Thèse de doctorat : Pharmacologie : Nancy 1 : 2009. Thèse de doctorat : Pharmacologie : Poznan University of Medical Sciences : 2009. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique : Lyon 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. 210 réf. bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique de la matière condensée : Lyon 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. 126 réf. bibliogr.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'objectif est d'étudier par la méthode d'échange ionique à l'argent de verres silicatés la coloration induite etla réalisation de guides d'ondes planaires. Deux méthodes de modélisation de l'échange ionique sont présentées pour évaluer les paramètres de l'échange qui sont le coefficient de diffusion, la forme du profil et la mobilité des ions. Cette technique purement thermique permet la réalisation de guides d'onde à gradient d'indice, l'ajout d'un champ électrique permet d'obtenir un profil à saut d'indice. Différentes compositions de verre sont étudiées dans le but de déterminer la variation d'indice induite par la polarisabilité de l'ion argent plus forte que les ions sodium ou lithium initialement présents dans les verres. A la suite de l'échange ionique, un recuit peut être effectué dans le but de précipiter l'argent en nanoparticules métalliques qui possèdent des propriétés d'absorption intéressantes permettant de colorer les verres : la résonance plasmon de surface (RPS). Le mécanisme de formation de ces nanoparticules dépend de la température et de l'effet redox de l'environnement. L'irradiation effectuée par un laser pulsé nanoseconde des verres échangés permet la précipitation locale des nanoagrégats d'argent à la surface des verres. L'irradiation pulsée en régime femtoseconde permet une interaction dans le volume du verre, soit avec des nanoparticules déjà présentes dans le but de modifier la couleur localement, soit avec des verres échangés dans lequel des défauts sont générés pour ensuite favoriser la formation de nanoparticules par recuit. La modélisation de la résonance plasmon de surface effectuée permet d'évaluer le mécanisme de croissance des nanoparticules dans les verres. Les méthodes de caractérisation utilisées sont la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique en transmission, la spectrophotométrie UV/Visible, la photoluminescence et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier.

Le silicium s’avère intéressant pour améliorer la quantité d’énergie pouvant être stockée par un accumulateur Li-ion lorsqu’il est utilisé à l’anode. Sa capacité de charge théorique exceptionnelle (4200 mAh g[indice supérieur -1]) classe cet élément au tout premier rang parmi les matériaux pouvant être utilisés. Toutefois, la forte expansion volumique liée à sa lithiation limite son utilisation. Il existe par contre certaines méthodes permettant de minimiser l’impact négatif de cette expansion. Toutefois, ces méthodes impliquent une synthèse en deux étapes et nécessitent l’utilisation d’un substrat. L’approche présentement étudiée consiste en la production simultanée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium par carboréduction thermique de la fumée de silice dans un réacteur plasma à induction. La matrice carbone/silicium ainsi formée semble être un bon candidat comme matériau d’anode ; sa granulométrie et sa composition sont analysées par microscopie électronique, par diffraction des rayons X, par analyse de surface spécifique et par analyse thermogravimétrique. De plus, l’utilisation de la fumée de silice comme source de silicium constitue une approche économiquement viable, cette dernière étant un sous-produit de la production de silicium métallurgique et étant peu valorisée.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension et la modélisation de la combustion de mélange de nanoparticules composée d'aluminium et d'oxydes métallique. Dans ce cadre, nous avons développé un modèle cinétique, reposant sur un ensemble de phénomènes élémentaires : diffusion, réactions, condensations, évaporations et décompositions. Nous avons montré que ce modèle permet de prédire l'évolution de la pression généré en fonction de nombreux paramètres : la compaction, la proportion d'aluminium et d'oxyde métallique et la taille des particules du mélange. Enfin, ce modèle a été couplé à une description des transferts thermiques lors de la combustion, afin d'étudier l'effet des pertes thermiques dans une chambre de combustion. / This thesis work deals with understanding and modeling the combustion of a mixture of nanoparticle made of aluminum and metal oxide. In this context, we developed a kinetic model, based on multiple elementary phenomena : diffusion, reaction, condensation, vaporization and decomposition. We showed that this model allows to predict the evolution of the pressure generated during the combustion as a function of multiple parameters : packing, proportion of aluminum and metal oxide, and particle sizes. Finally, this model have been coupled with a description of the thermal transport, in order to study the effect of heat losses in a combustion chamber.

