Ce travail étudie les matériaux composites zéolithes surfactifs, principes actifs pour des applications pharmaceutiques. D'abord sont identifiées les principales propriétés physiques, chimiques et biologiques des matériaux, requises pour des applications en tant que supports médicamenteux ciblant certaines formes de cancer. Par la suite sont décrits les différentes étapes de formulation des supports médicamenteux à base des zéolithes naturelles, les caractéristiques des matériaux intermédiaires ainsi obtenus, ainsi que les mécanismes des phénomènes interfaciaux à l'origine de l'action de ces matériaux. La dernière partie est consacrée à l'étude d'un relargage contrôlé des principes actifs de l'interface jusque dans un milieu aqueux modèle. / This work studies the composite zeolites surfactants, active principles for pharmaceutical applications. First identified the main physical, chemical and biological materials, required for applications as drug carriers targeting some cancers. Subsequently described the various stages of formulation of drug carriers based on natural zeolites, the characteristics of intermediate materials obtained, and the mechanisms of interfacial phenomena at the origin of the action of these materials. The last part is devoted to the study of controlled release of active ingredients of the interface into a model aqueous medium.

Student Number : 9400913V - MSc (Eng) dissertation - School of Chemical and Metallurgical Engineering - Faculty of Engineering and the Built Environment / Natural zeolites are finding applicability in a broad range of industrial processes. This study assesses the potential applications of a South African natural zeolite, Clinoptilolite, and develops a methodology to quickly screen and assess these applications. Zeolites are known to have ion exchange and adsorption properties. Wastewater treatment has been identified as a potentially important opportunity in South Africa, since South Africa - and particularly Gauteng - is a water scarce region. The wastewater treatment industry in this region can be divided into two main categories of effluent: namely chemicals from coal and the metal recovery and finishing related to the mining industry. The focus of this work was to find a method to screen for potential uses of Clinoptilolite in these industries. The major effluent treatment issue in respect of the effluents from coal-based processes was identified to be the removal of oxygenate organics that are highly soluble in water, such as ethanol and acetone. This problem cannot be solved using vapour-liquid equilibrium based processes due to high energy costs, and liquid-liquid equilibrium based processes inherently introduce new contaminants into the wastewater. We therefore screened the zeolite for application in the removal of soluble organics via adsorption. The zeolite was found to be unsuitable for the adsorption of acetone and ethanol due to the preferential adsorption of water. As a result we tested the potential of the zeolite as a drying agent for ethanol and acetone. It was found that this zeolite could find application in the dehydration of ethanol, but not acetone. In effluent from the mining and metals based industries, heavy metals frequently occur and are usually toxic, such as lead, zinc and nickel. Such contaminated water must be disposed of as toxic waste, and this is very costly. Thus being able to selectively remove these metals allows for the possible recovery and recycling of a potentially valuable metal. If no application can be found for the recovered metal, the loaded zeolite would need to be disposed of as toxic waste, but the volume of this waste is significantly smaller than that of the original effluent due to the concentration effect of ion exchange processes. All of the metals were ion exchanged onto the zeolite successfully. The zeolite exhibited exceptional selectivity for the removal of lead, and reduced the concentration of lead in the water to levels below detection by Atomic Adsorption. The selectivity for the uptake of the metals in decreasing order was lead, zinc and lastly nickel. Therefore, provided the zeolite can be regenerated, it could be used for effluent treatment in mining activities that have traces of lead in the ore body, such as zinc and silver deposits, and in the battery industry. As a result of the work presented in this dissertation, a further project was undertaken to investigate the regeneration of the zeolite. Preliminary findings indicate that although it can be regenerated, the zeolite capacity decreases with each successive regeneration cycle. More work is required on regeneration to improve the lifespan of the zeolite.

