Orientador: Elson Longo / Banca: Silvio Rainho Teixeira / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Banca: Ângela Antônia Sanches Delben / O programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Nanopartículas cristalinas com estrutura do tipo perovskita de BaxSr1-xTIO3, Ba1-xCaxTiO3 e CaxSr1-xTiO3 (x = 0, 0,25, 0,50, 0,75 e 1) foram sintetizadas usando o método de hidrotermalização assitido por microondas. As amostras foram processadas por 40 minutos a 140ºC, sob pressão máxima de 4 bar, usando um forno de microondas doméstico adaptado. A ação das microondas, associada às condições de temperatura e pressão facilitaram a formação das faces em um tempo de síntese relativamente curto, porém não possibilitou um controle sobre o crescimento e morfologia das partículas. Um conjunto de técnicas foi utilizado para a caracerização das amostras e os resultados mostraram que o método de hidrotermalização assistido por microondas é eficiente na obtenção dos compostos cristalinos com partículas nanométricas. Foi observado que todas as amostras apresentam um comportamento fotoluminiscente que varia com a concentração x dos modificadores de rede (Ba, Ca e Sr). A emissão radiativa na região visível azul-verde apresentada por estes materiais está diretamente associada à presença de imperfeições ou defeitos de ordem local. Estes defeitos locais podem ser causados pelo deslocamento do metal de transição Ti no interior da célula unitária de cada composto que dão origem à clusters distorcidos (em quebra de simetria) ou complexos (contendo vacâncias de oxigênio ou grupos OH). A banda larga observada nos espectros de fotoluminescência é característica de materiais com grau de ordem-desordem estrutural de curto alcance indicando que, durante o decaimento radiativo, ocorre um processo multifônico, evidenciando a presença de níveis energéticos adicionais ao band gap destes materiais. As partículas de cada composto apresentam diferentes morfologias que são alteradas pela... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: BaxSr1-xTIO3, Ba1-xCaxTiO3 and CaxSr1-xTiO3 (x = 0, 0,25, 0,50, 0,75 e 1) perovskite-type nanoparticles were synthesized using the Microwave-Assisted Hydrothermal method. The samples were prepared at 140ºC for 40 minutos, under maximum pressure of 4 bar using an adapted domestic microwave oven. The action of microwaves, associated with temperature and pressure conditions facilitated the phase formation in a relatively short time, but did not permit a control on growth and morphology of the particles. A series of techniques was used to characterize the samples and the results showed that the microwave-assisted hydrothermal method is effective in obtaining crystalline compounds with nanosized particles. It was observed that all samples show a photoluminescent behavior that change with the x concentration of network modifiers (Ba, Ca and Sr.). The radiactive emission in the visible blue-green presented by these materials is directly related to the presence of imperfections or local defects. These local defects can be caused by the displacentement of Ti transition metal within the unit cell of each compound, giving rise to distorted clusters (no symmetry breaking) or complex (containing oxygen vacancies or OH groups). The broad band observed in the photoluminescence spectra is characteristic of materials with a short-range structural order-disorder degree, indicating that during radioactive decay occurs a multiphoton process, associated to the presence of additional energy levels inside the band gap of these materials. The particles of each sintesized compound present different morphologies that are altered by the x concentration of network modifiers from nano to micrometer scales. The growth mechanism follows a non-classical pathway where the particles of each compound passes through a... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Mirian Cristina dos Santos / Banca: Magno Aparecido Gonçalves Trindade / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação de nanopartículas de pentaciano metais de transição (Ni2+, Cu2+ e Ce3+) partindo do composto nitroprussiato de sódio. As nanopartículas foram caracterizadas por diferentes técnicas espectroscópicas: espectroscopia de difração de Raios-X (DRX), espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) e também através da técnica de voltametria cíclica (VC). As nanopartículas de pentaciano metais de transição foram preparadas em três proporções empregando os solventes Formamida/Água: 0:10, 10:0 e 6:4. Como etapa complementar, estes materiais foram testados para determinação eletrocatalítica de substâncias biologicamente importantes, tais