolyte concentration increasing. The PAA structure with a hexagonal arrangement of pores was obtained when the anodization was held in 0.3 M of H2C2O4, 45V, and 20°C of temperature followed by a chemical corrosion at 17°C of temperature for 102 minutes. Additionally it was obtained nano particles and nano metal wires using the PAA structures as molds. Since the PAA films are insulating, the nanoparticles and nanowire were obtained through an electrodeposition process using alternating current. The results of this work have shown that self-organized PAA nanostructures can be fabricated by one anodization step controlling the time of chemical etching process. The results presented in this work are advantageous in relation to reported in the literature, since normally the structures of PAA are obtained by two step anodization and for long anodization time.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-10T12:36:35Z No. of bitstreams: 1 TeseMMPM.pdf: 6693400 bytes, checksum: 8d2c5191540a9bb381a0e07006aa80a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T19:52:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMMPM.pdf: 6693400 bytes, checksum: 8d2c5191540a9bb381a0e07006aa80a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T19:52:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMMPM.pdf: 6693400 bytes, checksum: 8d2c5191540a9bb381a0e07006aa80a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T19:52:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMMPM.pdf: 6693400 bytes, checksum: 8d2c5191540a9bb381a0e07006aa80a5 (MD5) Previous issue date: 2015-03-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work, we present the development of porous anodic alumina (PAA) membranes for ultrafiltration by the anodization of low cost 1050 aluminum (Al) foils (99.5% purity). The metallic Al and the barrier layer of alumina were removed by dissolution of a smaller area to support the membrane in the Al base. The membranes were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) to measure the effective pore diameter and its thickness. Gas permeability measurements with N2 were performed to estimate the liquid flux using Darcy’s law and Forchheimer equations. For the 23 factorial design, three responses were studied: pore diameter, membrane thickness and liquid flux. We observed that the most import effects for obtaining an appropriate pore diameter were current density and electrolyte type, whereas to obtain a good liquid flux the most import factor was the interaction between the current density and electrolyte type. The second part of this work was the deposition of silver nanoparticles inside the porous of the PAA membranes. Escherichia coli, a common bacterial contamination of drinking water, was removed using these PAA membranes to obtain bacteria-free water for human consumption and a filtration retention of 100% was achieved, with or without the presence of silver nanoparticles, which adds the membranes, bactericidal effect. / Neste trabalho, apresentamos o desenvolvimento de membranas de alumina anódica porosa (AAP) para ultrafiltração de água, através da anodização de folhas de alumínio (Al) 1050 de baixo custo (99,5% de pureza). O alumínio não oxidado e a camada de óxido barreira de alumina foram removidos após a última etapa de anodização, em uma área reduzida para suportar a membrana de AAP em uma base de alumínio metálico. As membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, onde foram obtidos os valores do diâmetro do poro e também a espessura das membranas. Medidas de permeabilidade utilizando gás N2 foram realizadas para estimar o fluxo líquido através das membranas, utilizando a lei de Forchheimer e as equações de Darcy. No planejamento fatorial 2³, três respostas foram estudadas: o diâmetro dos poros, a espessura das membranas, e o fluxo líquido. Observou-se que os efeitos mais importantes para a obtenção de um diâmetro de poro adequado foram a densidade de corrente e o tipo de eletrólito e para obter um bom fluxo de líquido através das membranas, o fator mais importante foi a relação entre a densidade de corrente e o tipo de eletrólito. A segunda parte deste trabalho consistiu na deposição de nanopartículas de prata dentro dos poros das membranas de AAP. Escherichia coli, um contaminante bacteriano comum na água, foi removido utilizando as membranas de AAP obtidas, sendo que a taxa de retenção obtida foi 100%, com ou sem a presença das nanopartículas de prata, que agrega às membranas efeito bactericida.

Nanoestructuras de alumina anódica porosa (AAP) têm sido tradicionalmente fabricadas por duas etapas de anodização a temperaturas relativamente baixas (de 0 até 5°C), e usadas como máscaras ideais para formação de vários materiais nanoestruturados. Neste sentido, o objetivo do trabalho foi estudar sistematicamente a formação e a fabricação de nanoestruturas de AAP autoorganizadas por uma só etapa de anodização e posterior aplicação na síntese de nanopartículas e nanofios metálicos. As nanoestruturas auto-organizadas de AAP foram obtidas por apenas uma etapa de anodização em ácido oxálico (H2C2O4) a temperatura ambiente; diferentemente dos processos convencionais onde são utilizados duas ou mais etapas de anodização. As características estruturais dos filmes de AAP foram moduladas através do controle dos parâmetros da concentração da solução, temperatura e potencial de polarização. O procedimento principal, para a obtenção de AAP auto-organizadas apenas por uma etapa de anodização, foi o pós-processamento de abertura dos poros através de um processo de corrosão química. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o diâmetro médio dos poros apresentou uma dependência linear com a temperatura, potencial e tempo de corrosão química e foi constante em relação à concentração da solução eletrolítica. No entanto, a análise estrutural via microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostrou que a circularidade e a ordem dos nanoporos sobre a superfície anodizada melhoraram com o aumento da concentração do eletrólito. A estrutura de AAP com um arranjo hexagonal de poros regularmente distribuídos foi obtida quando a anodização foi realizada em 0,3M de H2C2O4, a 45V e 20°C de temperatura seguido de uma corrosão química a temperatura de 17°C por 102 minutos. Adicionalmente foram obtidos nanopartículas e nanofios metálicos utilizando-se as nanoestruturas de AAP como moldes. Como os filmes de AAP são isolantes a obtenção das nanopartículas e nanofios foi realizado através de um processo de eletrodeposição de corrente alternada (CA). Os resultados deste trabalho mostraram que nanoestruturas de AAP autoorganizadas podem ser fabricadas por uma etapa de anodização controlando o tempo de corrosão química. Os resultados apresentados neste trabalho mostram-se vantajosos em relação aos reportados na literatura, já que normalmente as nanoestruturas de AAP são obtidas mediante processos de anodização em duas etapas e tempos longos de anodização. / Nanostructures of porous anodic alumina (PAA) have been traditionally manufactured by two steps anodization at relatively low temperatures (0 to 5°C) and used as templates suitable for the formation of various nanostructured materials. In this sense, the goal of this work was the fabrication of self-organized porous Anodic alumina nanostructures (AAP) by a one anodization step and subsequent application in the synthesis of metal nanowires and nanoparticles. The self-organized nanostructures of PAA were obtained by just one anodization step in oxalic acid (H2C2O4) at ambient temperature unlike to conventional processes where they are used two or more anodization steps. The structural characteristics of PAA films were modulated through control of the solution concentration, temperature and potential of polarization. The key procedure to obtain the periodic organized PAA by only one step anodization was the post-processing of pore opening through a process of corrosion chemistry. The results of this work showed that the average diameter of pores presented a linear dependence with temperature, time of chemical corrosion, polarization potential and it was constant relative to the concentration of the electrolyte solution. However, the structural analysis via scanning electron microscopy (SEM) showed that the roundness and the order of nanoporos over the anodized surface improved with the electrolyte concentration increasing. The PAA structure with a hexagonal arrangement of pores was obtained when the anodization was held in 0.3 M of H2C2O4, 45V, and 20°C of temperature followed by a chemical corrosion at 17°C of temperature for 102 minutes. Additionally it was obtained nano particles and nano metal wires using the PAA structures as molds. Since the PAA films are insulating, the nanoparticles and nanowire were obtained through an electrodeposition process using alternating current. The results of this work have shown that self-organized PAA nanostructures can be fabricated by one anodization step controlling the time of chemical etching process. The results presented in this work are advantageous in relation to reported in the literature, since normally the structures of PAA are obtained by two step anodization and for long anodization time.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-05-26 / In this work we investigated the encapsulation of magnetite nanoparticles into the nanopores of anodic alumina membranes using atomic force microscopy (AFM), vibrating sample magnetometer (VSM) and electron magnetic resonance (EMR). Three biocompatible magnetic fluids, with different nanoparticle diameters, stably dispersed in water at physiological conditions, were used. The nanoparticles were obtained through the coprecipitation method and characterized by X-ray diffraction, from which we obtained the nanoparticle size and confirmed the crystal structure. The Scherrer´s relation revealed a nanoparticle diameter of 10.1nm, 12.3nm and 13.8nm. The alumina membrane were prepared through anodization process. The nanopores were arranged on a hexagonal lattice with an alumina thickness of 4 μm, a distance between pores (center to center) of 105 nm, and samples containing nanopores with diameter of 35 nm or 80 nm. The method of encapsulation of nanoparticles consisted of depositing a drop of magnetic fluid into the surface of alumina. The fluid enters the nanopores through capillarity carrying the nanoparticles into it. AFM images prove that we had success in encapsulating nanoparticles only for the alumina samples with nanopores with a size of 80 nm. Magnetization data of the alumina sample containing nanoparticles with a diameter of 13.8nm encapsulated into