L'ultra-miniaturisation en RF bute sur le paradigme historique du magnétisme : la trop grande conductivité des métaux de transition (Fe, Co, Ni) et de leurs alliages présentant par ailleurs les plus fortes perméabilités. A l'opposé, leurs oxydes (ferrites) sont bien isolants mais leurs propriétés à haute fréquence sont drastiquement plus faibles. Dans ce contexte, l'idée de matériaux magnétiques artificiels à base de polymère encapsulant des nanoparticules magnétiques métalliques se pose en alternative. Dans cette thèse, deux formulations de ce type encore peu développé de nanocomposites ont été réalisées, l'une à base de cobalt/polystyrène, l'autre à base de nickel/polystyrène. La grande originalité de ce travail porte sur une structure « cœur-double coquille », constituée de prime abord par la nanoparticule métallique pour le cœur, garantissant des propriétés magnétiques élevées. La première coquille est constituée de graphène (quelques nanomètres) jouant un double rôle : assurer une protection efficace et durable du cœur contre l'oxydation et servir de plateforme de fonctionnalisation chimique pour la deuxième coquille. La deuxième coquille est une couche ultra-fine de polystyrène dont le rôle est d'assurer à son tour l'isolation électrique des nanoparticules et de promouvoir un ordre ferromagnétique dipolaire grâce à une distance interparticulaire faible et bien contrôlée. Enfin, les films sont constitués d'un polymère hôte, qui est également en polystyrène. Ce choix permet une compatibilité chimique optimale entre les nanoparticules fonctionnalisées et la matrice. Dans un souci d'optimisation du procédé (réalisé intégralement par sono-chimie), les formulations ont d'abord été largement caractérisées afin d'améliorer la dispersion des nanoparticules en solution (par ultra-sonication), d'augmenter les interactions de surface entre les deux coquilles, par greffage covalent ou non, ainsi que la stabilité des suspensions colloïdales. Ces formulations ont ensuite été utilisées pour réaliser des films d'épaisseur micrométrique par spin-coating. Le greffage sera la clé d'une excellente tenue mécanique des films. Des spin-curves originales sont établies sur une grande plage de composition et permettent l'obtention de façon reproductible de films homogènes et uniformes sur des substrats 4 pouces. Dans le prolongement du dépôt, deux briques technologiques très innovantes (brevets) s'appuyant sur les propriétés d'énergie de surface très particulières des nanocomposites métal-polymère seront développées visant la planarisation/densification des films sur substrats durs et leur transfert (continu ou localisé) sur substrats flexibles. Un effort très important a été consacré ensuite à la collecte du panel le plus complet possible de propriétés de structure de ces composites en raison de leur grande complexité. Tour à tour, nous avons exploré les propriétés hydrodynamiques, structurales, interfaciales, thermiques et physico-chimiques en ayant recours à un grand nombre de techniques de nano-caractérisation. Au final, les propriétés fonctionnelles, c'est à dire magnétiques, électriques et radioélectriques sont expliquées avec un effort constant de précision et d'analyse comparative. On retient de ce travail quatre faits marquants : 1) des taux de charge en volume proches des limites physiques (~ 20 vol.%), 2) une combinaison DC unique entre aimantation à saturation élevée (0,6 T) et très grande résistivité (1010 µΩ.cm), 3) un caractère électrique percolatif dual (ohmique et tunnel) révélant aussi des défauts de conduction locale par clusters, et enfin 4) des perméabilité et permittivité effectives de l'ordre de 1,5 et 2,8 qui ont pu être évaluées avec succès jusqu'à ~ 15 GHz. / Ultra-miniaturization of RF components faces a historical paradigm in magnetism: on one hand transition metals (Fe, Co, Ni) display the highest permeabilities but are too conductive. On the other hand, oxides are insulating but their properties are extremely low at high frequency. In that context, artificial magnetic materials based on metallic magnetic nanoparticles embedded in a polymer matrix could be an alternative. In this work, two nanocomposites formulations using sonochemistry were studied: one based on cobalt/polystyrene and the other on nickel/polystyrene. The originality lays on a core-double shell structure. The core is the metallic nanoparticle that provides high magnetization. The