como: dipirona, sulfito, dopamina, ácido L-ascórbico, L-cisteína, cistina, piridoxina, nitrito e outras substâncias, empregando a técnica de voltametria cíclica. A pasta de grafite modificada com NNiNP, exibiu um processo redox em cada um dos sistemas estudados (NNiNP6:4, NNiNPF e NNiNPA) com potencial médio (E θ'), iguais a 0,46; 0,32 e 0,32 V, respectivamente, atribuídos ao par redox [NiIIFeIII/II(CN)5NO]0/-1, (NaCl 1,0 mol L-1 ; v= 20 mV s-1). O eletrodo modificado com NNiNP6:4 foi sensível a concentrações milimolares de dipirona, e pode-se confeccionar uma curva analítica que apresentou uma resposta linear de 2,010-4 mol L-1 a 6,010-3 mol L-1 (r = 0,998), com limite de detecção e sensibilidade amperométrica de 4,01x10-4 mol L-1 e 21,63 A/mol L-1 respectivamente, e desvio padrão relativo de ± 2% (n=3). Os voltamogramas cíclicos, da pasta de grafite modificada com NCuNP, exibiram dois processos redox para cada sistema (NCuNPA, NCuNP6:4 e NCuNPF), onde os processos mais anódicos apresentaram potencial médio (E θ'), iguais a 0,78; 0,78 e 0,86 V atribuídos ao par redox Fe(II)(CN)5NO/Fe(III)(CN)5NO... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work describes the preparation of nanoparticles transition-metal pentacyano nitrosyl complexes (Ni2+, Cu2+ e Ce3+) starting from the compound sodium nitroprusside. The nanoparticles were characterized using different spectroscopic techniques: spectroscopy X- ray diffraction (XRD), electron spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis) and the technique cyclic voltammetry (CV). The nanoparticles transition-metal pentacyano nitrosyl were prepared in three ratios, employing solvents formamide/water 00:10, 10:0 and 6:4. As a further step, these materials were tested to determine eletrocatalytic of biologically important such as dipyrone, sulfite, dopamine, L-ascorbic acid, L-cysteine, cystine, pyridoxine, nitrite and other substances, employing the technique of cyclic voltammetry. The modified graphite paste NNiNP, exhibited a redox process on each of studied the systems (NNiNP6:4, NNiNPF and NNiNPA) with formal potential (Eθ'), equal to 0,46; 0,32 and 0,32 V, respectively assigned to the redox couple [NiIIFeIII/II(CN)5NO]0/-1, (NaCl 1,0 mol L-1 ; v= 20 mV s-1). The modified electrode with NNiNP6:4 was sensitive to millimolar concentrations of dipyrone, and you can make an analytical curve which showed a linear response from 2,0x10-4 mol L-1 to 6,0x10-3 mol L -1 (r = 0,998), a detection limit and sensitivity amperometric 4,01x10-4 mol L-1 and 21,63 A/ mol L-1, respectively, and the relative standard deviation of ± 2% (n =3). The cyclic voltammograms of the modified graphite paste NCuNP exhibited two redox processes for each system (NCuNPA, NCuNP6:4 and NCuNPF) where more anodic processes presented formal potential (Eθ'), equal to 0,78; 0,78 and 0,86 V assigned to the redox couple Fe(II)(CN)5NO/Fe(III)(CN)5NO, respectively. The modified electrode with NCuNPF was sensitive to different... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Raul Cesar Evangelista / Banca: Leila Aparecida Chiavacci / Banca: Célio Lopes Silva / Banca: Marco Vinícius Chaud / Resumo: A zidovudina (AZT) é um fármaco amplamente usado no tratamento da síndrome da imunodeficiência adquirida. O AZT apresenta baixa biodisponibilidade oral pois sofre rápido e extenso metabolismo de primeira passagem hepática, além de curto t1/2. Sendo assim, altas e freqüentes doses são requeridas para se manter concentrações plasmáticas efetivas e, dessa maneira, apresenta graves efeitos colaterais, dose-dependentes, que limitam o seu uso em determinados tipos de pacientes. As nanopartículas são eficientes sistemas poliméricos que contribuem para a redução da toxicidade de fármacos, pois são capazes de liberá-los de maneira prolongada, proporcionando maior tempo de contato do fármaco com o plasma e tecidos. A via de administração intranasal é uma rota interessante, quando se deseja evitar o metabolismo de primeira passagem e, também, pode oferecer um ótimo perfil de absorção para nanopartículas. Neste trabalho, estudouse a incorporação de AZT em nanopartículas de PLA e de blendas de PLA-PEG com diferentes razões molares. A caracterização físico-química demonstrou que a presença do PEG influenciou a forma, o diâmetro médio, a eficiência de encapsulação, assim como o potencial de superfície das partículas. O diâmetro médio e a eficiência de encapsulação das nanopartículas aumentaram com o aumento crescente da razão molar de PEG na blenda. A forma geral e a apresentação das partículas variaram em função da concentração de PEG, sendo que os melhores resultados foram obtidos com as menores razões molares deste na blenda. Os experimentos de liberação in vitro mostraram que a liberação do AZT a partir das nanopartículas foi mais lenta em relação ao AZT em solução. A presença do PEG nas nanopartículas alterou o perfil de liberação do AZT, tornando...