Organohalogen compounds are formed in swimming pool waters when natural organic matter, such as hair, urine or sweat etc., react with the used disinfectant (usually chlorine). Many of the organohalogen compounds are persistent and hazardous for human health and aquatic ecosystems. Backwash water from swimming pool facilities is often released to the sewer and contain these compounds. The connected wastewater treatment plant receives this water, where some of these compounds escapes the treatment process, into the recipient. It is therefore important to minimize the levels of organohalogen compounds in the influent water to the wastewater treatment plant. In this study, potential treatment techniques for organohalogen compounds at the swimming pool facility have been investigated. The main focus have been on an experimental column test with four filter materials applied (granular activated carbon, natural zeolites, PoloniteR and Zugol). Real backwash water was used. Furthermore, other techniques have been theoretically investigated as well. The activated carbon directly showed the most efficient removal efficiency (above 95 %), but all filter materials had a removal to a certain degree and became more efficient by time. The results further suggest that the more lipophilic organohalogen compounds are bound to particulate matter and highly affected by physical filtration. Another important conclusion is that the specific activated carbon used in the study is not suitable for the purpose, because it released very high levels of phosphorus in the beginning of the column test as well as showing some practical problems. However, other types of activated carbon exists. Next step recommended is to determine the lifetime of the filters. / När människor badar i bassänger hamnar vanligtvis naturligt organiskt material i dem, såsom urin, svett, hår och hudflagor. Desinfektionsmedlet som tillsätts (oftast klor) har som syfte att avlägsna mikroorganismer, men när naturligt organiskt material hamnar i vattnet kommer också oavsiktliga reaktioner ske och halogenerade organiska föreningar bildas. Dessa föreningar kan kvantifieras via AOX måttet (adsorberbar organisk halogen), vilket är den samlade förekomsten av alla bundna organiska halogener i ett prov. AOX består således av flera hundra olika föreningar, varav vissa är mer lipofila och benämns EOX (extraherbar organisk halogen). Många av de föreningar inkluderade i AOX är bioackumulativa, persistenta och giftiga för akvatiska organismer, även i låga koncentrationer. Förutom att vara miljöfarliga för akvatiska ekosystem, kan de också vara skadliga för människans hälsa. Filtret som renar badvattnet i simhallar behöver backspolas regelbundet och backspolvattnet, som innehåller AOX, skickas vanligen till spillvattennätet. Vid avloppsreningsverket är det visat i ett tidigare examensarbete samt i andra rapporter att en del av de inkommande AOX ämnena även följer med det utgående, renade, vattnet ut i recipienten. Det är därmed av vikt att minimera ämnena redan vid källan, det vill säga på badanläggningen. I denna masteruppsats har behandlingstekniker för halogenerade organiska föreningar undersökts. Huvudfokus har varit på experimentella kolonntester för fyra filtermaterial (granulerat aktivt kol, naturliga zeoliter, PoloniteR och Zugol), men även andra tekniker har studerats teoretiskt. I testerna användes äkta backspolvatten från en simhall. Alla material reducerade AOX till viss del och visade på effektivare reducering efter hand. Det var dock tydligt att det aktiva kolet var mest effektivt och hade hög reducering redan i första mätningen, AOX-reduceringen låg på över 95 % (jämfört med det obehandlade backspolvattnet). Vad som dock var problematiskt med det aktiva kolet var att det släppte höga halter fosfor i början av kolonntestet, vilket också bekräftades med ett skaktest. Dessutom uppvisade materialet praktiska problem. Ur ett realistiskt perspektiv med dessa problem i åtanke, blir det inte hållbart i längden att använda detta specifika kol. Det finns dock många olika typer av aktivt kol, vilka förmodligen är mer lämpliga och som inte uppvisar dessa problem, och kan användas för detta ändamål. Vidare antyder det erhållna resultatet att de mer lipofila föreningarna av AOX (EOX) är bundet till partikulärt organiskt material och därmed påverkas väsentligt av mekanisk filtrering. Det är dock viktigt med en aktiv bindning. Projektet har påverkats av covid-19 pandemin med lägre antal folk på badhusen samt mindre tillgång till laboratoriet vid KTH. En föreslagen förbättring av metoden är att ha en kontinuerlig omblandning i förvaringskärlet med det obehandlade vattnet innan det tillförs kolonnerna. Vidare nämns det att modifierade zeoliter verkar lovande samt att nästa viktiga steg för projektet är att bestämma livstiden för filtermaterialen.