nanopores of 80 nm, revealed an increase, with respect to the first procedure of encapsulation, of 48 % of the nanoparticles internalized into the nanopore after the second process of encapsulation. Further, different from all the samples investigated, EMR data for the alumina containing nanopores of 80 nm and nanoparticles of 13.8 nm, after the first procedure of encapsulation, had shown perpendicular magnetization with respect to the alumina surface. The EMR spetra were curve fitted using two Gaussian lines, one representing the nanoparticles with magnetization parallel to the surface and the other perpendicular. AFM images suggest, in our sample, that residues on the alumina surface are responsible for the parallel component. The magnetic resonance field data, for the perpendicular contribution, were analyzed taking into account in the energy density terms with uniaxial and cubic symmetry. The uniaxial energy contribution had a term due to magnetic dipolar interaction, between nanoparticles forming a linear chain, a magnetostatic term, due to the nanostructures self-organization, and also a magnetoelastic contribution, which came from the stress generated by the packing of nanoparticles, whose origin were related to the dipolar interaction between nanoparticles forming the linear chain. Indeed, the theoretical analysis allowed us to conclude that the mean size of the chain could vary from 4 to 9.5 nanoparticles. Finally, after heating the alumina, at 300°C for one hour, which contained nanoparticles with a size of 10.1 nm, and dissolving it in NaOH aqueous solution, AFM data were obtained. The AFM images confirmed the existence of nanowires. The diameter distribution, obtained from the AFM images, were curve fitted with a lognormal distribution revealing a modal diameter for the nanowires of 25,8 0, ± 4nm and diameter dispersity of 0,30 ± 0,02nm . / Neste trabalho investigamos o encapsulamento de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) em nanoporos de alumina anódica utilizando as técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM), Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM) e Ressonância Magnética Eletrônica (RME). Utilizamos três fluidos magnéticos com nanopartículas de diâmetros diferentes dispersas em solução fisiológica. As nanopartículas foram sintetizadas pelo método da coprecipitação e foram caracterizadas por difração de raios-x, de onde confirmamos sua estrutura cristalina e obtivemos o diâmetro. A relação de Scherrer forneceu os seguintes diâmetros: DRX=10,1nm, DRX=12,3nm e DRX=13,8nm. As membranas de alumina foram preparadas pelo método da anodização de um filme de alumínio puro, gerando nanoporos em um arranjo hexagonal, sendo a espessura da alumina de 4μm com distância entre poros centro a centro de 105nm e amostras contendo diâmetros de nanoporos de 35nm ou 80nm. O método de encapsulamento das nanopartículas consistiu em depositar uma gota do fluido magnético sobre a alumina, que penetra nos nanoporos por capilaridade, carreando as nanopartículas. Imagens de AFM mostraram que obtivemos sucesso no encapsulamento das nanopartículas em alumina somente nas amostras com nanoporos de 80nm. Uma comparação entre as curvas de magnetização da amostra com nanopartículas de DRX=13,8nm em nanoporos de 80nm, encapsuladas uma vez e duas vezes, mostrou um acréscimo de 48% no número de nanopartículas encapsuladas do primeiro para o segundo processo de encapsulamento. Além disso, diferentemente de todas as outras amostras estudadas, os dados de RME para alumina com nanoporos de 80 nm e nanopartículas com diâmetro de 13,8 nm, após o primeiro processo de encapsulamento, apresentaram magnetização perpendicular ao plano da membrana de alumina. O espectro de RME foi ajustado por duas gaussianas, uma representando uma componente com magnetização paralela e outra perpendicular. Imagens de AFM sugerem, na nossa amostra, que resíduos na superfície são responsáveis pela componente paralela. A análise dos dados do campo de ressonância para a componente perpendicular foram ajustados considerando termos de simetria uniaxial e cúbica para a densidade de energia. Na contribução uniaxial foi explicitado o termo devido à interação dipolar magnética, entre nanopartículas formando uma cadeia linear, o termo magnetostático, devido à autoorganização das nanoestruturas, e um magnetoelástico, proveniente do stress gerado pelo empacotamento das nanopartículas, cuja origem foi atribuída à interação dipolar entre as nanoestruturas formando a cadeia. A análise teórica permitiu, ainda, concluir que o tamanho médio das cadeias lineares formadas no interior dos nanoporos corresponde a 6,0 nanopartículas, podendo variar entre 4 e 11. Essas cadeias podem existir não somente em nanoporos diferentes, mas também no interior de um mesmo nanoporo. Por fim, após aquecermos a membrana de alumina, a 300°C por 1 hora, que continha nanopartículas com DRX=10,1nm e a dissolvermos em uma solução aquosa de NaOH, obtivemos imagens de AFM dos nanofios. Uma distribuição de tamanho construída a partir das imagens e ajustada por uma lognormal nos forneceu um diâmetro modal para os nanofios de 25,8 0, ± 4nm e uma dispersidade de 0,30 ± 0,02nm.