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Zidovudine (AZT) is a drug widely used in the treatment of acquired immunodeficiency syndrome. AZT shows low bioavailability because it suffers fast and extensive by pass hepatic metabolism, besides of low t1/2. High and frequent doses are requested to achieve effective plasmatic concentrations, and thus, it shows serious and dosedependents side effects that limit its use in certain kind of patients. Nanoparticles are efficient polymeric systems that contributes to reduce the drug toxicity, because maintain prolonged drug release, making longer the contact between drug and plasma/tissues. The intranasal way is a very interesting route to avoid the by pass metabolism, and also offers a great absorption profile to nanoparticles. In the present work, the AZT encapsulation in PLA e PLA-PEG blends nanoparticles was studied. The physico-chemical characterization showed that the presence of PEG influences the nanoparticles shape, mean diameter, encapsulation efficiency and superficial charge. The mean diameter and encapsulation efficiency increase with increasing PEG proportion in the blend. The nanoparticles shape varied in function of PEG concentration, the better results being obtained with the lowest PEG concentration. In vitro experiments showed that AZT release from nanoparticles was slower than that of AZT solution. The presence of PEG in nanoparticles altered the AZT release profile, making it faster than that from PLA nanoparticles. The ex vivo phagocytosis experiments demonstrated that PLA-PEG blends nanoparticles were more efficient in avoiding the activation of phagocytic cells. The intranasal bioavailability in rats shows that blend PLA-PEG nanoparticles demonstrated longer plasmatic circulating times than that those make of PLA alone. These results demonstrate that PLA and PLA-PEG blends nanoparticles can be used as an efficient intranasal drug delivery system. / Doutor

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Antonio Tallarico Vicente Adorno / Banca: Humberto Osorio Stumpf / Banca: Adelino de Aguiar Coelho / Banca: Herbert Winnischofer / Resumo: A proposta deste estudo foi introduzir novos namomateriais para avaliar o efeito magnetocalórico (EMC). O EMC foi obtido a partir de medidas de uma família de isotermas de magnetização em um intervalo de temperatura e a mudança de entropia do sistema (ΔS) foi calculado usando as relações de Maxwell. Três tipos de materiais foram obtidos neste trabalho. O primeiro marterial foi as ferritas de gadolinío sintetizadas pelo processo poliol usando acetilacetonato de gadolínio e acetilacetonado de ferro como precursores metálicos e tetraetilenoglicol como solvente. O valor de mudança de entropia alcançou o valor máximo de 0,16 J Kg-1K-1 para campo de 2T, a baixa temperatura (30K). As propriedades magnéticas dos nanomateriais obtidos (Gd50FeOx, Gd5FeOx, Gd3FeOx e Gd1FeOx) foram obtidos em função da composição dos materiais. Moagem de alta energia foi empregada para produzir particulas pequenas de Gd5Si2Ge2. As propriedades magnéticas e magnetocalóricas das amostras bulk e moídas de Gd5Si2Ge2 foram investigadas a partir de medidas magnéticas. Quando comparado com o material bulk primitivo, diminuições significativas nos valores de magnetização de saturação e efeito magnetocalórico são observadas mesmo depois de pouco tempo de moagem, com 4h que produz partículas com distribuição de tamanho de 0,5μm. As amostras moídas parecem perder a transição estrutural de primeira ordem que aparece no Gd5Si2Ge2 bulk. Em baixas temperaturas as amostras moídas passam por uma transição de vidro de spin. Nanopartículas de FeAg foram sintetizadas através de modificações no processo poliol, usando acetilacetonato de prata e acetilacetonato de ferro como precursores e diferentes razões molares de Fe:Ag (1:1, 1:0,5 e 1:0,1, respectivamente). Os dados de difração de raios X mostram picos somente da prata na fase cúbico de face centrada. Os espectros de infravermelhos mostram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this study was to introduce new nanomaterial to evaluate magnetocaloric effect. The MCE was obtained by measuring a family of magnetization isotherms curves at set temperature intervals and calculating the entropy change (ΔS) for this system using the Maxwell relation. Three kinds of materials were made in this work. First material was gadolinium ferrites synthesized by