Wasserknappheit und verminderte Wasserqualität sind Folgen des Klimawandels und zu-nehmender menschlichen Aktivitäten in der Landwirtschaft. Um den weltweiten Nahrungsmittelbedarf zu decken, ist der Einsatz von Stickstoffdüngern (hauptsächlich in Form von NH4+) notwendig, um die Qualität und den Ertrag von Nutzpflanzen zu steigern. Eine wachsende Weltbevölkerung macht einen verstärkten Einsatz von Stickstoffdüngern in der Landwirtschaft erforderlich, was zu einem erhöhten Eintrag von reaktivem Stickstoff in den Boden und das Grundwasser führt. Zusammen mit Abwassereinleitungen aus Haus-halten und Industrie in die Umwelt ist die Landwirtschaft Schätzungen zufolge der Hauptverschmutzer von Trinkwasserquellen. Neben Vermeidungs- und Verminderungsstrategien ist die Entwicklung innovativer Technologien zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Trinkwasserquellen ein vielversprechender Ansatz zur Lösung dieses Problems. Diese Arbeit zeigt die Machbarkeit eines kombinierten Zeolith- und Anammox-Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffverbindungen in einer grundwasserähnlichen Matrix für die Trinkwasseraufbereitung auf. Unter Verwendung von natürlichen Zeolithe (Klinoptilolith) als Sorbentien (für NH4+) und als Biofilmträger (für Anammox Bakterien) in einem Festbett-Biofilter wurde ein hocheffizienter, kostensparender, kompakter und wartungsarmer Prozess für dezentrale Anwendungen demonstriert. Darüber hinaus wurden in einer technischen und wirtschaftlichen Bewertung die Chancen und Risiken dieses Verfahrens für die Trinkwasseraufbereitung aufgezeigt. Der Einfluss von Schlüsselparametern auf die Sorption von NH4+ an natürlichen Zeolithe ergab eine hohe NH4+-Selektivität (NH4+ > K+ > Na+ > Mg2+ > Ca2+), hohe Sorptionskapazitäten (bis zu 21.3 mg(NH4+)/g) und hohe Entfernungsleistungen (bis zu 99 %). Untersuchungen in Multisorbat- und natürlichen Wassermatrices ergaben, dass die Konzentrationen von K+ und gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) den größten Einfluss auf die Sorption von NH4+ haben. Die Gleichgewichtsbeladung wurde dabei um bis zu 8% verringert. Der Einfluss von Anionen kann in Grundwasser typischen Konzentrationen bei pH-Werten oberhalb des pHPZC (Point of Zero Charge) vernachlässigt werden. Der pHPZC konnte zwischen pH 6.24 und pH 6.47 bestimmt werden. Zwischen pH 5 und pH 7 wurde eine maximale NH4+-Entfernungsleistung festgestellt, wohingegen aufgrund eines erhöhten Anteils an nicht sorbierbarem NH3(aq) ab pH ≥ 8 die Entfernungsleistung stark abnahm. Bei einer NH4+-Konzentration von 12.8 mg/L konnte der zugrundeliegende Sorptionsmechanismus auf den Ionenaustausch zurückgeführt werden (R² = 0,997). NH4+ beladene Zeolithe ließen sich am besten mit einer K+-Salzlösung regenerieren. Experimentell ermittelte Durchbruchskurven und eine zweifaktorielle Varianzanalyse bestätigten einen starken Einfluss der K+- und DOC-Konzentrationen auf den Durchbruch von NH4+ in natürlichen Wassermatrices. Bei einem Durchbruch von 50% wurde mit dem Einsatz von Elbewasser die Anzahl der behandelten Bettvolumina (BVs) um 69% reduziert. Darüber hinaus wurden die NH4+-Durchbruchskurven mit und ohne den Einfluss von K+ in Reinstwasser sowohl mit dem Linear Driving Force (LDF)- als auch mit dem Thomas-Modell erfolgreich modelliert und durch experimentelle Daten validiert. Die Verwendung solcher Modelle ist ein vielversprechendes Instrument, um zeitaufwändige und umfangreiche Untersuchungen im Labor und im Feld zu reduzieren. Um das Anammox-Verfahren erfolgreich etablieren zu können ist ein stabiler Betrieb der partiellen Nitritation (PN) zur Regulierung des erforderlichen stöchiometrischen NO2-/NH4+-Verhältnisses (1.32:1) entscheidend. Vorläufige Untersuchungen mit einem Fest-bett-Biofilter und einem Sequencing-Batch-Reaktor (SBR) zeigten, dass die folgenden Faktoren bei der Anwendung einer PN berücksichtigt werden müssen: (1) komplexe Wechselbeziehungen zwischen mikrobiellen Gemeinschaften mit unterschiedlichen Substratanforderungen, synergetische/kompetitive Wechselwirkungen, inhibierende Prozesse, und Stoffwechselprodukte; und (2) die Notwendigkeit, verschiedene Inhibierungsstrategien zu etablieren, um die Aktivität NO2- oxidierender Bakterien (NOB) zu unterdrücken. Es ist entscheidend, einen geschichteten und stabilen Biofilm zu etablieren, bevor eine PN unter