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:03:58Z No. of bitstreams: 1 FERRO_Leticia_2016.pdf: 31138746 bytes, checksum: e2ec63a4c8fe8750b322f5f59e152466 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:04:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FERRO_Leticia_2016.pdf: 31138746 bytes, checksum: e2ec63a4c8fe8750b322f5f59e152466 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:04:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FERRO_Leticia_2016.pdf: 31138746 bytes, checksum: e2ec63a4c8fe8750b322f5f59e152466 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T17:04:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FERRO_Leticia_2016.pdf: 31138746 bytes, checksum: e2ec63a4c8fe8750b322f5f59e152466 (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Porous anodic alumina (PAA) has been used as platform for the manufacture of optical sensors. Itshows chemical resistance, thermal stability, hardness, biocompatibility, high surface area which facilitates interaction with the analyte and good morphological organization with the possibility to manipulate its pore size. Furthermore, PAA shows optical responses characterized by Fabry-Pérot interferences that can be obtained by photoluminescence and reflectance spectroscopy. Besides the surface of the AAP can be modified by Layer-by-Layer technique (LbL) in order to enhance optical sensors. Changes in Fabry-Pérot interferences can be monitored and analyzed as sensor responses. In this work, LbL film were deposited using hydrochloride polyallylamine (PAH) and glucose oxidase (GOx) for the purpose of manufacturing an optical biosensor for glucose detection. A protective bilayer of PAH and poly (vinyl sulfonic acid) (PVS) was assembled. The growth of the films were monitored by photoluminescence and total reflectance techniques. In addition, biosensor tests were carried out by immersing PAA in glucose solutions with different concentrations in order to check for changes in Fabry-Pérot oscillations. Analyzing the results, orderly growth of LbL film and biosensor response were verified. Results of the biosensor test were characterized by displacements of Fabry-Pérot interferences to shorter wavelengths and by multivariate analysis. Limit of detection determined by qualitative analysis of the Fabry-Pérot oscillations was 0.1 mol.L-1 to both PAA without surface modification and modified PAA. By using partial least squares (PLS) regression, it was possible to determine glucose from 0.1 mol.L-1 with PAA without modification and 0.01 mol.L-1 for PAA with LbL film. Furthermore, it was also verified the viability of using chemometrics to examine Fabry-Pérot interferences obtained with the PAA as an alternative method shown in the literature, which involves concepts of Fabry-Pérot equation. / A alumina anódica porosa (AAP) vem sendo utilizada como plataforma na fabricação de sensores ópticos por apresentar resistência química, estabilidade térmica, dureza, biocompatibilidade, grande área superficial que facilita a interação com o analito e boa organização morfológica com a possibilidade de se manipular as dimensões de seus poros. Além disso, a AAP apresenta respostas ópticas caracterizadas pelas interferências de FabryPérot, que podem ser obtidas por espectroscopia de fotoluminescência e de reflectância. A superfície da AAP ainda pode ser modificada pela técnica de deposição por camadas, Layerby-Layer (LbL), com o intuito de se aprimorar esses sensores ópticos, sendo que mudanças nas interferências de Fabry-Pérot podem ser acompanhadas e analisadas como resposta do sensor. Neste trabalho, houve a deposição de filmes LbL de polialilamina hidroclorada (PAH) e de glicose oxidase (GOx), contendo um colchão de PAH e de ácido poli(vinil sulfônico) (PVS), com a finalidade de fabricação de um biossensor óptico de glicose. O crescimento dos filmes foi acompanhado por fotoluminescência e reflectância total. Além disso, testes dos biossensores foram realizados imergindo a AAP em soluções de glicose com concentrações diferentes a fim de se verificar alterações nas oscilações apresentadas nos espectros. A partir dos resultados obtidos foram verificados o crescimento ordenado do filme LbL e a resposta do biossensor, que foi caracterizada pelo deslocamento das interferências de Fabry-Pérot para comprimentos de onda menores e por análise multivariada. O limite de detecção determinado através da análise qualitativa das oscilações de Fabry-Pérot foi de 0,1 mol.L-1 de glicose, tanto para a AAP sem modificação superficial, quanto para a modificada. Com o emprego da regressão por mínimos quadrados parciais (PLS, do inglês “partial least squares”) foi possível a determinação de glicose a partir de 0,1 mol.L-1 para a AAP sem modificação e de 0,01 mol.L-1 para a AAP com filme LbL. Além disso, foi verificada também a viabilidade de se utilizar a quimiometria para analisar as interferências de Fabry-Pérot obtidas com a AAP como um método alternativo do apresentado na literatura, que envolve conceitos da equação de Fabry-Pérot.