polyol process using gadolinium acetilacetonate and iron acetilacetonate as metal precursors and tetraethileneglycol as solvent. The magnetic entropy change reaches the maximum values of 0.16 J Kg-1K-1 for the field of 2T, at low temperature (30K). The magnetic properties of the produced nanomaterials (Gd50FeOx, Gd5FeOx, Gd3FeOx and Gd1FeOx) were determined as a function of their composition. Highenergy ball milling was employed to produce small particles of Gd5Si2Ge2. Magnetic and magnetocaloric properties of the ball-milled and bulk Gd5Si2Ge2 samples were investigated through the magnetization measurements. When compared to the pristine bulk material, a significant decrease in saturation magnetization and magnetocaloric effect is observed even after the relatively short ball milling time of 4 h which produced particles with an average size of ca. 0.5 μm. The ball-milled samples appear to lose a first-order structural transition, present in bulk Gd5Si2Ge2, and display a superparamagnetic behaviour below the corresponding Curie temperatures. At very low temperatures, the Gd5Si2Ge2 ball-milled samples undergo a spin-glass transition. FeAg nanoparticles are synthesized by modified... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Nos últimos anos a síntese de nanopartículas (diâmetro entre 1 e 20 nm) despertou grande interesse dos pesquisadores porque elas possuem propriedades eletrônicas, luminescentes, catalíticas, de conversão de energia e optoeletrônicas diferenciadas da sua estrutura macrocristalina correspondente, "bulk". Nanopartículas semicondutoras também apresentam uma mudança nas propriedades eletrônicas em relação ao "bulk". A observação de aumento do "band-gap" com a diminuição do tamanho da partícula constitui um dos aspectos mais estudados em nanopartículas semicondutoras, pois permite alterar as propriedades químicas e eletrônicas de um material simplesmente controlando o tamanho das partículas. Esta idéia surgiu no início dos anos 1980 quando Brus et colaboradores observaram soluções de cores distintas formadas pela mesma substância. Entre os semicondutores que apresentam esta propriedade destaca-se o óxido de zinco. Além disso, a diversidade morfológica deste óxido é superior a de qualquer outro nanomaterial inorgânico sintético atraindo muitos interesses, tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Materiais com diferentes morfologias foram obtidos e relatados na literatura nos últimos anos; esta diversidade vem expandindo-se rapidamente e tornando-se uma grande frente de investigação em nanotecnologia. Como as propriedades do ZnO são fortemente dependentes de sua estrutura e morfologia, elas são classificadas segundo o tamanho, orientação e densidade de cristal. Estas características estruturais que determinam o desenvolvimento de metodologias de síntese controlada de ZnO, são indispensáveis para explorar seu potencial como material nanoestruturado. Entretanto, os fatores que condicionam a formação dessas nanoestruturas não estão bem estabelecidos na literatura, pois na maioria... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, the synthesis of nanoparticles (diameter between 1 and 20 nm) has strongly attracted the attention of researchers due to their electronic, luminescent, optoelectronic and catalytic properties varying significantly with particle size. The study of increasing band gap with decreasing particle size is one of the most studied in the field of semiconductor nanoparticles. In fact it can change the chemical and electronic properties of a material by simply controlling the particle size. The idea emerged in the 1980's when Brus and his colleagues have found solutions of nanoparticles of different colors formed by the same substance. Among the semiconductors that exhibit this property, there are the chalcogenides of cadmium and zinc oxide in particular. The morphological diversity of zinc oxide (ZnO) is superior to any other synthetic or inorganic nanomaterials. ZnO nanoparticles of different morphologies have been obtained and reported in the literature in recent years; this diversity is growing and becoming a major issue of research in nanotechnology. Since the properties of ZnO are strongly dependent on the structure and morphology, they are classified by size, orientation and density of the crystal. These structural characteristics affect the development of new synthetic methods for controlling the growth of ZnO. However, the factors that influence the formation of these nanostructures are not well established in the literature, because in most publications on growth, aggregation processes are neglected and only the final material is characterised. Based on these arguments, this thesis focuses on the processes involved in the different steps of formation of ZnO nanoparticles by sol-gel synthesis. The precursors used in the reactions of formation and growth of ZnO nanoparticles are similar to those... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Orientador: Valérie Briois / Coorientador: Celso Valentim Santilli / Banca:Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Dimas Roberto Vollet / Banca:Alain Michalowicz / Banca: Pedro de Oliveira / Doutor