first shell is graphene (a few nm) that both ensures an efficient protection against oxidation and serves as a chemical functionalization surface. The second shell is an ultra-thin layer of polystyrene which role is to electrically insulate the nanoparticles and to promote a strong dipolar ferromagnetic order thanks to a well-controlled and short interparticle distance. At last the matrix is also polystyrene for chemical compatibility between functionalized nanoparticles and the matrix. In order to optimize the process, the formulations were first thoroughly characterized with the aim of improving nanoparticles dispersion, increasing interactions between the shells – by covalent or non-covalent grafting – as well as the suspensions stability. These formulations were then used to obtain micron-thick films by spin-coating. Grafting is the key of a good mechanical cohesion. Original and reproducible spin-curves are established over a broad range of nanoparticles fraction in order to yield homogeneous and uniform films on 4-inch wafers. Two film deposition-related processes involving surface energy of the nanocomposites were developed for film planarization and transfer objectives. A great effort has been made for precisely understanding structural properties of such complex nanocomposites. A wide number of nanocharacterization techniques were used for determining hydrodynamic, structural, interfacial, thermal and chemical properties. Finally, functional properties – i.e. magnetic, electrical and radioeletric properties – are detailed with comparative analysis. Four results can be highlighted: 1) a high volume fraction of nanoparticles, close to physical boundary (~ 20 vol.%), 2) a unique combination of high magnetization (0.6 T) and high resistivity (1010 µΩ.cm), 3) a dual electrical percolative behavior (ohmic and tunnel) revealing at the same time local conduction defects by clusters, and 4) effective permeability and permittivity of around 1.5 and 2.8 up to ~ 15 GHz, respectively.

Nous avons étudié dans ce travail l’effet de l’incorporation des nanoparticules semi-conductrices dans une matrice polymère, dans le but d’améliorer les performances des dispositifs optoélectroniques susceptibles d’être réalisés à partir des systèmes hybrides organique/inorganique. Il a été établi, en effet, qu’il est possible d’initier dans ces systèmes un transfert d’excitations du polymère aux nanoparticules qui peut, à cause du confinement des porteurs et des excitons dans ces nanoparticules, contribuer à une augmentation du nombre des porteurs et donc de la conductivité. Cet effet est d’autant plus efficace que les énergies de gap des deux matériaux sont voisines. Après avoir présenté les propriétés générales des polymères et des nanoparticules et l’état de l’art sur les systèmes hybrides , nous avons synthétisé des nanoparticules de séléniure de zinc (ZnSe) et de séléniure de cadmium (CdSe) et élaboré deux systèmes hybrides en couches minces à base de polymères : le PVK/ZnSe et le P3HT/CdSe. L’étude des propriétés optiques, structurales et vibrationnelles de ces systèmes en fonction de la concentration des nanoparticules a montré une nette amélioration de leur caractère semi-conducteur et leurs performances dans la conversion photovoltaïque. / We incorporated semi-conductive nanoparticles in a polymer matrix in order to improve the performance of optoelectronic devices that may be made from the organic/inorganic hybrid systems. It has been established that it is possible to initiate in these systems, a transfer of excitations from the polymer to the nanoparticles, due to the confinement of the carriers and excitons in these nanoparticles, which can contribute to an increase in the number of carriers, and therefore that of the conductivity. This effect is even more efficient than that of the energy gap, as this energy is similar in the two materials.After presenting the general properties of polymers and nanoparticles and the state of art of hybrid systems, we synthesized nanoparticles of zinc selenide (ZnSe) and cadmium selenide (CdSe) and developed two hybrid thin layer systems based on polymers: PVK / ZnSe and P3HT / CdSe.The study of optical, structural and vibrational properties of these systems, depending on the concentration of the nanoparticles, showed a clear improvement of their semi-conductor behavior and their performance in photovoltaic conversion.