Grundwasserbedingungen mit erhöhten Temperaturen und hohen NH4+-Konzentrationen eingesetzt wird. Das kombinierte Zeolith- und Anammox-Verfahren wurde in einem sequentiellen Zeolith-Anammox-Biofilter untersucht. Trotz weitaus niedrigerer Substratkonzentrationen und einer 8-fach höheren Filtergeschwindigkeit wurden vergleichbare Entfernungsleistungen für NH4+ (86%) und NO2- (76%) wie mit ähnlichen Zeolith- Anammox-Systemen für die Abwasseraufbereitung ermittelt. Die Entfernungsleistungen für NH4+ und NO2- konnten durch einen Vergleich ihrer Halbwertszeiten mit der effektiven hydraulischen Aufenthaltsdauer im Biofilter bestätigt werden. Die Entfernung von NH4+ erfolgte aufgrund der Sorption über Zeolithe und des Anammox-Stoffwechsel wesentlich schneller als für NO2-, deren Entfernung lediglich auf den Anammox-Stoffwechsel zurückführbar ist. Sowohl die ermittelten Halbwertszeiten als auch das von der Filterhöhe abhängige NO2-/NH4+-Verhältnis konnte eine schnellere NH4+-Entfernung bestätigen. Die Grenzwerte für NO2- der Weltgesundheitsorganisation (WHO: 3 mg/L) und der Vereinigten Staaten von Amerika (USA: 3.2 mg/L)) wurden bei Filtergeschwindigkeiten von 0.032 m/h und 0.043 m/h eingehalten. Bei 0.032 m/h und 0.043 m/h wurden die NH4+-Grenzwerte für China (0.6 mg/L) und Deutschland (0.5 mg/L) leicht überschritten. Durch eine Korrelation der NH4+- und NO2--Entfernung mit der elektrischen Leitfähigkeit konnte darüber hinaus bei allen untersuchten Filtergeschwindigkeiten ein vereinfachtes Verfahren zur Prozessüberwachung demonstriert werden. Eine technisch-wirtschaftliche Bewertung ergab die höchste technische Wertigkeit (X) für das Ionenaustauschverfahren mit Zeolithe (X: 0.79), gefolgt vom Nitrifikationsverfahren (X: 0.68) und dem Verfahren der partiellen Nitritation/Anammox (PN/A) (X: 0.52). Das Ionen-austauschverfahren zeichnet sich dabei vor allem durch eine einfache Handhabung und Anpassung hinsichtlich schwankender NH4+-Konzentrationen im Zulauf sowie eine hohe Betriebssicherheit aus. Dagegen sind vergleichsweise lange Etablierungszeiten, eine un-sichere Betriebssicherheit und eine hohe verfahrenstechnische Komplexität für das PN/A-Verfahren zu erwarten. Die Gesamtkosten jedes Verfahrens wurden unter Berücksichtigung der Anlagengröße, lokaler Strompreise und unterschiedlicher NH4+-Konzentrationen im Zulauf über einen Zeitraum von 20 Jahren berechnet. Auf Grundlage dieser Berechnung können die folgenden Empfehlungen für eine dezentrale Trinkwasseraufbereitung ausgesprochen werden: (1) Das Ionenaustauschverfahren kann für NH4+-Konzentrationen bis zu 21 mg/L empfohlen werden; (2) das PN/A-Verfahren wird bei höheren NH4+-Konzentrationen wirtschaftlicher; und (3) das Nitrifikationsverfahren weist ab einer NH4+-Konzentration von ≥ 14 mg/L im Zulauf eine ungünstige Wirtschaftlichkeit auf, da eine zusätzliche Denitrifikationsstufe eingeplant werden muss um den NO3- Grenzwert von 50 mg/L der WHO und von Deutschland einzuhalten. Werden die Berechnungen mit einem niedrigeren KCl-Preis wiederholt, kann das Ionenaustauschverfahren bis zu einer NH4+-Konzentration von 60 mg/L empfohlen werden. Das PN/A-Verfahren stellt bei NH4+-Konzentrationen ≥ 60 mg/L das wirtschaftlichere Verfahren dar. Insgesamt ist das kombinierte Zeolith- und Anammox-Verfahren ein vielversprechendes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen in dezentralen Anwendungen für die Trinkwasseraufbereitung in Schwellen- und Entwicklungsländern des globalen Südens. Insbesondere dort, wo erhöhte Temperaturen und hohe NH4+-Konzentrationen in Trinkwasserquellen zu finden sind.:1. Introduction ................................................................................................................. 1 2. Topic and Objective of the Thesis ............................................................................. 3 3. Background and Literature Review ........................................................................... 5 3.1 General Aspects about the Global Nitrogen Cycle ............................................ 5 3.1.1 Nitrogen Reservoirs and Anthropogenic Activities ........................................... 5 3.1.2 Nitrogen Cycle in Riverbank Filtration and Groundwater ................................. 7 3.1.3 Ecological Relevance and Physiological Effects of Nitrogen Compounds ..... 