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Dayse Iara dos Santos / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Nos últimos anos a questão energética tem sido o foco principal de grande parte da comunidade cientifica, onde a mesma se empenha arduamente na busca por soluções alternativas aos sobrecarregados meios convencionais de obtenção de energia elétrica. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos na geração de energia elétrica. Tais dispositivos convertem energia química em energia elétrica de forma direta, silenciosa e, principalmente, ecologicamente correta. Dentre os vários tipos de células a combustível, as células PEMFC (Próton Exchange Membrane Fuel Cell) se destacam das demais, pois podem utilizar vários combustíveis em sua configuração, além de operar em baixas temperaturas, sendo ideais para sistemas portáteis, veiculares e estacionários. Neste sentido, o presente trabalho se apresenta de forma a desenvolver materiais com elevada eletroatividade para serem implantados no compartimento anódico destes sistemas. Dentre os inúmeros tipos de materiais que podem ser utilizados nesta configuração de célula, os compostos intermetálicos de fase ordenada surgem como excelente alternativa, pois os mesmos apresentam elevada eletroatividade frente à oxidação de hidrogênio e álcoois de baixo peso molecular. Os compostos intermetálicos nanoparticulados PtSn, PtSb, PtSn/C e PtSb/C e a Pt/C foram sintetizados em baixa temperatura via processo poliol utilizando etileno glicol como solvente e agente redutor, e carbono vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por Difração de Raios - X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios - X (EDX). A técnica DRX mostrou que o produto final é predominantemente composto pelas fases intermetálicas ordenadas, coexistindo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the last years the energy issue has been the main focus of much of the scientific community, where it strives hard in the search for alternative solutions to overburdened conventional ways of obtaining electric energy. In this context, fuel cells appear as alternative systems in the generation of electric energy. Such devices convert chemical energy into electrical energy in a direct, silent and mostly environmentally correct manner. Among the various configuration of fuel cells, the PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) one stand out from the others as they may fed by different fuels, operate at low temperatures and they are ideal for portable, veiculares and stationary uses. In this perspective, the present work present the results obtained from de search for electrode materials with high electroactivity to be implanted in the anodic compartment of PEMFC. Ordered intermetallics materials emerge as excellent electrode material, alternative to Platinum, and moreover they can be successfully used as methodological tool to understand electrocatalysis process. Furthermore, they exhibited high electroactivity toward the oxidation reaction of hydrogen and low molecular weight alcohols. The nanoparticles intermetallics compounds PtSn, PtSb, PtSn/C and PtSb/C and Pt/C were synthesized at low temperature by polyol process using ethylene glycol as a solvent and reducing agent, and carbon Vulcan XC-72 as support. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). XRD showed that the final product is predominantly composed by ordered intermetallics phases, coexisting a secondary phase of the platinum (cfc) in the materials PtSn/C, PtSb/C and PtSb... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Antônio Carlos Dias Ângelo / Banca: Lucia Helena Mascaro / Resumo: Com o intuito de avaliar a influência da presença de óxido na resposta eletrocatalítica para a oxidação de etanol, foram preparados quatro materiais constituídos de partículas metálicas de Pt ou liga PtSn, suportados sobre SnO2 e carbono, ou diretamente sobre carbono (Pt-SnO2/C, Pt/C, PtSn/C e PtSn-SnO2/C). As nanopartículas metálicas e as nanopartículas de SnO2 foram preparadas inicialmente em estado coloidal, em processos de síntese realizados separadamente para garantir bom controle das propriedades dos materiais. Os catalisadores foram caracterizados por difratometria de raios-X, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X e espectroscopia de absorção de raios-X dispersivos. Os resultados mostraram que houve formação de liga PtSn nos catalisadores PtSn/C e PtSn-SnO2/C e a formação de SnO2 em todos os catalisadores modificados com estanho. Os catalisadores com liga PtSn apresentaram um preenchimento da banda 5d da platina, enquanto que a modificação com SnO2 ocasionou um esvaziamento da banda. Experimentos de oxidação de CO adsorvido mostraram que os materiais possuem diferentes características superficiais, e que os catalisadores contendo liga PtSn têm menores areas de Pt eletroquimicamente ativa. A atividade catalítica para a oxidação de etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, que evidenciaram um melhor desempenho para os materiais PtSn/C e PtSn-SnO2/C. Os resultados obtidos indicam que a liga PtSn é fundamental para a promoção da atividade catalítica de oxidação de etanol em sistemas PtSn. / Abstract: Aiming to evaluate the influence of oxides on the electrocatalytic activity for ethanol oxidation, four catalysts containing metallic Pt or PtSn nanoparticles supported either on SnO2 and carbon; or directely on carbon (Pt-SnO2/C, Pt/C, PtSn/C, and PtSn-SnO2/C) were prepared. Metallic nanoparticles and SnO2 nanoparticles were obtained, initially in colloidal state, in separate synthesis procedures to ensure adequate control of their properties. All catalysts were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and dispersive X-ray absorption spectroscopy. The results showed that a PtSn alloyed phase was formed on the PtSn/C and PtSn-SnO2/C catalysts and the presence of SnO2 in all materials containing tin. The two catalysts containing PtSn alloy showed a more filled Pt 5d band, while the addition of SnO2 produced a vacancy increase of the d band. Experiments of adsorbed CO oxidation showed that the catalyts have different surface characteristics, and that materials containg a PtSn alloyed phase have lower Pt electrochemically active areas. The catalytic activity for ethanol oxidation was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry, evidencing a better performance for PtSn/C and PtSn-SnO2/C. The results obtained indicate that the presence of PtSn alloy is necessary to enhance the catalytic activity for ethanol oxidation on PtSn systems / Mestre

Orientador: Aldo Eloizo Job / Banca: Marcos Augusto de Lima Nobre / Banca: Mariselma Ferreira / O programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, POSMAT, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da UNESP / Resumo: O objetivo deste trabalho foi sintetizar nanopartículas monofásicas paramagnéticas de ferrita de níquel e zinco, Ni0,5Zn0,5Fe2O4 (NZF) e utilizá-las na preparação de filmes elastoméricos calcinadas em diferentes temperaturas de forma a modificar seu tamanho. A caracterização estrutural das nanopartículas foi realizada via espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR), onde foi possível investigar as vibrações características da fase tipo espinélio entre 500 e 600 cm-¹ e 400 cm-¹, difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), no qual foi possível identificar a formação de nanopartículas monofásicas de Ni0,5Zn0,5FeO4 de acordo com ficha JCDS-08-0234, com tamanho entre 14 a 20nm. A caracterização térmica dos precursores das nanopartículas foi realizada utilizando as técnicas de calometria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG). Nanomcompósitos com matriz de borracha natural vulcanizada foram preparados utilizando diferentes concentrações e tamanhos de nanopartículas paramagnéticas, as quais foram adicionadas aos demais componentes necessários à vulcanização da borracha natural (BN) do tipo crepe claro brasileiro. A análise estrutural dos nanocompósitos, denominados de BN/NZF, foi realizado utilizando as técnicas de difratometria de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Através destas técnicas, a incorporação de diferentes proporções e tamanhos de nanopartículas foi avaliada. A caracterização térmica dos nanocompósitos foi realizada utilizando as ténicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), análise dinâmico-mecânica (DMA) com intuito de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaix / Abstract: This project aims to the synthesis of single-phase paramagnetic nanoparticles of Ni0,5Zn0,5Fe2O4 (NZF) nickel zinc ferrite and its application in the development of functional nanocomposites in specific materials with potential for microwave absorber. Modified Polyol method was used to synthesize a precursor