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:29:07Z No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:29:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:29:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T17:29:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / This work covers the investigation and synthesis of nanometric structures of Porous Anodic Alumina PAA, produced from low purity substrates, in aim to obtain selfsustained membranes. The Hard Anodization (HA) and Mild Anodization (MA) processes were used under special conditions through those found in literature. The analyses of results were based in comparing the AAP produced under the same conditions except the applied potential that was different depending on the MA or HA. HA process had its time halved in order to investigate the oxide growth rate and to calibrate the conditions of anodized membrane synthesis over the glass samples. This work also covers the construction of a resistive thermal evaporation PVD system capable of evaporating metals with melting points below 800°C. Through the deposition of successive layers it was possible to obtain metallic films of aluminum with thicknesses above 10 µm, enabling conditions of synthesis of porous anodic alumina on substrates produced by thermal resistive evaporation. The result of membrane synthesis on low purity aluminum substrates was complement to the synthesis of membranes obtained in aluminum evaporated in glass substrates, since the thickness of each deposited film is low if compared to the thickness of the AAP layer. Therefore, it was necessary to make several Al depositions on the same samples, to obtain an aluminum film that was able to support an oxide layer of anodic alumina and with the same characteristics of those obtained by the process of MA. All anodized samples were characterized by scanning electron microscopy, including samples made from metalized aluminum. The micrography obtained from the low purity aluminum membranes were treated by ImageJ software allowing the morphological analysis. AAP membranes obtained from technical Al substrate depicted the formation of branched pore channels, a result of instabilities in applied electric field during Anodization and presence of different alloying elements in the Al substrate. The metalized aluminum film had a larger thickness in the samples positioned in the middle of the sample holder possibly due to different temperature gradients of filament depending on the position of Al pellets. / Este trabalho aborda a síntese e investigação de estruturas nanométricas de Alumina Anódica Porosa AAP produzidas a partir de substratos de baixa pureza, com a finalidade da obtenção de membranas auto-suportadas. Foram utilizados os processos de Hard Anodization (HA) e Mild Anodization (MA). Para efeito comparativo entre os processos foram mantidas todas as condições variando apenas o potencial aplicado. Posteriormente para HA o tempo experimental foi reduzido pela metade a fim de investigar a velocidade no crescimento do óxido e condições de anodização de membranas sobre as amostras de vidro. Este trabalho também abrange a construção de um sistema Phisical Vapor Deposition (PVD) por evaporação térmica resistiva, capaz de evaporar metais com pontos de fusão abaixo de 800°C. Através da deposição de sucessivas camadas foi possível a obtenção de filmes metálicos de Alumínio com espessuras acima de 10 µm, possibilitando condições de síntese de alumina anódica porosa sobre substratos produzidos por evaporação térmica resistiva. O resultado da síntese de membranas em substratos de Al de baixa pureza foi complementar à síntese das membranas obtidas em alumínio evaporado em substratos de vidro, pois a espessura de cada filme depositado é baixa se comparados a espessura da camada de AAP. Portanto, houve a necessidade de várias deposições sobre as mesmas amostras, para se obter o filme de alumínio que fosse capaz de suportar uma camada de alumina anódica porosa resistente e que se aproximasse das características das obtidas pelo processo de MA. Todas as amostras anodizadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, inclusive as amostras produzidas a partir do alumínio metalizado. As micrografias obtidas a partir das membranas de alumínio de baixa pureza foram tratadas pelo software ImageJ, possibilitando a análise morfológica das mesmas. As membranas de AAP de baixa pureza possuem poros com ramificações transversais, são provocadas pelos desvios do campo elétrico aplicado, além da possibilidade de formação de outros tipos de óxidos. O filme de alumínio metalizado teve maior espessura nas amostras posicionadas na parte central do porta amostra, isso pode estar relacionado com o aquecimento do filamento que ocorre da região central para as extremidades. / 2010/10813-0

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5309.pdf: 3730919 bytes, checksum: 93ee556b234e55e307b64b2308314c2e (MD5) Previous issue date: 2013-04-18 / In this project we studied the porous anodic alumina as a possible application in gas sensors with high sensitivity. Initially we seek a configuration of anodic porous alumina (PA) and the type of gas or vapor in which both matched with great sensitivity by observing the photoluminescence of this material. Furthermore we sought to understand the mechanism of detecting the substance to a broader reach and optimizing the use of alumina sensor. A manufacturing already well tested with oxalic acid, only changing the anodization time for the same voltage or current density, was adopted for a small variation of samples with good ordering. Samples were also produced with and without pore opening. The optical properties of the porous film thus obtained were investigated by photoluminescence (PL) emitted perpendicularly to these pores, while the film was subjected to a controlled atmosphere of vapor of ethanol or methanol. The control parameters of temperature and vapor concentration was possible by the construction and use of a thermostated cell adapted to a spectrofluorimeter. The spectrum of each sample was monitored with time since deposition of alcohols in the cell was made with micro-syringe into the liquid phase and then evaporate. This perpendicular direction of luminescence emission of alumina allowed the oscillation of the already known PL presents peaks with much more defined and so much more resolution for changes in wavelength. Furthermore, it expressed the presence of the TE and TM modes separately in luminescence for some samples made at a higher concentration of oxalic acid in the electrolyte. The sensitivity to ethanol vapor for this PL technique allows detection of ethanol concentrations much smaller than the other until now achieved by using porous silicon. Based on studies about the source of the luminescence of the material and the construction of the interference pattern produced by the film type Fabry-Perot, a hypothesis was constructed for the modification of luminescence by ethanol vapor. Adsorption of molecules of ethanol/methanol by its hydroxide OH-, in the color centers F+ along the surfaces of the pores, modifies the average longitudinal position of the sources of luminescence in a critical geometry (near total internal reflection), which changes rapidly the reflectivity of the interface pores/air, altering the entire Fabry-Perot system for this adopted configuration, i.e., PL perpendicular to the pores. The simple change of the luminescence emission from frontal to lateral direction of the film provided an peak oscillation with lasers devices width, without the need to optically confine this film, as in the case of porous silicon sensors. This configuration may have contributed to or be reason for the great sensitivity (relative to the optical porous sensors for ethanol as the porous silicon) as it uses the part of the luminescence that interacts with more pores exposed to ethanol vapor. The reversible behavior and with better response just at room temperature, qualifies the PA system for construction of curves calibration, as well for various types of use in sensor which interfere very little in vapor concentration. The temporal behavior of the spectrum of a sample, under ethanol vapor, may be due to a rapid change in reflectivity of the interface pores/air for this selected PL "grazing", at an angle close to the internal total internal reflection. The change in reflectivity for this type of Fabry- Perot system and confined causes changes in both the shape of the spectrum oscillation, similar to the change in the coefficient of finesse, as in the displacement of the peak position in wavelengths. / No presente projeto estudamos a alumina anódica porosa como uma possível aplicação em sensores gasosos de grande sensibilidade. Inicialmente buscamos uma configuração da alumina anódica porosa e o tipo de gás ou vapor em que ambos se combinassem com grande sensibilidade ao se observar a fotoluminescência deste material. Além disso, buscamos entender o mecanismo de detecção da substancia para um alcance mais amplo e otimização do uso da alumina como sensor. Uma fabricação já muito testada com o ácido oxálico mudando apenas o tempo de anodização para uma mesma voltagem ou densidade de corrente foi adotada para uma pequena variação de amostras com bom ordenamento. Foram ainda produzidas amostras com e sem abertura dos poros. As propriedades ópticas do filme de poros assim obtido foram investigadas pela fotoluminescência (PL) emitida perpendicularmente a estes poros enquanto se submetia o filme a uma atmosfera controlada de vapor de etanol ou metanol. O controle nos parâmetros de concentração do vapor e temperatura foi possível pela construção e uso de uma célula termostatizada adaptada a um espectrofluorímetro. O espectro de cada amostra foi monitorado com o tempo uma vez que a deposição dos álcoois na célula foi feita com micro-seringa em fase liquida para então se evaporar. Esta direção perpendicular da emissão da luminescência da alumina permitiu que a oscilação da PL já conhecida se apresentasse agora com picos muito mais definidos e, portanto bem mais resolução para as alterações em comprimentos de onda. Além disso, manifestou a presença separável dos modos TE e TM na luminescência para algumas amostras feitas em maior concentração de ácido oxálico no eletrólito. A sensibilidade ao vapor de etanol para esta técnica de PL permitiu perceber concentrações de etanol muito menores que as outras até então alcançadas usando silício poroso. Construiu-se também uma hipótese para a modificação da luminescência pelo vapor de etanol baseando-se nos estudos sobre a fonte da luminescência deste material e da construção do padrão de interferência tipo Fabry-Perot que o filme produz. A adsorção das moléculas de etanol/metanol pelo seu hidróxido OH, nos centros de cor F+ ao longo das superfícies dos poros, modifica a posição média longitudinal das fontes da luminescência numa geometria critica (próximo da reflexão interna total), que muda rapidamente a refletividade da interface poros/ar, alterando todo o sistema Fabry-Perot para esta configuração adotada, i.e., PL perpendicular aos poros. A simples mudança da emissão da luminescência frontal do filme para a lateral forneceu uma oscilação de picos com largura de dispositivos lasers sem que se necessitasse confinar opticamente este filme como no caso de sensores de silício poroso. Esta configuração pode ter contribuído ou ser a responsável pela grande sensibilidade (em relação aos sensores porosos ópticos para etanol como o de silício poroso) já que usa a parte da luminescência que interage com mais poros expostos ao vapor de etanol. O comportamento reversível e com melhor resposta justamente em temperatura ambiente, qualifica o sistema AAP para se construir curvas de calibração, assim como para diversos tipos de uso em sensores que interferem muito pouco na concentração do vapor. O comportamento temporal do espectro de uma amostra, sob vapor de etanol, pode ser devido a uma mudança mais rápida na refletividade da interface poros/ar para esta PL rasante escolhida que está em um angulo interno próximo do da reflexão interna total. A alteração na refletividade para este tipo de sistema Fabry-Perot e confinado provoca mudanças tanto na forma da oscilação do espectro semelhante à mudança no coeficiente de finesse como no deslocamento da posição dos picos em comprimentos de onda.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:19:17Z No. of bitstreams: 1 CAROSSI_Lory_2017.pdf: 61131706 bytes, checksum: 687def06b5a758fcb457d49f53a494b1 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:19:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CAROSSI_Lory_2017.pdf: 61131706 bytes, checksum: 687def06b5a758fcb457d49f53a494b1 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:19:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CAROSSI_Lory_2017.pdf: 61131706 bytes, checksum: 687def06b5a758fcb457d49f53a494b1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T17:19:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CAROSSI_Lory_2017.pdf: 61131706 bytes, checksum: 687def06b5a758fcb457d49f53a494b1 (MD5) Previous issue date: 2015-02-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nanoporous anodic alumina films (NAA) may present different behavior to reflectance and photoluminescence techniques, with Fabry-Pérot interferences and waveguide properties. This phenomenon makes possible the use of NAA as transducer signal in optical sensors. In this work, we investigated how the pre-treatment, the number of steps of anodizing, the anodizing electrolyte mode and temperature affect electrochemical characteristics, morphological and optical mainly NAA. As a result, it was noticeable that the realization of electropolishing is necessary for both the NAA with good regularity as to make it possible to obtain a spectrum with the Fabry-Pérot interference. If the fabrication of NAA is done in two steps, it is possible to obtain reflectance spectra and luminescence fringed with better amplitudes, areas and heights. Regarding the anodizing mode, both the NAA anodized in galvanostatic how potentiostatic showed similar morphologies and spectra with fringes, but the interferences were better defined when the galvanostatic mode was performed. Regarding the temperature, it was noticeable that the change of this parameter leads influences the porous oxide thickness. The spectrum of the luminescence and reflectance increasing the electrolyte temperature caused an increase in interference. However, the range and resolution of interference decreased with increasing temperature. The oxide thicknesses were estimated by energy variation (?E), graph slope between order and 1/? and fast Fourier transform (FFT) techniques. The ratio of film thickness and pore diameter (L/dp) was performed to validate the NAA films with better waveguides property. Moreover, the surface composition analysis of NAA films anodized in phosphoric acid, oxalic acid and mixtures thereof by backscattering spectroscopy Rutherford (RBS) was performed. From simulations it was possible to note that the amount of carbon in the porous oxide structure is practically zero, which may indicate that the origin of the luminescence is related to the presence of more centers F. / Filmes de alumina anódica porosa (AAP) podem apresentar, espectros de reflectância e luminescência com interferências de Fabry-Pérot e propriedades de guias de onda. Esse fenômeno possibilita que a AAP possa ser utilizada como plataforma em sensores ópticos. Neste trabalho, foi investigado como o pré-tratamento, o número de etapas de anodização, o modo de anodização e a temperatura do eletrólito afetam características eletroquímicas, morfológicas e principalmente ópticas da AAP. Como resultado, foi possível notar que a realização do eletropolimento é necessário para obter tanto a AAP com boa regularidade como para que seja possível obter um espectro com as interferências Fabry-Pérot. Se a fabricação da AAP for feita em duas etapas, é possível obter espectros de reflectância e luminescência com franjas com melhores amplitudes, áreas e alturas. Com relação ao modo de anodização, tanto as AAPs anodizadas em modo galvanostático como potenciostático apresentaram morfologias semelhantes e espectros com franjas, mas as interferências foram melhor definidas quando o modo galvanostático foi realizado. Com relação à temperatura, foi possível notar que a mudança desse parâmetro ocasiona influencia na espessura do óxido poroso. Quanto aos espectros de luminescência e reflectância, o aumento da temperatura do eletrólito ocasionou um aumento no número de interferências. Entretanto, a amplitude e a resolução das interferências diminuíram com o aumento da temperatura. A espessura do filme poroso foi estimada pelas técnicas de variação de energia (?E), coeficiente angular do gráfico entre ordem da interferência e 1/? e através da transformada rápida de Fourier (FFT). E foi utilizada a razão entre a espessura do filme e diâmetro do poro (Esp/Dp) para averiguar os filmes de AAP com guias de onda que pudessem ser utilizadas como substratos para sensores ópticos. Além disso, foi realizada a análise de composição superficial dos filmes de AAP anodizados em ácido fosfórico, oxálico e mistura destes ácidos pela técnica de espectroscopia de retroespalhamento de Rutherford (RBS). A partir das simulações realizadas foi possível notar que a quantidade que carbono na estrutura do oxido poroso é praticamente nula, o que pode indicar que a origem da luminescência está relacionada à presença dos centros F.

Submitted by Caio Santos (c.dehly@gmail.com) on 2017-10-26T20:56:53Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi ( ri.bso@ufscar.br) on 2017-11-10T12:12:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi ( ri.bso@ufscar.br) on 2017-11-10T12:12:54Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-10T12:13:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) Previous issue date: 2017-04-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Porous anodic alumina can be obtained, in addition to conventional methods such as potentiostatic and galvanostatic, or by pulsed method. Among these are the methods of discontinuous pulse, hybrid pulse and polarized pulse methods. The structures formed by these methods can be applied to sensors and photonic materials. In this work the influences of the pulse parameters for the porous anodic alumina were investigated by polarized pulse potentiostatic anodization. Data analysis was presented from the duty cycle seen in the literature, which provides important information about the structure formed for the applied conditions and, in addition, new ways of analyzing the data related to the pulse, such as the analysis of the potential difference and the pulse frequency, this latter complementing the analysis of the duty cycle. As a result it was possible to observe that the porous anodic alumina thickness obtained is proportional to the duty cycle applied, where the higher duty cycle, the greater the thickness obtained. From the potential difference, the differences in the morphological and optical parameters could be analyzed by the influence of the negative minimum voltage applied during the pulsed anodization. The pulse frequency, also discussed in this work, was used to analyze different pulse periods for the same duty cycle, demonstrating that can be obtained structures with different values by varying the value of the pulse frequency. For the porosity calculation, an application was developed that helped to obtain the pore distance, which is one of the variables used to calculate the porosity. With the porosity values, the effective refractive index of each sample was calculated to find the effective optical thickness (EOT) and, finally, the thickness of the obtained anodic alumina film. / A alumina anódica porosa pode ser obtida, além dos métodos convencionais como potenciostático e galvanostático, ou por métodos pulsados. Dentre estes destacam-se os métodos de pulso descontínuo, pulso híbrido e pulso polarizado. As estruturas formadas por estes métodos podem ser aplicadas em sensores e materiais fotônicos. Neste trabalho foram investigadas as influências dos parâmetros de pulso para a obtenção da alumina anódica porosa pelo método de anodização potenciostática com pulso polarizado. Foram apresentadas análises de dados a partir do ciclo de trabalho visto na literatura, onde traz importantes informações sobre a estrutura formada para as condições aplicadas e, além disto, novas formas de analisar os dados referentes aos pulsos, como a análise a partir da diferença de potencial e a frequência de pulso, este último complementando a análise do ciclo de trabalho. Como resultado foi possível observar que a espessura de alumina anódica porosa obtida é proporcional ao ciclo de trabalho aplicado, onde quanto maior o ciclo de trabalho, maior será a espessura obtida. A partir da diferença de potencial pôde-se analisar as diferenças nos parâmetros morfológicos e ópticos pela influência da tensão mínima negativa aplicada durante a anodização pulsada. A frequência de pulso, também abordada neste trabalho, foi utilizada para analisar diferentes períodos de pulsos para o mesmo ciclo de trabalho, demonstrando que variando o valor da frequência de pulso pode-se obter estruturas com valores distintos. Para o cálculo da porosidade foi desenvolvido um aplicativo que auxiliou na obtenção da distância entre poros, que é uma das variáveis utilizadas para o cálculo da porosidade. E com os valores de porosidade foi calculado o índice de refração efetivo de cada amostra para encontrar a sua espessura óptico efetivo (EOT, do inglês Effective Optical Thickness) e, por fim, a espessura do filme de alumina anódica obtido.