10 3.2 Ammonium Removal Processes – Current State of Knowledge .................... 12 3.2.1 Distinction: Drinking Water vs. Wastewater Treatment .................................. 13 3.2.2 Zeolites: Occurrence, Characteristics and Application ................................... 17 3.2.3 Partial Nitritation and Anammox ..................................................................... 20 4. Results and Discussion ............................................................................................ 25 4.1 Publication 1: Granular Natural Zeolites: Cost-Effective Adsorbents for the Removal of Ammonium from Drinking Water ............................................................ 25 4.2 Publication 2: Natural Zeolites for the Sorption of Ammonium: Breakthrough Curve Evaluation and Modeling .................................................................................. 48 4.3 Preliminary Investigations to the Partial Nitritation ........................................ 66 4.3.1 Material and Methods .................................................................................... 66 4.3.2 Results and Discussion .................................................................................. 70 4.3.3 Conclusions ................................................................................................... 77 4.4 Publication 3: A Sequential Anammox Zeolite-Biofilter for the Removal of Nitrogen Compounds from Drinking Water ............................................................... 79 4.5 Technical-Economic Evaluation ........................................................................ 99 4.5.1 Material and Methods .................................................................................... 99 4.5.2 Results and Discussion ................................................................................ 103 4.5.3 Conclusions ................................................................................................. 114 5. Summary and General Conclusions ...................................................................... 116 6. Outlook ..................................................................................................................... 119 References ..................................................................................................................... 122 List of Tables ................................................................................................................. 139 List of Figures ................................................................................................................ 141 List of Abbreviations ..................................................................................................... 144 List of Formular ............................................................................................................. 146 Appendix ........................................................................................................................ 147 A-1 Supporting Information: Section 3 .................................................................. 147 A-2 Supporting Information: Section 4 .................................................................. 149 A-2.1 Publication 1: Granular Natural Zeolite: Cost-Effective Adsorbents for the Removal of Ammonium from Drinking Water ............................................................ 149 A-2.2 Publication 2: Natural Zeolites for the Sorption of Ammonium: Breakthrough Evaluation and its Modeling ...................................................................................... 157 A-2.3 Preliminary Investigations to Partial Nitritation ............................................. 162 A-2.4 Publication 3: A Sequential Anammox Zeolite-Biofilter for the Removal of Nitrogen Compounds from Drinking Water ............................................................... 168 A-2.5 Technical-Economic Evaluation ................................................................... 179 Journal Articles and Conference Contributions ......................................................... 200 Acknowledgements ....................................................................................................... 201 Declaration ..................................................................................................................... 202