L'objectif principal de ce travail est la préparation de nanoparticules d'argent (AgNPs) stabilisées par des oligo-et polysaccharides et leur application en catalyse et pour la détection de lectines. Pour atteindre cet objectif, deux stratégies ont été utilisées, l'une utilisant le polysaccharide dextran comme stabilisant et l'autre utilisant des composés amphiphiles oligosaccharidiques dérivés du maltose, lactose, maltoheptaose et du xyloglucane. Dans les deux stratégies, la préparation des nanoparticules AgNPs a été optimisée en réalisant une analyse multifactorielle basée sur l'étude de la bande de résonance plasmonique de surface (SPR) des nanoparticules. Toutes les suspensions colloïdales stables de nanoparticules ont été caractérisées par spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis), microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) et par diffusion dynamique de lumière (DLS). Les activités catalytiques des nanoparticules ont été déterminées pour la réaction de réduction du p-nitrophénol (Nip) par NaBH4, dans l'eau ou dans des mélanges eau-éthanol. Parmi les différentes nanoparticules préparées, celles stabilisées par du dextran ou par le dérivé de maltoheptaose Mal7NAcC12 ont montré les meilleures propriétés catalytiques pour la réduction du Nip par NaBH4 avec des constantes de vitesse respectives de 1,41 et 1,11 s-1 m-2 L. Ces valeurs sont parmi les plus élevées de la littérature. L'effet du solvant et notamment de la présence d'éthanol sur les propriétés catalytiques des nanoparticules a également été évalué. Il a été montré que la présence d'éthanol inhibe l'activité des nanoparticules, probablement par formation d'une couche de solvant à la surface des particules entrant en compétition avec le réducteur. Enfin, trois systèmes différents (Ag-Mal7NAcC12 Ag-XGONAcC12 et Ag-LacNAcC12) ont été évalués comme biocapteurs potentiels pour la détection de lectines. Les nanoparticules Ag-Mal7NAcC12 en particulier ont permis la détection colorimétrique et sans marquage de la Concanavaline A. / The main goal of this work is the preparation, characterization and catalytic and lectins detection studies of silver nanoparticles (AgNPs) having sugar-based compounds as stabilizers. To achieve this goal two strategies were used, one using the polysaccharide dextran as stabilizer and other using amphiphile compounds based on oligosaccharides (maltose, lactose, maltoheptaose and xyloglucan). In both strategies the optimization of AgNPs preparation was realized using a multivariate analysis based in informations collected from the surface Plasmon resonance band (SPR) of AgNPs. All stable AgNPs were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis), transmission electron microscopy (TEM), small-angle X-ray scattering (SAXS) and dynamic light scattering (DLS) techniques. The catalytic activities of AgNPs were determined over the p-nitrophenol (Nip) reduction reaction by NaBH4, as reducing agent, in water or water-ethanol mixtures. Two different types of amphiphiles were synthesized, one with an alkyne group in the junction of a sugar block with a hydrophobic block and the other type with a carboxylic acid group in the end of hydrophobic part. The amphiphiles were characterized by 1H and 13C NMR and mass spectrometry. The Nip reduction reaction with NaBH4 showed the best catalytic activity with AgNPs-dextran and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles with the rate constant normalized to the surface area of the NPs per unit volume of 1.41 and 1.11 s-1 m-2 L, respectively. These values are among the highest ones found in literature. The solvent effect in this reaction was evaluated by mixtures of water and ethanol. Applying a pseudo-monomolecular surface reaction as an experimental artifice, the obtained kinetic data were treated according to the Langmuir model, which combined with water/ethanol surface tension observations revealed that addition of ethanol inhibit the reaction, most probably by competing with BH4- ions for the nanoparticles surface, with the formation of a solvent monolayer. Finally, three different systems (Ag-Mal7NAcC12, Ag-XGONAcC12 and Ag-LacNAcC12) were tested as sensor for lectin detection and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles showed specific interaction with the Concanavalin A.