powder, which was calcined at diferent temperatures in order to attain nanoparticles with different size particles. Structural characterization of nanoparticles was carried out by absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier Transformed (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (MET). From FTIR technique was possible to investigate chemical bonds and the Ni0,5Zn0,5Fe2O4 phase formation. The evolution of the thermal behavior of both precursor powder and nanoparticles was performed using the differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Nanocomposites of vulcanized natural rubber were prepared using different concentration of Ni0,5Zn0,5Fe2O4 nanoparticles, which were added to other components necessary to the vulcanization process of natural rubber (NR), Hevea brasiliensis - clone RRIM 600. The structural analysis of nanocomposites of vulcanized natural rubber containing as additives different fractions of nickel zinc ferrite called here as NR/NZF was conducted by use of techniques: XRD, FTIR, optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). Thermal analyses of nanocomposites were performed using DSC, TG, dynamic mechanical analysis (DMA) in order to identify changes in behavior of vulcanized natural rubber, as a function of fraction of Ni0,5Zn0,5FeO4 nanoparticles. The magnetic behavior of both nanoparticles and nanocomposites were investigated by the vibrating sample magnetometer... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Neste trabalho avaliou-se o efeito da microestrutura na cintilação de nanopartículas de Y2O3:Eu3+. Neste contexto utilizam-se dois métodos de síntese, o método Pechini, que apresenta matéria orgânica remanescente de síntese, assim como, aglomerados micrométricos constituídos de partículas nanométricas com variação da forma e tamanho. Utilizando o método de precipitação homogênea modificado, estudou-se a influência de partículas com estreita distribuição de tamanho e morfologia esférica. A estrutura apresenta simetria cubica (grupo espacial Ia3) e com os estudos espectroscópicos caracterizou-se a presença de pelo menos dois sítios de simetria sendo eles C2 e S6. Avaliou-se o efeito da temperatura de tratamento térmico de 700 a 1100 ºC na cristalinidade do material através de difratometria de raios x do pó. Por meio da espectroscopia de luminescência com excitação de raios X, avaliou-se o efeito da microestrutura do material na cintilação. Por meio da área integrada da transição 5D0→7F2 observou-se a relação da intensidade de emissão com as temperaturas de tratamento térmico e com o tamanho de cristalito, calculados pela equação de Scherrer. Observou-se o efeito de defeitos na cintilação das partículas, pois, em menores temperaturas de tratamento térmico e/ou menores tamanhos de cristalitos os defeitos presentes no material se apresentam em maiores proporções, deste modo proporcionando mecanismos não radiativos de recombinação. Utilizando as curvas de danos de radiação pode-se caracterizar algumas etapas envolvidas na cintilação, como a criação de defeitos, que apresentaram dependência com o tamanho de cristalito obtido para o método Pechini. Após longos períodos sob radiação X os materiais apresentam intensidade de emissão inalterada ou até mesmo um aumento significativo, comportamento que depende dos mecanismos de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work one consider the effects of microstructure in the scintillations properties of Y2O3:Eu3+. Two preparation methods were used; the Pechini method, which exhibits remaining organic matter derived from the synthesis, and tends to form agglomerates of nanoparticles with variable shape and size. By using a modified method of homogeneous precipitation one studied the effects of spherical particles with narrow distribution of particle size in its scintillation properties. The Y2O3 presents cubic symmetry (Ia3 space group) and with spectroscopy results at least two Y3+ symmetry sites were identified, a C2 and a S6 site. The firing temperature of the samples (700- 1100oC) was correlated with its crystallinity by X-ray diffractometry data. The relation between the integrated emission intensity of 5D0 ® 7F2 transition and the firing temperature or the Scherrer crystallite size were analyzed, and from these results were observed the influence of defects in the scintillation of particles, since in lower firing temperatures and/or lower crystallite sizes defects are presented in higher concentrations, leading to non-radiactive paths of pairs recombination. By using radiation damage measurements it was possible to identify the steps involved in the scintillation process, as the creation of defects, which presents a direct relation with the particles characteristics. After a long exposition time to the incoming ionizing radiation, the materials present constant scintillation intensity or a linear growth by means of recovery processes. Samples prepared by the homogeneous precipitation presented higher scintillation intensity and a higher recovery ability when fired at high temperatures. A comparison between the two methods in relation to crystallinity (firing temperature of 1100oC) revels similar results, however spherical particles presented higher scintillation intensity and... (Complete abstract click eletronic access below) / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Flávio Maron Vichi / Banca: Vera Regina Leopoldo Constantino / Mestre

Orientador: Denise Bevilaqua / Orientador: Oswaldo Garcia Júnior (in memorian) / Banca: Ana Teresa Lombardi / Banca: Versiane Albis Leão / Resumo: A biolixiviação (lixiviação bacteriana) é uma alternativa para a extração de metais presentes em sulfetos minerais empregando microorganismos. Dentre as principais vantagens da biohidrometalurgia em relação aos métodos convencionais podem ser destacadas a não-emissão de SO2 para a atmosfera, pequeno gasto com insumos, pois são produzidos pelos próprios microorganismos, baixa demanda energética e o tratamento de minérios contendo metais em baixo teor. Uma das espécies envolvidas na biolixiviação de sulfetos minerais mais estudadas é Acidithiobacillus ferrooxidans. Essa bactéria é gram negativa, aeróbia, acidófila, mesófila e obtém energia através da oxidação de íons Fe2+ e compostos reduzidos de enxofre. A calcopirita é a principal fonte de cobre presente na crosta terrestre. Uma das principais propriedades desse sulfeto é a sua alta refratariedade ao ataque químico e bacteriano, conseqüência da sua elevada energia de rede cristalina. Além disso, a formação de uma camada protetora, constituída basicamente por polissulfetos, sobre a sua superfície diminui a dissolução desse minério. Por isso, diversos grupos de pesquisa buscam alternativas para a resolução desses problemas visando elevar as extrações de cobre a partir desse sulfeto. Com esse objetivo, o presente trabalho estudou o efeito da adição de nanopartículas, polares e apolares, na biolixiviação da calcopirita por A. ferrooxidans LR. O único estudo relacionado à lixiviação envolvendo nanopartículas demonstrou que a adição de nanosílica elevou as taxas de dissolução da calcopirita mediante utilização de agentes oxidantes, meio reacional ácido e temperatura moderada. Para avaliar o efeito da adição de nanopartículas no crescimento bacteriano, foi monitorada a concentração de íons Fe2+ presentes em sistemas contendo A. ferrooxidans... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Bioleaching is an alternative for metal extraction from mineral sulfides using microorganisms. The main advantages of the biotechnological processes in comparison with usual methods of metal extraction are the non-emission of SO2 to atmosphere, lower inputs cost, as they are produced by the microorganisms themselves, lesser energy requirements and treatment of low-grade ores. One of the most studied microbes involved in the bioleaching of mineral sulfides is Acidithiobacillus ferrooxidans. This bacterium is Gram-negative, aerobic, acidophilic, mesophilic and oxidizes Fe2+ ions and reduced forms of sulfur to obtain energy. Chalcopyrite is the main copper source present in the world. One of its main properties is the high resistance to the chemical and bacterial attacks, result of its great crystal lattice energy. Also, the formation of a protective layer, mainly constituted by polysulfides, over its surface reduces the dissolution of that ore. For those reasons, several research groups throughout the world are investigating alternatives to solve these problems and promote the higher copper extraction from this sulfide. This work studied the effect of adding nanoparticles, polar and non-polar, in the bioleaching of chalcopyrite by A. ferrooxidans LR. The only study related to leaching involving nanoparticles, published in 2005, demonstrated that the addition of nano-sized silica raised the dissolution rates of chalcopyrite when using oxidizing agents, acidic medium and moderate temperature. To evaluate the effect of adding nanoparticles in bacteria growth, it was monitorated the Fe2+ ions concentration present in flasks that contained A. ferrooxidans LR and different concentrations of nanoparticles. Thus, it was observed that high amounts of nanoparticles (> 2.5% m/v) affected the bacteria growth. Shake flasks... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre